含有針鐵礦的赤泥的洗滌方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種赤泥的洗滌方法，其能夠適用于作為鐵成分含有較多針鐵礦的含氧化鋁礦石的赤泥的洗滌處理，而且可得到赤泥的高固體濃縮度。一種赤泥的洗滌方法，對赤泥進行洗滌，所述赤泥是將鐵成分中的針鐵礦相對于赤鐵礦的質量比（針鐵礦/赤鐵礦）為60/40以上的含氧化鋁礦石在堿溶液中在110～160℃的溫度下加熱處理得到鋁酸鈉溶液時生成的赤泥，在將赤泥和稀釋液混合，得到鋁濃度按Al2O3換算為95g/L以下的懸浮液后，向懸浮液中添加含有聚合物的沉降助劑，使赤泥沉降并進行分離、洗滌，所述聚合物含有來源于（甲基）丙烯酸或其鹽的重復單元，且實質上不含有來源于乙烯基氧肟酸化合物或其鹽的重復單元。
【專利說明】含有針鐵礦的赤泥的洗滌方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及從懸浮液中將赤泥沉降分離并進行洗滌的方法，所述赤泥是將含氧化鋁礦石在堿溶液中加熱處理而生成的赤泥，所述含氧化鋁礦石是鐵成分中的針鐵礦相對于赤鐵礦的質量比(針鐵礦/赤鐵礦)為60/40以上的含氧化鋁礦石。
【背景技術】
[0002]作為從含氧化鋁礦石提取氧化鋁的方法，一般采用拜耳法(Bayer Process)。拜耳法中，通常將作為含氧化鋁礦石的來源于原產地的地名而被稱呼的鋁土礦(bauxite)濕式粉碎后與堿溶液混合形成為漿液，其后為了提取鋁土礦中所含有的氧化鋁成分而將漿液在高溫下處理后，將作為未溶解成分的鋁土礦殘渣(提取殘渣；由于含有鐵成分和/或腐殖質而呈現紅色，因此通常被稱為赤泥)固液分離。從除去了赤泥的氧化鋁提取液(鋁酸鈉水溶液)使氫氧化鋁析出，對該氫氧化鋁進行燒成從而得到氧化鋁。 [0003]作為鋁土礦的未溶解成分的殘渣(赤泥)的分離，將在高溫下加熱處理了的提取漿液在大氣壓下冷卻到10(TC左右來進行。作為分離裝置，通常使用附帶集泥裝置的濃縮器(thickener)，但由于殘渣的 粒徑為10 μ m以下、非常小，因此固液分離時需要長時間。因此，為了促進鋁土礦殘渣的沉降，以往一直使用水溶性的高分子凝聚劑。在專利文獻I中，作為高分子凝聚劑，使用了丙烯酸鈉、丙烯酸鈉與丙烯酰胺的共聚物等。在此，為了改善殘渣的沉降速度，并且使?jié)饪s器的下層液的固體濃縮度和上層液的澄清性提高，也使用淀粉、石灰等的沉降輔助劑。專利文獻I中，還記載了使用澳大利亞產、牙買加產的含氧化鋁礦石，將在氧化鋁回收線路的最初階段使用的高分子凝聚劑、和與其接續(xù)的階段使用的高分子凝聚劑區(qū)分使用。
[0004]但是，這些高分子凝聚劑，不可能對全部的來自含氧化鋁礦石的提取殘渣的分離有效。例如，可知即使對澳大利亞戈夫礦產的鋁土礦的赤泥的沉降促進有效，對東南亞特別是印度尼西亞產的鋁土礦的赤泥沒有效果。這是由于雖然在鋁土礦殘渣中，主要包含鐵、二氧化硅、鋁、鈦和碳酸鈉等的成分，但根據鋁土礦的種類這些成分包含的晶體形態(tài)等不同，在沉降速度、固體濃縮度、澄清性等上體現影響所造成的。作為沉降速度良好的組合物，可列舉例如赤鐵礦(Fe203)、銳鈦礦(Ti02)、勃姆石(boehmite，Y-A100H)等，另一方面作為沉降速度不好的組合物，可列舉針鐵礦(FeO (0H))、方鈉石(sodalite，Na4ClSi3Al3O12X金紅石(TiO2)、三水招石(gibbsite, Al (OH) 3)等(非專利文獻I)。
[0005]印度尼西亞的民丹礦、塔延礦所代表的含氧化鋁礦石被大量地輸入到日本。這些礦石以三水合物(三水鋁石)的形式含有氧化鋁成分，以FeO (OH)(針鐵礦)和/或(Fe，Al)O (OH)(鋁針鐵礦)的形式含有鐵成分，但在采用一般的拜耳法處理時，提取殘渣(赤泥)中包含沉降速度慢的針鐵礦，因此使用了一般的凝聚劑從而沉降分離困難。因此，為了改善這樣的針鐵礦含量多的鋁土礦提取殘渣的沉降性曾提出了各種方案。
[0006]專利文獻2中，記載了提高氧化鋁提取溫度使鋁土礦中所含有的針鐵礦轉化為磁鐵礦(Fe3O4)的方法。該方法，通過作為氧化鋁提取條件，設為還原性有機物的存在下、提取溫度為270°C以上，針鐵礦轉化為沉降性良好的磁鐵礦，改善了沉降性。該方法具有需要能量消耗量和高價的裝置材料從而不經濟的問題。
