一種超級電容器用分級多孔石墨烯材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種超級電容器用分級多孔石墨烯材料的制備方法，屬于炭材料制備【技術領域】。該方法是以煤瀝青為碳源，過渡金屬形成的納米氧化鋅或者納米三氧化二鐵為模板，氫氧化鉀為活化劑，三者研磨后的混合物轉(zhuǎn)移至瓷舟中，置于管式爐內(nèi)在負壓條件下進行加熱，一步法制得超級電容器用分級多孔石墨烯材料。所得分級多孔石墨烯材料的比表面積介于664-1862m2/g之間，總孔容介于0.51-1.60cm3/g之間，平均孔徑介于2.53-5.91nm之間，分級多孔石墨烯的產(chǎn)率介于16.9-62.8%之間。本發(fā)明以廉價的煤瀝青為原料，大大簡化了制備工藝，增加了操作安全性，本發(fā)明具有工藝簡單、成本低廉以及適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
【專利說明】一種超級電容器用分級多孔石墨烯材料的制備方法
【技術領域】:
[0001]本發(fā)明屬于炭材料制備【技術領域】，具體涉及一種超級電容器用分級多孔石墨烯材料的制備方法。
【背景技術】:
[0002]超級電容器，又叫雙電層電容器或電化學電容器。它主要由集流體負載活性材料構(gòu)成的電極、置于兩個電極間的隔膜和電解液組成。當前超級電容器的電極材料主要是比表面積較大的碳基材料，包括，活性炭、炭氣凝膠和碳納米管等。但是，上述碳基材料由于生產(chǎn)過程復雜，成本高或者由于其比容值不理想，從而限制了其在超級電容器上的應用。
[0003]石墨烯是一種二維單原子層厚的新型碳納米材料，由于其較高電導率和優(yōu)異的電化學性能，自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來在儲能材料領域受到了人們的青睞(Science, 306 (2004) 666 )?，F(xiàn)有制備石墨烯的方法包括:機械剝離法、化學剝離法、化學合成法和催化生長法等。其中，化學剝離法是在強酸和強氧化的條件下，將石墨氧化并分散后得到層狀氧化石墨烯，再通過在高溫加熱或者微波加熱等過程將其還原得到石墨烯。上述方法所得石墨烯的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)不理想，制約了其在超級電容器上的應用。Ruoff等(Science, 332 (2011) 1537)對氧化石墨烯首先進行微波處理，再與強堿混合后進行過濾和干燥，最后進行高溫活化制得具有超大比表面積(3100m2/g)和高電導率的微孔石墨烯材料。然而，將該石墨烯作為電極材料組裝成超級電容器，其比容僅為166F/g，遠低于石墨烯的理論比容值，原因主要是在電極制備過程中，由于石墨烯片之間具有較強的范德華力而使石墨烯片再次堆集，導致電解液難以在石墨烯片層間的狹小空間形成有效的雙電層電容。因此，雖然該微 孔石墨烯的比表面積很高，但是其比表面積的利用率卻很低。
[0004]針對微孔石墨烯片易堆集而導致其比表面積利用率較低和比容較低這一問題，人們正致力于開發(fā)兼具有微孔、中孔或大孔的分級多孔石墨烯材料，以提高石墨烯材料的比容并改善其速率性能。中國專利CN103145120A中公開使插層石墨被插層后吸收極性溶劑，在微波照射下進行處理，使插層石墨解離形成石墨烯。其中，插層石墨的制備工藝包括熔鹽插層等。所用插層物包括:硫酸等無機酸、三氧化硫等氧化物或氯化銅等氯化物；所用極性溶劑包括乙醇等。該方法雖然可以制備多孔石墨烯材料，但是對原料要求高，制備工藝復雜。中國專利CN103058178A中公開以Hummers法等方法制備的氧化石墨烯為原料，將固體強堿加入氧化石墨烯的水溶液中混勻后得懸浮液，將懸浮液進行蒸發(fā)、煅燒、水洗和干燥等步驟后制得石墨稀。此方法雖然可以制得聞比表面積石墨稀材料，但是原料和石墨稀的制備方法都很復雜，原料成本高；尤其是該方法選用的強堿和氧化石墨是濕法混合，操作過程繁瑣，溶液的蒸發(fā)等過程能耗高，生產(chǎn)效率低。