電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，尤其是涉及一種電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法。其主要是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的石墨烯在氧化過程中蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，得到的膜電阻從1K到70KΩ/□（<80％透光率），阻值太高，遠(yuǎn)高于ITO的要求等的技術(shù)問題。本發(fā)明是用石墨做正極，將鉑絲做負(fù)極，然后反復(fù)施加高偏移電壓、負(fù)的偏移電壓于石墨電極上，石墨迅速離解，分解成雙層石墨烯薄片，漂浮于電解質(zhì)表面上，石墨烯被收集，過濾干燥后，將得到的石墨烯薄膜的粉末分散在DMF溶液中，經(jīng)水浴超聲處理、離心分離，即為所要的1.5nm級(jí)的石墨烯薄片。
【專利說明】電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，尤其是涉及一種電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種原子石墨，由于其二維結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理性質(zhì)，比如高的內(nèi)在電子遷移率(~20000cm2//V.3s) 2，優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌的彈性和良好的導(dǎo)電性，已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。現(xiàn)有石墨烯制備方法包括機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、氣相沉積法和氧化還原法等。但是，機(jī)械剝離法和外延生長(zhǎng)法制備的石墨烯具有高品質(zhì)性，但并不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。近期用催化金屬基底的化學(xué)氣相沉積法的研究取得很大進(jìn)展，以顯示出大面積石墨烯能使容量增加，擴(kuò)大了它在高度透明和靈活的導(dǎo)電薄膜上的應(yīng)用，但制備價(jià)格昂貴，必須努力降低生產(chǎn)成本。通過化學(xué)或熱還原的氧化化學(xué)剝離方法制備制備石墨烯，雖由于潛在的低成本和液相加工制造的優(yōu)點(diǎn)已引起大家關(guān)注，然而，石墨烯在氧化過程中蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，得到的膜電阻從IK到70ΚΩ/ 口(〈80%透光率)，阻值太高，遠(yuǎn)高于ITO的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明是提供一種電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法，其主要是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的石墨烯在氧化過程中蜂窩狀晶 格結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，得到的膜電阻從IK到70ΚΩ/ 口(〈80%透光率)，阻值太高，遠(yuǎn)高于ITO的要求等的技術(shù)問題。
[0004]本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決的:
本發(fā)明的電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法，其特征在于所述的方法包括:
a.經(jīng)過優(yōu)化選擇一種含K2SO4的水溶液作為電解質(zhì)溶液，加入反應(yīng)容器中，反應(yīng)容器可以是玻璃或陶瓷器具及塑料容器；
b.用天然石墨或石墨粉末壓成桿作為制作石墨烯的原料及一個(gè)正極工作電壓，將鎢絲用銀焊連接條形天然石墨；用一根鉬絲做負(fù)極放置于反應(yīng)容器中；
c.加2-4V電壓于石墨電極上，并且S042_緩慢地插入石墨晶界中；
d.施加高偏移電壓+8至+12V，在+IOV偏移電壓前，天然石墨仍然為一個(gè)單片，一旦高偏移電壓加上，石墨薄片開始膨脹，石墨開始氧化，緊接著加一個(gè)負(fù)的偏移電壓-8至-12V于石墨電極上，被氧化石墨發(fā)生還原，如此重復(fù)，石墨迅速離解，直到分解成雙層石墨烯薄片，厚度為1- 3nm，擴(kuò)散到溶液中，漂浮于電解質(zhì)表面上；
e.將漂浮于K2SO4溶液上的石墨烯被收集，通過過濾膜真空過濾，將大石墨顆粒除掉后，用水反復(fù)洗滌，除去殘留酸液；
f.干燥后，最后將得到的石墨烯薄膜的粉末分散在二甲基甲酰胺溶液中，通過溫和的水浴進(jìn)行超聲處理；
g.將懸浮液進(jìn)行離心分離，離心分離懸浮溶液后，所得薄膜片，即為所要的1.5nm級(jí)的成品石墨烯薄片。
[0005]上述d步驟起著決定性的作用，d步驟施加的偏移電壓< 8V時(shí)，剝離過程變得非常緩慢，效率低，當(dāng)偏移電壓增加到12V以上時(shí)，剝離的時(shí)間加快，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大的石墨顆粒，厚度為3nm，因此我們選擇剝離的偏移電壓為8-12V時(shí)，石墨迅速被剝離成小塊，在溶液表面?zhèn)鞑ィ⑶覄冸x后制備的石墨烯厚度比較均勻，并且通過調(diào)整占空比，即正電壓與負(fù)電壓的比值，目的是能減少石墨烯的氧化，且使還原石墨烯的時(shí)間加長(zhǎng)，大大減少了石墨烯氧化產(chǎn)生的缺陷，有效的保護(hù)了石墨烯的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，步驟d對(duì)于高效制備高質(zhì)量的石墨烯薄片起了決定性的作用。