[0007]專利文獻3和專利文獻4中，記載了并用沉降性良好的物質的方法。該方法是通過添加、混合含有沉降性良好的組合物的物質，變更殘渣中的組成比，來良好地分離沉降性不良的物質的方法。但是，在該方法中，始終需要準備沉降性良好的組合物，工藝變得復雜，并不經濟。
[0008]另外，專利文獻5提出了作為沉降助劑使用對季銨型進行了陽離子化的淀粉。通過將該沉降助劑用于含有針鐵礦的含氧化鋁礦石的赤泥分離，沉降性被些許改善，但在工業(yè)處理上不能說是充分。
[0009]如以上那樣，在被大量輸入到日本的、特別是印度尼西亞產的包含針鐵礦的含氧化鋁礦石的赤泥分離處理中，至今并不知道兼具沉降分離性和經濟性，具有能夠單獨使用而滿足實用的性能的沉降助劑。
[0010]專利文獻6中，鑒于上述情況，提出了在含有針鐵礦的含氧化鋁礦石的赤泥分離處理中，使用下述水溶性高分子沉降助劑:以含有來源于乙烯基氧肟酸化合物的重復單元的共聚物為有效成分。
[0011] 在先技術文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:日本特開昭57-51117號公報
[0014]專利文獻2:日本特開昭50-159497號公報
[0015]專利文獻3:日本特公昭54-3838號公報
[0016]專利文獻4:日本特公昭58-42131號公報
[0017]專利文獻5:日本特開昭56-92116號公報
[0018]專利文獻6:日本特開2002-137919號公報
[0019]非專利文獻
[0020]非專利文獻1:K.Yamada, etc., Light Metals, 1980, pp39_pp50
【發(fā)明內容】

[0021]在使用專利文獻6中公開的包含含有乙烯基氧肟酸的聚合物的沉降助劑的情況下，雖然能夠適用于含有針鐵礦的含氧化鋁礦石的赤泥的分離濃縮處理，但具有沉降了的赤泥的濃縮率不充分的問題。另外，由于與一般使用的聚丙烯酸鈉相比高分子結構特殊，因此具有該高分子的價格高等的問題。
[0022]因此，本發(fā)明的目的是提供一種能夠適用于作為鐵成分含有較多針鐵礦的含氧化鋁礦石的赤泥的洗滌處理，而且可得到赤泥的高固體濃縮度的赤泥的洗滌方法。
[0023]本發(fā)明人專心研討的結果，發(fā)現在如來源于印度尼西亞產的含氧化鋁礦石的赤泥那樣，鐵成分中的針鐵礦相對于赤鐵礦的質量比(針鐵礦/赤鐵礦)為60/40以上的赤泥的洗滌中，即使在使用聚丙烯酸鈉、丙烯酸鈉與丙烯酰胺的共聚物等的沉降助劑的情況下，通過在懸浮液中所含有的鋁成分的量為規(guī)定值以下的條件下添加該沉降助劑，能夠促進赤泥的沉降，進而可得到高的赤泥的固體濃縮度，從而完成本發(fā)明。
[0024]即，本發(fā)明涉及[I]~[9]方案。[0025][I] 一種赤泥的洗滌方法，對赤泥進行洗滌，所述赤泥是在將含氧化鋁礦石在堿溶液中在110~160°C的溫度加熱處理得到鋁酸鈉溶液時生成的赤泥，所述含氧化鋁礦石是鐵成分中的針鐵礦相對于赤鐵礦的質量比(針鐵礦/赤鐵礦)為60/40以上的含氧化鋁礦石，其中，
[0026]在將赤泥和稀釋液混合，得到鋁濃度按Al2O3換算為95g/L以下的懸浮液后，向懸浮液中添加含有聚合物的沉降助劑，使赤泥沉降并進行分離、洗滌，上述聚合物含有來源于(甲基)丙烯酸或其鹽的重復單元，且實質上不含有來源于乙烯基氧肟酸化合物或其鹽的重復單元。
[0027][2]根據[I]所述的赤泥的洗滌方法，上述含氧化鋁礦石的氧化鋁成分的70質
量％以上為二水招石。
[0028][3]根據[I]或[2]所述的赤泥的洗滌方法，上述懸浮液中所含有的堿濃度按NaOH換算為200g/L以下。
[0029][4]根據[I]~[3]的任一項所述的赤泥的洗滌方法，上述懸浮液中的堿濃度按NaOH換算為200g/L以下、30g/L以上，沉降助劑中所含有的聚合物的陰離子化度為70~
100摩爾％。
[0030][5]根據[I]~[3]的任一項所述的赤泥的洗滌方法，上述懸浮液中的堿濃度按NaOH換算為35g/L以下，沉降助劑中所含有的聚合物的陰離子化度為40~70摩爾％。
[0031][6] 一種赤泥的洗滌方法，對赤泥進行洗滌，所述赤泥是在將含氧化鋁礦石在堿溶液中在110~160°C的溫度加熱處理得到鋁酸鈉溶液時生成的赤泥，所述含氧化鋁礦石是鐵成分中的針鐵礦相對于赤鐵礦的質量比(針鐵礦/赤鐵礦)為60/40以上的含氧化鋁礦石，其中，
[0032]在將赤泥和稀釋液混合，得到懸浮液后，多次進行向懸浮液中添加沉降助劑使赤泥沉降并進行分離的工序，