中國專利CN102897751A中公開以氧化石墨為原料，采用微波剝離等方法得到石墨烯，再將石墨烯與強堿進行混和，將混合物壓制成型后進行活化，然后，經(jīng)過洗滌、過濾和干燥得到高比表面積活性石墨烯材料。該方法雖然制得活性石墨烯材料，但是該方法所用原料-氧化石墨的價格高，反應物的剝離和壓制成型過程繁瑣，生產(chǎn)成本高。[0005]總體來說，上述方法均直接以石墨或間接以氧化石墨為原料制備石墨烯材料，原料制備過程繁瑣，生產(chǎn)成本很高。
[0006]煤浙青是煤焦油加工過程中的副產(chǎn)物。我國煤浙青產(chǎn)量大，煤浙青具有價廉和低灰等優(yōu)點。煤浙青中大多數(shù)為三個環(huán)以上的高分子芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元，如果能利用煤浙青來直接生產(chǎn)分級多孔石墨烯材料，將有利于擴大煤浙青的用途，降低分級多孔石墨烯材料的生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007]本發(fā)明針對現(xiàn)有石墨烯制備中存在的技術問題，提出一種超級電容器用分級多孔石墨烯材料的制備的方法。該方法具體步驟如下:[0008](I)反應物的預處理:對煤浙青進行研磨后，稱取一定量的粒徑小于74 μ m的煤浙青放入研缽中，加入一定量的納米級的過渡金屬氧化物，再加入一定量的固體氫氧化鉀，所述煤浙青、納米級的過渡金屬氧化物及氫氧化鉀混合物的總質(zhì)量為27g，其中，所述氫氧化鉀的質(zhì)量占混合物總質(zhì)量的22.2%，將所得三種反應物混合研磨1-2h后，放入球磨機中，以303-500r/min的轉(zhuǎn)速球磨20_30min后得到反應物。
[0009](2)分級多孔石墨烯材料的制備:把步驟(1)得到的反應物放入瓷舟中，然后將所述瓷舟置于管式爐內(nèi)，通入氮氣5-15min將所述管式爐內(nèi)的空氣排凈，然后關閉氮氣，抽真空至所述管式爐內(nèi)的壓力為-0.1MPa,以5°C /min的升溫速率將所述管式爐加熱至1500C，恒溫0.5h，繼續(xù)以5°C /min的升溫速率將所述管式爐加熱至800_850°C，恒溫lh，加熱過程中使用真空泵抽出所述管式爐內(nèi)生成的一部分氣體產(chǎn)物,使所述管式爐內(nèi)的壓力介于-0.05MPa~-0.1MPa之間，最后在-0.05MPa~-0.1MPa壓力下使所述管式爐自然降至室溫，然后將得到的產(chǎn)物取出、磨碎后放入燒杯中，經(jīng)酸洗、蒸餾水洗滌和干燥后得到超級電容器用分級多孔石墨烯材料。
[0010]所述納米級過渡金屬氧化物為納米氧化鋅或納米三氧化二鐵。所述煤浙青的質(zhì)量占混合物總質(zhì)量的15.6%-33.3%之間，所述納米氧化物的質(zhì)量占混合物總質(zhì)量的44.4%-62.2%ο
[0011]本發(fā)明方法直接以煤浙青為碳源，納米氧化鋅或者納米三氧化二鐵為模板，氫氧化鉀為活化劑，在負壓條件下通過常規(guī)電爐加熱一步法制得超級電容器用分級多孔石墨烯材料。所得分級多孔石墨烯材料的比表面積介于664-1862m2/g之間，總孔容介于0.51-1.60cm3/g之間，平均孔徑介于2.53-5.91nm之間，分級多孔石墨烯的產(chǎn)率介于16.9-62.8%之間。本發(fā)明直接以廉價的煤浙青為原料，省去了現(xiàn)有技術以石墨為原料，通過先氧化制得氧化石墨，然后通過機械剝離或者插層等步驟制得氧化石墨烯，再通過物理活化或者化學活化制備分級多孔石墨烯材料等繁瑣的步驟。本發(fā)明大大簡化了制備步驟，增加了操作安全性，具有技術方法新穎、工藝簡單、成本低廉和適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。制得的分級多孔石墨烯作為超級電容器電極材料，具有很好的速率性能。