[0033]在上述懸浮液的鋁濃度按Al2O3換算變?yōu)?5g/L以下的工序中，向懸浮液中添加含有聚合物的沉降助劑，上述聚合物含有來源于(甲基)丙烯酸或其鹽的重復單元，且實質上不含有來源于乙烯基氧肟酸化合物或其鹽的重復單元。
[0034][7]根據[6]所述的赤泥的洗滌方法，在上述懸浮液的鋁濃度按Al2O3換算變?yōu)?5g/L以下、堿濃度按NaOH換算變?yōu)?00g/L以下、30g/L以上的工序中，向懸浮液中添加含有聚合物的沉降助劑，上述聚合物是陰離子化度為70~100摩爾％的、含有來源于(甲基)丙烯酸或其鹽的重復單元且實質上不含有來源于乙烯基氧肟酸化合物或其鹽的重復單元的聚合物。
[0035][8]根據[6]或[7]所述的赤泥的洗滌方法，在上述懸浮液的鋁濃度按Al2O3換算變?yōu)?5g/L以下、堿濃度按NaOH換算變?yōu)?5g/L以下的工序中，向懸浮液中添加含有聚合物的沉降助劑，上述聚合物是陰離子化度為70~100摩爾％的、含有來源于(甲基)丙烯酸或其鹽的重復單元且實質上不含有來源于乙烯基氧肟酸化合物或其鹽的重復單元的聚合物。
[0036][9] 一種赤泥的制造方法，是采用[I]~[8]的任一項所述的洗滌方法制造赤泥的方法，上述赤泥的固體濃縮度為600g/L以上。
[0037]本發(fā)明中，從鐵成分中的針鐵礦相對于赤鐵礦的質量比(針鐵礦/赤鐵礦)為60/40以上的含氧化鋁礦石提取鋁時產生赤泥，通過在使該赤泥從懸浮液中沉降時，將懸浮液中的鋁濃度設為規(guī)定值以下，即使在不含有乙烯基氧肟酸化合物或其鹽的情況下，只要為含有來源于丙烯酸或其鹽的重復單元的聚合物，則具有促進赤泥的沉降的效果，進而能夠在赤泥的沉降中發(fā)揮高的固體濃縮度和泥面穩(wěn)定性。
[0038]含有針鐵礦的含氧化鋁礦石的氧化鋁提取時的赤泥的分離，以往需要特殊的操作，其結果經濟性差，但根據本發(fā)明的方法，能夠利用簡便的處理操作迅速且高濃縮地分離。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是說明在含有乙烯基草氨酸鈉的高分子凝聚劑中與鋁土礦殘渣中的Fe形成五元環(huán)進行凝聚的機理的概略圖。
[0040]圖2是說明含有聚丙烯酸鈉的高分子凝聚劑的凝聚形態(tài)的概略圖。
[0041]圖3是本發(fā)明的洗滌方法所使用的裝置的概略構成圖。
[0042]圖4是表示出實施例和比較例中的赤泥泥面的穩(wěn)定性的評價結果的圖。
【具體實施方式】
[0043]本發(fā)明是在所 謂的拜耳法中生成的赤泥的洗滌方法。本發(fā)明的方法中，通過將在拜耳法中生成的赤泥和稀釋液混合得到懸浮液后，添加沉降助劑使赤泥沉降分離從而洗滌赤泥。一般地，赤泥的洗滌被反復進行，從經濟性方面出發(fā)在將赤泥漿液中所含有的氫氧化鈉等的堿成分、鋁成分回收后赤泥被廢棄。
[0044](赤泥和拜耳法)
[0045]本發(fā)明的洗滌方法中，赤泥是將鐵成分中的針鐵礦相對于赤鐵礦的質量比(針鐵礦/赤鐵礦)為60/40以上的含氧化鋁礦石在堿溶液中在110~160°C的溫度加熱處理，得到鋁酸鈉溶液的方法(拜耳法)中生成的赤泥。更詳細地講，通過加熱處理，作為在水中不溶的殘渣生成赤泥。
[0046]在本發(fā)明中，拜耳法中使用的含氧化鋁礦石，鐵成分中的針鐵礦相對于赤鐵礦的質量比(針鐵礦/赤鐵礦)為60/40以上。再者，上述數值范圍是通過實施例所示的方法測定的值。
[0047]另外，作為鐵成分，可以包含針鐵礦化合物。作為針鐵礦化合物，是由(Fe，M)0(0H)[其中，M為鋁、鈷、鎳或錳]表示的化合物。更具體地講，作為針鐵礦化合物，可列舉例如鋁針鐵礦{ (Fe，Al) O (OH) }等。
[0048]含氧化鋁礦石的其他成分不特別限定，但氧化鋁成分優(yōu)選含有氧化鋁三水合物(三水鋁石)作為主成分，從有效地利用本發(fā)明的效果的觀點出發(fā)優(yōu)選氧化鋁三水合物為含有氧化鋁的70質量％以上。
[0049]作為這樣的組成的代表性的含氧化鋁礦石的具體例，可列舉東南亞產、例如印度尼西亞產的鋁土礦，更具體地講，可列舉民丹礦、塔延礦。在來源于印度尼西亞產的含氧化鋁礦石的赤泥的情況下，與其他的產地相比，沉降時難以得到高的濃縮度，但根據本發(fā)明的構成，可得到特別高的濃縮度。