[0012]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0013]1、煤浙青作為煤焦化的副產(chǎn)物，具有易得、價廉和低灰的優(yōu)點。
[0014]2、所用的納米氧化物模板都是軟模板，用普通稀酸溶液可以很容易除去。
[0015]3、基于煤浙青在較低溫度下可以軟化熔融的優(yōu)點，協(xié)同納米氧化物的模板導向作用和氫氧化鉀化學活化作用，可以調(diào)控分級多孔石墨烯電極材料的比表面積和孔徑，從而提高分級多孔石墨烯電極材料的容量和速率性能。
[0016]4、所用原料都是通過干法混合，省去了濕法混合后需要蒸發(fā)多余水分等過程，節(jié)能效果明顯。尤其重要的是，與氧化石墨等原料相比，本發(fā)明直接以廉價的煤浙青為碳源，實現(xiàn)了分級多孔石墨烯的一步法高效制備，簡化了分級多孔石墨烯材料的制備步驟，顯著降低了分級多孔石墨烯材料的制備成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0017]圖1是本發(fā)明實施例1、2、3、4制備的分級多孔石墨烯材料的氮吸附和脫附等溫線.-^4 ，
[0018]圖2是本發(fā)明實施例1制備的分級多孔石墨烯材料的透射電鏡圖；
[0019]圖3是本發(fā)明實施例4制備的分級多孔石墨烯材料的透射電鏡圖；
[0020]圖4本發(fā)明實施例1、2、3、4制備的分級多孔石墨烯電極材料的比容隨電流密度的變化圖。
【具體實施方式】:
[0021]實施例1:分級多孔石墨烯材料HPG4.2_16.8_6_m具體制備過程如下:
[0022](I)反應物的預處理:對煤浙青進行研磨后，稱取4.2g粒徑小于74 μ m的煤浙青放入研缽中，加入16.8g 納米氧化鋅，再加入6g固體氫氧化鉀，將所得三種反應物混合研磨Ih后,放入球磨機中，以303r/min的轉(zhuǎn)速球磨20min后得到反應物；
[0023](2)分級多孔石墨烯材料的制備:把步驟(1)得到的反應物放入瓷舟中，置于管式爐內(nèi)，先通入氮氣5min將管式爐內(nèi)的空氣排凈，然后停止通氮氣,接通真空泵使管式爐內(nèi)的壓力從常壓減小為-0.1MPa,以5°C /min的升溫速率加熱至150°C，恒溫0.5h后，繼續(xù)以5°C /min的升溫速率加熱至800°C，恒溫lh，加熱過程中使用真空泵抽出生成的一部分氣體產(chǎn)物，使管式爐內(nèi)的壓力介于-0.05MPa~-0.1MPa之間，最后在-0.05MPa~-0.1MPa的壓力下自然降溫至室溫。將得到的產(chǎn)物取出后磨碎放入燒杯中，加入一定體積的2M稀鹽酸攪拌后超聲震蕩lh。隨后，在室溫下靜置24h，用磁力攪拌器室溫攪拌2h后，用70-90°C的蒸餾水洗滌至濾液的PH值為6-7后得到分級多孔石墨烯，將洗滌后的分級多孔石墨烯置于干燥箱內(nèi)于110°C恒溫干燥24h后研磨過325目篩，得到超級電容器用分級多孔石墨烯材料。所得分級多孔石墨烯材料標記為HPG4.2_16.8_6_m。
[0024]實施例2:分級多孔石墨烯HPG7_14_6_m具體制備過程如下:
[0025](I)反應物的預處理:按照與實施例1中的步驟(1)同樣的方法實施。不同之處在于稱取的煤浙青為7g，納米氧化鋅為Hg。
[0026](2)按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施，所得分級多孔石墨烯材料標記
為 HPG7_14_6_Zn0。
[0027]實施例3:分級多孔石墨烯HPG9_12_6_m具體制備過程如下:
[0028](I)反應物的預處理:按照與實施例1中的步驟(1)同樣的方法實施。不同之處在于稱取的煤浙青為9g,納米氧化鋅為12g。