[0050]在拜耳法中，例如將作為原料的含氧化鋁礦石用球磨機等的粉碎機與堿溶液混合，并且將其粒徑粉碎為12篩目以下后，向提取氧化鋁成分的提取裝置輸送。作為提取裝置，一般使用密封式的管狀反應器或容器型反應器。提取溫度和提取時間根據鋁土礦的粉碎粒度、堿溶液的種類、其濃度等而不同，因此不能一概地規(guī)定，但包含裝置條件在內經濟性地設定提取氧化鋁的條件即可。通常，提取溫度為110°C~160°C、優(yōu)選為115°C~150°C。通過設定為這樣的范圍的提取溫度，在鐵成分以針鐵礦的形態(tài)保持的狀態(tài)下生成赤泥。氧化鋁的提取時間為5小時以內、優(yōu)選為從數分鐘到2小時。
[0051]作為堿溶液，可以使用在拜耳法中使用的堿溶液。鋁的提取時使用的堿溶液，可以使用作為堿濃度(按NaOH換算)為100~400g/L、優(yōu)選為120~220g/L的堿溶液。在作為堿溶液使用鋁酸鈉溶液的情況下，考慮提取后的液體中的氧化鋁(Al2O3)和碳酸鈉(NaOH)的濃度比，設定溶液的碳酸鈉濃度、氧化鋁濃度和使用量，使得其濃度比變?yōu)檠趸X/碳酸鈉(質量比)=0.7~1.0。 [0052]在拜耳法中含有氧化鋁成分提取處理后的赤泥的鋁酸鈉溶液，在常壓下冷卻到IOO0C左右，立即送向固液分離裝置，鋁酸鈉溶液中所含有的赤泥從液相中被分離。在已被分離的赤泥漿液中，包含堿成分、氧化鋁成分，因此反復進行多次的洗滌將這些成分回收。
[0053](赤泥的洗滌)
[0054]赤泥的洗滌方法，是將赤泥和稀釋液混合得到懸浮液后，添加沉降助劑，使赤泥沉降并進行分離、洗滌。在本發(fā)明的洗滌方法中，懸浮液中所含有的鋁濃度按Al2O3換算為95g/L以下。這樣，通過降低懸浮液中的鋁濃度，即使是作為鐵成分含有較多針鐵礦的赤泥，也能夠通過含有聚合物的沉降助劑來得到沉降促進效果，上述聚合物含有來源于(甲基)丙烯酸或其鹽的重復單元，且不含有來源于乙烯基氧肟酸化合物或其鹽的重復單元。
[0055]懸浮液中的鋁濃度，按Al2O3換算優(yōu)選為70g/L以下，更優(yōu)選為50g/L以下，進一步優(yōu)選為30g/L以下。通過設為這樣的范圍，能夠以更高的固體濃縮度使赤泥沉降。
[0056]再者，懸浮液中的堿濃度(按NaOH換算)不特別限定，但從獲得更高的沉降促進效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為200g/L以下。
[0057]另外，懸浮液的溫度不特別限定，但從通過本發(fā)明的聚合物穩(wěn)定地凝聚赤泥，得到高的固體濃縮度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為75~30°C，更優(yōu)選為55~40°C。
[0058]用于懸浮液的稀釋液不特別限定，可列舉例如水、進行多次洗滌時在下一次洗滌中使用的澄清液。
[0059]本發(fā)明中使用的沉降助劑，含有聚合物，所述聚合物至少含有來源于(a)(甲基)丙烯酸或其鹽(以下，有時簡單作為「單體成分(a)」)的重復單元，且實質上不含有來源于(b)乙烯基氧肟酸化合物或其鹽(以下，有時簡單作為「單體成分(b)」)的重復單元。
[0060]除此之外，作為聚合物的單體成分，可列舉例如選自(C)(甲基)丙烯酰胺(以下，有時簡單作為「單體成分(c)」)、(d)N_乙烯基羧酸酰胺化合物(以下，有時簡單作為「單體成分(d)」)、(e)丙烯酸衍生物(以下，有時簡單作為「單體成分(e)」)、(f)乙烯基醇衍生物(以下，有時簡單作為「單體成分(f)」)中的至少一種的單體成分。
[0061]作為(甲基)丙烯酸或其鹽(a)，可列舉由下述通式(I)
[0062]CH2 = C(R1)COOMi (I)
[0063](式中，R1表示氫原子或甲基，M1表示氫原子或堿金屬原子)表示的單體。具體地講，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)，優(yōu)選丙烯酸或其鈉鹽。[0064]本發(fā)明中使用的聚合物，實質上不含有來源于乙烯基氧肟酸化合物或其鹽(b)的重復單元。在此，「實質上不含有」，意指為聚合物的單體成分之中的I摩爾％以下的含量。
[0065]作為乙烯基氧肟酸化合物或其鹽(b )，可列舉由下述通式(2 )
[0066]CH2 = C(R2)CONHOm2 (2)
[0067](式中，R2表示氫原子或甲基，M2表示氫原子或堿金屬原子)表示的單體。具體地講，可列舉乙烯基氧肟酸、異丙烯基氧肟酸和它們的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)。
[0068]作為(甲基)丙烯酰胺(C)，可列舉由下述通式(3)
[0069]CH2 = C(R3)CONH2 (3)[0070](式中，R3表示氫原子或甲基)表示的單體，它們之中優(yōu)選丙烯酰胺。
[0071]作為N-乙烯基羧酸酰胺化合物(d)，可列舉由下述通式(4)
[0072]CH2 = CHNR4COR5 (4)
[0073](式中，R4和R5可以相同也可以不同，分別表示氫原子或甲基)表示的單體。具體地講，可列舉N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，優(yōu)選N-乙烯基乙酰胺。
[0074]作為丙烯酸衍生物(e)和乙烯基醇衍生物(f)，可列舉由下述通式(5)
[0075]CH2 = CR6X (5)
[0076](式中，R6表示氫原子或甲基，X 表示-CN、-COOR7, -CONH2, -CONHR8, -COR9, -OCOR10或-0R11。其中，R7表示碳原子數I~4的烷基，該烷基的I個氫原子可以用-OH或-NR12R13取代。另外，R8表示碳原子數I~4的烷基，該烷基的I個氫原子可以用-OH或-NR12R13取代，R9、R1' R11、R12和R13表示碳原子數I~4的烷基)表示的單體。在此，碳原子數I~4的烷基表示甲基、乙基、丙基、丁基或其異構體基團。
[0077]作為由通式(5)表示的化合物，具體地講，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、乙酸乙烯基酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-N，N- 二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等的化合物。
[0078]另外，上述聚合物中，單體成分(a)相對于總單體成分的比例可以根據懸浮液中的堿濃度適當變更，但優(yōu)選為4摩爾％以上。如果單體成分(a)的量少，則赤泥(殘渣)的凝聚效果降低變得難以得到充分的沉降速度。在含有單體成分(C)的情況下，在聚合物中優(yōu)選為90摩爾％以下，更優(yōu)選為I~50摩爾％，進一步優(yōu)選為I~30摩爾％。在含有單體成分(d)或(e)的情況下，在聚合物中優(yōu)選為20摩爾％以下，更優(yōu)選為10摩爾％以下，進一步優(yōu)選為5摩爾％以下。
[0079]聚合物的重均分子量，優(yōu)選為200~20000000，更優(yōu)選為1000~18000000，進一步優(yōu)選為2000~15000000。通過設為這樣的范圍，成為具有高的凝聚效果的聚合物。
[0080]上述聚合物的重均分子量，以聚苯乙烯換算基準計通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
[0081]在本發(fā)明的方法中，作為除此之外的沉降助劑的成分，可列舉例如消石灰、淀粉等，但僅通過不使用這些成分而向赤泥添加上述的聚合物，可以快速地分離殘渣。
[0082]沉降助劑中聚合物優(yōu)選含有20質量％以上，更優(yōu)選含有25質量％以上。
[0083]上述沉降助劑向含有赤泥的懸浮液中的添加量，相對于赤泥的固體成分重量，按純聚合物(上述聚合物)成分換算優(yōu)選為10~200wtppm,更優(yōu)選為20~150wtppm,進一步優(yōu)選為30~lOOwtppm。
[0084]在本發(fā)明的洗滌方法中，懸浮液中所含有的堿濃度比較高的情況下，作為用于沉降助劑的聚合物優(yōu)選使用陰離子化度(聚合物中的單體成分(a)的比例)為70~100摩爾％的聚合物，在懸浮液中所含有的堿濃度低的情況下，作為用于沉降助劑的聚合物優(yōu)選使用陰離子化度為40~70摩爾％的聚合物。這樣，通過使用含有根據懸浮液中的堿濃度而不同的陰離子化度的聚合物的沉降助劑，可以得到高的固體凝縮濃度。