[0029](2)按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施，所得分級多孔石墨烯材料標記為 HPG9_12_6_Zn0。
[0030]實施例4:分級多孔石墨烯HPG4.2_16.8_6_Fe2Q3具體制備過程如下:
[0031](I)反應物的預處理:按照與實施例1中的步驟(1)同樣的方法實施。不同之處在于，此時稱取的不是納米氧化鋅，而是納米三氧化二鐵，其質(zhì)量為16.Sg。
[0032](2)按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施，所得分級多孔石墨烯材料標記
力 HPG4, 2-16.8-6-Fe203 °
[0033]實施例1-4所得分級多孔石墨烯材料的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果列于表1中。
[0034]表1實施例1-4所得分級多孔石墨烯材料的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果
[0035]
實施例平均孔徑 BET比表總孔孔容微孔孔容產(chǎn)率
樣品(nm)面積(m2/g)(cm3/g)(cm /g) (%) HPG4.2-16.8-6-ZnOZ57?862?Λ906353.7
HPG7-14-O-ZnO2.5310480.660.3462.3
HPG9-12-O-Zno3.086640.510.2062.8
HPG4.2-1(1.s-(1-1o2Q35.9110811.600.1016.9
【權(quán)利要求】
1.一種超級電容器用分級多孔石墨烯材料的制備的方法，其特征在于該方法具體步驟如下: (1）反應物的預處理:對煤浙青進行研磨后，稱取一定量的粒徑小于74 μ m的煤浙青放入研缽中，加入一定量的納米級的過渡金屬氧化物，再加入一定量的固體氫氧化鉀，所述煤浙青、納米級的過渡金屬氧化物及氫氧化鉀混合物的總質(zhì)量為27g，其中，所述氫氧化鉀的質(zhì)量占混合物總質(zhì)量的22.2%，將所得三種反應物混合研磨1-2h后，放入球磨機中，以303-500r/min的轉(zhuǎn)速球磨20_30min后得到反應物； (2)分級多孔石墨烯材料的制備:把步驟(1)得到的反應物放入瓷舟中，然后將所述瓷舟置于管式爐內(nèi)，通入氮氣5-15min將所述管式爐內(nèi)的空氣排凈，然后關閉氮氣，抽真空至所述管式爐內(nèi)的壓力為-0.1MPa,以5°C /min的升溫速率將所述管式爐加熱至150°C，恒溫0.5h，繼續(xù)以5°C /min的升溫速率將所述管式爐加熱至800-850°C，恒溫lh，加熱過程中使用真空泵抽出所述管式爐內(nèi)生成的一部分氣體產(chǎn)物，使所述管式爐內(nèi)的壓力介于-0.05MPa~-0.1MPa之間，最后在-0.05MPa~-0.1MPa壓力下使所述管式爐自然降至室溫，然后將得到的產(chǎn)物取出、磨碎后放入燒杯中，經(jīng)酸洗、蒸餾水洗滌和干燥后得到超級電容器用分級多孔石墨烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種超級電容器用分級多孔石墨烯材料的制備方法，其特征在于所述納米級過渡金屬氧化物為納米氧化鋅或納米三氧化二鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種超級電容器用分級多孔石墨烯材料的制備方法，其特征在于所述煤浙青的質(zhì)量占混合物總質(zhì)量的15.6%-33.3%之間，所述納米氧化物的質(zhì)量占混合物總質(zhì)量的44.4%-62.2%。
【文檔編號】C01B31/04GK103641111SQ201310731276
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】何孝軍, 韓久鳳, 張和寶 申請人:安徽工業(yè)大學