[0085]在使用含有陰離子化度為70~100摩爾％的聚合物的沉降助劑的情況下，懸浮液中的堿濃度按NaOH換算優(yōu)選為200g/L以下、30g/L以上，更優(yōu)選為200g/L以下、35g/L以上。如上述的范圍那樣陰離子化度較高的情況下，即使如上述的范圍那樣在懸浮液中含有高濃度的NaOH的情況下，也容易發(fā)揮沉降促進效果。
[0086]在使用含有陰離子化度為40~70摩爾％的聚合物的沉降助劑的情況下，液體中的堿濃度按NaOH換算優(yōu)選為35g/L以下，更優(yōu)選為30g/L以下、5g/L以上，進一步優(yōu)選為20g/L以下、7g/L以上。通過在這樣的堿濃度的范圍使用上述陰離子化度的聚合物，可以更顯著地發(fā)揮高的固體濃縮度。
[0087]在赤泥的洗滌方法中，澄清液和赤泥的分離，優(yōu)選通過固液分離裝置進行。作為固液分離裝置，優(yōu)選帶有集泥裝置的濃縮器。
[0088]將本發(fā)明的洗滌方法所使用的裝置的例子示于圖3。圖3所示的赤泥的洗滌裝置，具有多個帶有集泥裝置的濃縮器。作為使用該裝置的赤泥的洗滌方法，具有從含有拜耳法中生成的赤泥的鋁酸鈉溶液(提取液)中使赤泥沉降分離的赤泥分離裝置(S)、和添加被分離了的赤泥和稀釋液并混合得到懸浮液后，添加沉降助劑使赤泥沉降分離的赤泥洗滌裝置(1W~7W)。再者，赤泥洗滌裝置的數量不特別限定，優(yōu)選設置能夠進行赤泥的充分洗滌的數量。
[0089]作為本發(fā)明的赤泥的洗滌方法的一方式可列舉以下的方法。
[0090]一種赤泥的洗滌方法，對赤泥進行洗滌，所述赤泥是在將含氧化鋁礦石在堿溶液中在110~160°C的溫度加熱處理得到鋁酸鈉溶液時生成的赤泥，所述含氧化鋁礦石是鐵成分中的針鐵礦相對于赤鐵礦的質量比(針鐵礦/赤鐵礦)為60/40以上的含氧化鋁礦石，其中，
[0091]在將赤泥和稀釋液混合，得到懸浮液后，多次進行向懸浮液中添加沉降助劑使赤泥沉降并進行分離的工序(以下，也簡單稱為「洗滌工序」)，
[0092]在上述懸浮液的鋁濃度按Al2O3換算變?yōu)?5g/L以下的工序中，向懸浮液中添加含有聚合物的沉降助劑，上述聚合物含有來源于(甲基)丙烯酸或其鹽的重復單元，且實質上不含有來源于乙烯基氧肟酸化合物或其鹽的重復單元。
[0093]通過上述洗滌工序，多次的洗滌赤泥的過程中，赤泥漿液中的鋁成分被回收，在懸浮液中的鋁濃度變?yōu)?5g/L以下的低濃度的工序中，優(yōu)選使用本發(fā)明的特定的沉降助劑。
[0094]根據該方法，反復進行上述洗滌工序，最終能夠得到被洗滌和濃縮了的赤泥。[0095]優(yōu)選在懸浮液的鋁濃度變?yōu)?5g/L以下的低濃度后，根據懸浮液的堿濃度，區(qū)分使用用于沉降助劑的聚合物。
[0096]即，多次進行的洗滌工序之中，在懸浮液的鋁濃度為95g/L以下、懸浮液中的堿濃度按NaOH換算變?yōu)?00g/L以下、30g/L以上(優(yōu)選為200g/L以下、35g/L以上)的洗滌工序中，向懸浮液中添加含有聚合物的沉降助劑，所述聚合物是陰離子化度為70~100摩爾％的、含有來源于(甲基)丙烯酸或其鹽的重復單元且實質上不含有來源于乙烯基氧肟酸化合物或其鹽的重復單元的聚合物，這從容易發(fā)揮沉降促進效果的觀點來看優(yōu)選。
[0097]另外，多次進行的洗滌工序之中，在懸浮液中的堿濃度按NaOH換算變?yōu)?5g/L以下的洗滌工序中，向懸浮液中添加含有聚合物的沉降助劑，所述聚合物是陰離子化度為40~70摩爾％的、含有來源于(甲基)丙烯酸或其鹽的重復單元且實質上不含有來源于乙烯基氧肟酸化合物 或其鹽的重復單元的聚合物，這從得到高的固體濃縮濃度的觀點來看優(yōu)選。
[0098]多次進行的洗滌工序之中，在懸浮液中的鋁濃度按Al2O3換算超過95g/L的洗滌工序(例如初始的洗滌工序)中，優(yōu)選向懸浮液中添加含有聚合物的沉降助劑，所述聚合物是含有來源于乙烯基氧肟酸化合物或其鹽(b)的重復單元的聚合物。在此，乙烯基氧肟酸化合物或其鹽(b)可以使用之前例示的物質。單體成分(b)相對于聚合物中的總單體成分，優(yōu)選為5摩爾％以上,更優(yōu)選為10~30摩爾％。沉降助劑向含有赤泥的懸浮液的添加量,相對于赤泥的固體成分重量，優(yōu)選為50~500wtppm,更優(yōu)選為100~400wtppm。
[0099]采用本發(fā)明的洗滌方法得到的赤泥的固體濃縮濃度優(yōu)選為500g/L以上，更優(yōu)選為600g/L以上，進一步優(yōu)選為700g/L以上。上限沒有特別限定，但擔心在配管內的堵塞等而約為900g/L。通過成為該固體濃縮度的范圍，可以在拜耳法中減少赤泥的排出量。在此，所謂「固體濃縮度」，意指在最終得到的赤泥中，[赤泥的干燥重量(g) ]/[赤泥總體的體積(L)J0
[0100]另外,該赤泥一般被廢棄，但可作為建筑物的外壁和混凝土的著色材料、磁性材料的原料被利用。
[0101]在含有針鐵礦的含氧化鋁礦石的提取殘渣的分離中，通過調整懸浮液中的鋁濃度，上述聚合物作為沉降助劑良好地起作用的機理未必明確，但考慮如下的原因。
[0102]認為在本發(fā)明中使用的聚合物，借助于其陽離子電解質使赤泥的成分進行陰離子凝聚，由此促進赤泥的沉降，因此赤泥表面的荷電狀態(tài)變得重要。認為特別是在赤泥所含有的鐵成分為針鐵礦的情況下，與赤鐵礦的情況相比，其等電點低，因此其表面的荷電狀態(tài)容易受到來自其他的陰離子成分的影響。
[0103]與此相對，認為通過減少漿液中的鋁濃度，能夠從溶液中減少來源于鋁的陰離子，作為結果，能夠減少阻礙由聚合物引起的赤泥凝聚的物質。
[0104]因此，認為通過降低漿液中的鋁濃度，即使在使用以往被認為是不能夠使用的沉降助劑的情況下，也能夠發(fā)揮高的沉降促進效果。
[0105]更詳細地講，可以如下地說明。
[0106]在含有乙烯基草氨酸鈉的高分子凝聚劑中與鋁土礦殘渣中的Fe形成五兀環(huán)(H.T.Chen, S.A.RavishankarjR.S.Farinatoj Rational polymer design forsolid-liquid separations in mineral processing applications.1nternationalJournal of Mineral Processing 72 (2003) 75-86.),并凝聚(圖1 )。即，以往的含有針鐵礦的鋁土礦中使用的凝聚劑，不影響到電荷而得到凝聚體。
[0107]另一方面，如本發(fā)明中使用聚合物那樣，在含有聚丙烯酸鈉的高分子凝聚劑中，成為如圖2所示的凝聚形態(tài)，借助于液體中的電解質發(fā)生凝聚，因此凝聚效果被液體中的荷電平衡大大控制(P.D.Fawell, L.J.Kirwan, ff.van Bronswijk, Adsorption ofpolyacrylates on hematite:1n situ examination by ftir-atr at high and lowpH.Proceedings of 6th International Alumina Quality Workshop 2002,301-308.)。即，認為含有聚丙烯酸鈉的高分子凝聚劑的情況下，通過借助于陽離子電解質的陰離子凝聚，帶來使赤泥沉降的作用。
[0108]在鋁土礦殘渣中的Fe的形態(tài)為赤鐵礦(Fe2O3)的情況下，即使Al2O3濃度為超過95g/L的高濃度，也可利用高分子凝聚劑聚丙烯酸鈉得到凝聚效果。另一方面，在鐵成分的形態(tài)為針鐵礦(FeOOH)的情況下，如果Al2O3濃度為超過95g/L的高濃度，則變得利用高分子凝聚劑聚丙烯酸鈉得不到凝聚效果。認為這與液體中的針鐵礦和赤鐵礦的表面電位的強度有關系。根據比較了液體中的針鐵礦和赤鐵礦的表面電位的等電點的資料(例如，M.Grafe, G.Power, C.Klauber, Bauxite residue issues:1II, Alkalinity and associatedchemistry., Hydrometallurgy 108 (2011) 60-79.),可以說針鐵礦在低 pH 值迎來等電點，因此針鐵礦與赤鐵礦相比表面電位極性強，容易被液體中的離子濃度控制。
[0109]認為在懸浮液中溶解了的鋁成分，在該液體中以鋁酸鹽離子[Al (OH)4I的形式存在，因此基于上述的等電點，容易對針鐵礦的表面的電荷狀態(tài)造成影響。在本發(fā)明中，認為通過降低懸浮液中 的鋁濃度，能夠減少存在于該液體中的鋁酸鹽離子的濃度，減少對凝聚造成較大影響的液體中的陰離子，因此可得到本發(fā)明的效果。
[0110]從以上的原因來看，認為如本申請發(fā)明的洗滌方法那樣，通過將懸浮液中的鋁濃度設為規(guī)定的范圍，即使是來源于含有以針鐵礦為主的鐵成分的含氧化鋁原料的赤泥，也能夠使用聚丙烯酸鈉等的規(guī)定的聚合物作為沉降助劑。
[0111]實施例
[0112]以下，列舉實施例和比較例說明本發(fā)明的赤泥的洗滌方法，但本發(fā)明不限定于下述記載。
[0113](含氧化鋁礦石:鋁土礦)
[0114]在下述例中使用的原料的含氧化鋁礦石(鋁土礦)，是作為鐵成分含有針鐵礦或針鐵礦化合物的印度尼西亞產鋁土礦、以及作為鐵成分含有較多赤鐵礦的澳大利亞產鋁土礦。通過Jis標準M8361-1968分析的各鋁土礦的分析結果示于表1。另外，在以下的條件下對原料鋁土礦中的針鐵礦和赤鐵礦晶型進行X射線分析，鑒定并進行采用標準添加法的定量分析。鋁針鐵礦，從與X射線強度峰的匹配算出含有率。其結果，確認出印度尼西亞產鋁土礦中鐵成分中的針鐵礦/赤鐵礦質量比為60/40，澳大利亞產鋁土礦中鐵成分中的針鐵礦/赤鐵礦質量比為13/87。
[0115]X射線衍射分析裝置:Rigaku公司制SmartLab
[0116]測定條件:X射線管(Cu Ka )
[0117]管電壓(45kV)
[0118]管電流(200mA)[0119]掃描速度定性分析(4° /分鐘)
[0120]定量分析(1° /分鐘)
[0121]表1.各鋁土礦的分析結果
【權利要求】
1.一種赤泥的洗滌方法，對赤泥進行洗滌，所述赤泥是在將含氧化鋁礦石在堿溶液中在110~160°C的溫度加熱處理得到鋁酸鈉溶液時生成的赤泥，所述含氧化鋁礦石是鐵成分中的針鐵礦相對于赤鐵礦的質量比即針鐵礦/赤鐵礦為60/40以上的含氧化鋁礦石，其中， 在將赤泥和稀釋液混合，得到鋁濃度按Al2O3換算為95g/L以下的懸浮液后，向懸浮液中添加含有聚合物的沉降助劑，使赤泥沉降并進行分離、洗滌，所述聚合物含有來源于(甲基)丙烯酸或其鹽的重復單元，且實質上不含有來源于乙烯基氧肟酸化合物或其鹽的重復單元。
2.根據權利要求1所述的赤泥的洗滌方法，所述含氧化鋁礦石的氧化鋁成分的70質量％以上為二水招石。
3.根據權利要求1或2所述的赤泥的洗滌方法，所述懸浮液中所含有的堿濃度按NaOH換算為200g/L以下。
4.根據權利要求1~3的任一項所述的赤泥的洗滌方法，所述懸浮液中的堿濃度按NaOH換算為200g/L以下、30g/L以上，沉降助劑中所含有的聚合物的陰離子化度為70~100摩爾％。
5.根據權利要求1~3的任一項所述的赤泥的洗滌方法，所述懸浮液中的堿濃度按NaOH換算為35g/L以下，沉降助劑中所含有的聚合物的陰離子化度為40~70摩爾％。
6.一種赤泥的洗滌方法，對赤泥進行洗滌，所述赤泥是在將含氧化鋁礦石在堿溶液中在110~160°C的溫度加熱處理得到鋁酸鈉溶液時生成的赤泥，所述含氧化鋁礦石是鐵成分中的針鐵礦相對于赤鐵礦的質量比即針鐵礦/赤鐵礦為60/40以上的含氧化鋁礦石，其中， 在將赤泥和稀釋液混合，得到懸浮液后，多次進行向懸浮液中添加沉降助劑使赤泥沉降并進行分離的工序， 在所述懸浮液的鋁濃度按Al2O3換算變?yōu)?5g/L以下的工序中，向懸浮液中添加含有聚合物的沉降助劑，所述聚合物含有來源于(甲基)丙烯酸或其鹽的重復單元，且實質上不含有來源于乙烯基氧肟酸化合物或其鹽的重復單元。
7.根據權利要求6所述的赤泥的洗滌方法，在所述懸浮液的鋁濃度按Al2O3換算變?yōu)?5g/L以下、堿濃度按NaOH換算變?yōu)?00g/L以下、30g/L以上的工序中，向懸浮液中添加含有聚合物的沉淀助劑，所述聚合物是陰離子化度為70~100摩爾％的、含有來源于(甲基)丙烯酸或其鹽的重復單元且實質上不含有來源于乙烯基氧肟酸化合物或其鹽的重復單元的聚合物。
8.根據權利要求6或7所述的赤泥的洗滌方法，在所述懸浮液的鋁濃度按Al2O3換算變?yōu)?5g/L以下、堿濃度按NaOH換算變?yōu)?5g/L以下的工序中，向懸浮液中添加含有聚合物的沉淀助劑，所述聚合物是陰離子化度為70~100摩爾％的、含有來源于(甲基)丙烯酸或其鹽的重復單元且實質上不含有來源于乙烯基氧肟酸化合物或其鹽的重復單元的聚合物。
9.一種赤泥的制造方法，是采用權利要求1~8的任一項所述的洗滌方法制造赤泥的方法，所述赤泥的固體濃縮度為600g/L以上。
【文檔編號】C01F7/06GK103547532SQ201380001225
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年4月5日 優(yōu)先權日:2012年4月26日
【發(fā)明者】赤間由 申請人:昭和電工株式會社