[0006]作為優(yōu)選，所述的K2SO4的水溶液為質(zhì)量濃度98%的H2SO4放入去離子水，以及加入質(zhì)量濃度30%的KOH溶液配置而成作為電解液，其pH值10~12。
[0007]作為優(yōu)選，所述的天然石墨片的尺寸5_20mm之間或高定向型裂解石墨(HOPG)尺寸為 1.5cmX 1.5cmX 0.3mm。
[0008]作為優(yōu)選，所述的正極、負(fù)極必須平行相距50mm。
[0009]作為優(yōu)選，所述的加2-4V電壓于石墨電極上的時(shí)間I分鐘。
[0010]作為優(yōu)選，所述的步驟d施加高偏移電壓+8至12 V,石墨電極上的時(shí)間為1- 5秒，加一個(gè)負(fù)的偏移電壓-8至-12于石墨電極上的時(shí)間3- 8秒，施加高低偏移電壓重復(fù)的工作時(shí)間約10分鐘。
[0011]作為優(yōu)選，所述的步驟f通過溫和的水浴進(jìn)行超聲處理5分鐘。
[0012]作為優(yōu)選，所述的步驟g離心轉(zhuǎn)數(shù)2500轉(zhuǎn)/分。
[0013]因此，本發(fā)明的石墨烯剝離的效果很好，其薄膜片電阻值較小，電導(dǎo)率較高，薄膜片還保持其超高透光率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]附圖1是本發(fā)明電化學(xué)剝離制備石墨烯示意圖；
附圖2是本發(fā)明用于電化學(xué)剝離的石墨烯薄片澆注在SiO 2基板(A)典型的AFM圖像； 附圖3是本發(fā)明從石墨電化學(xué)剝離的石墨烯片的橫向尺寸示意圖；
附圖4是本發(fā)明對(duì)于脫落的雙層石墨烯典型的TEM圖像；
附圖5是本發(fā)明剝離石墨烯在高分辨率透射電鏡圖；
附圖6是本發(fā)明石墨烯高分辨率得到的TEM圖；
附圖7是本發(fā)明石墨烯薄膜片的電阻值圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面通過實(shí)施例 ，并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。
[0016]實(shí)施例:本例的電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法，其步驟為:
一、本實(shí)施例以天然鱗片石墨(NGF)(平均尺寸約5~20毫米之間)作為正極以及制備石墨烯的原料，條狀石墨端面先用Φ Imm鉆孔，清理干凈后將鎢絲插入孔中用銀焊將鎢絲焊牢，與條型石墨為一體，如圖1，然后插入作為陽極的離子溶液，僅石墨浸潰到溶液中，鉬絲作為接地電極(負(fù)極)，與石墨片平行放置，并與條狀石墨相距50mm，取(2.4-4.8克)的H2SO4 (98%)放入IOOmL去離子水及加入llmL30%K0H溶液作為電解液，pH值10~12加入反應(yīng)容器中，反應(yīng)容器為一個(gè)250mL的玻璃燒杯。先加+2.5V低偏置電壓于石墨電極上，時(shí)間為I分鐘，再加一個(gè)高的偏移電壓+IOV (時(shí)間為2秒鐘)和高的偏置電壓-1OV電壓(時(shí)間為5秒鐘)，如此重復(fù)的交替電壓，時(shí)間約為10分鐘，即得到懸浮狀態(tài)的石墨烯。將懸浮的石墨烯用裝有IOOnm過濾膜的上海楚定分析儀器有限公司生產(chǎn)的DL-Ol型的多孔過濾器真空過濾收集后，用去離子水反復(fù)洗滌后進(jìn)行干燥，干燥設(shè)備為上海中友儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的DZF-6051型真空干燥箱，得到的石墨烯薄膜粉片將其分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，通過溫和的水浴超聲處理5分鐘，以至除去在生產(chǎn)無用的剝離下來的石墨顆粒，將懸浮液進(jìn)行離心分離，使用湖南省凱達(dá)實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的TD6M型臺(tái)式離心機(jī)，轉(zhuǎn)數(shù)為2500轉(zhuǎn)/分，離心分離懸浮溶液后即可得到高品質(zhì)、大面積的石墨烯薄膜片。所有這些電化學(xué)剝離實(shí)驗(yàn)在室溫25°C ±3°C下進(jìn)行。
[0017]二、將得到的高品質(zhì)、大面積的石墨烯薄膜片分別做原子力顯微鏡(AFM)分析和透射電鏡分析。
[0018]三、剝離后樣品的原子力顯微鏡分析圖，見圖2顯示該石墨烯薄膜片平均厚度為
1.49nm,圖3顯示該石墨烯薄膜片橫向尺寸高達(dá)30 μ m,平均橫向尺寸在25 μ m,該圖片顯示剝離后的石墨烯片邊緣整齊，片層大，說明剝離的效果很好。
[0019]四、剝離后樣品的透射電鏡分析如圖5所示，圖4為一般的剝離后得到石墨烯的圖片，圖5和圖6為我們樣品的實(shí)驗(yàn)圖。 [0020]從圖5的TEM圖觀察到電化學(xué)剝離后制備的石墨烯的層數(shù)范圍從I層到4層，最常見的石墨烯為雙層，從高分辨率得到的TEM圖層間距如圖6所示，層間距大約是0.45nm,這比普通的石墨(0.335nm)大，說明電化學(xué)剝離的效果較好。
[0021]五、圖7表示出薄膜片(含~96%透光率)的電阻值，用四點(diǎn)探針測(cè)量是系統(tǒng)測(cè)定樣品的電阻值為43200Ω/ sq，如果用69%的硝酸(HNO3)溶液簡(jiǎn)單處理一下電阻值下降~660 Ω /sq,然后將薄膜片放在450°C熱退火處理，其電阻值又降至~210 Ω /sq,薄膜片還保持其超高透光率。
[0022]通過實(shí)施例，采用一步法得到的高品質(zhì)的石墨烯片，證明石墨電化學(xué)剝離好，剝離石墨烯片橫向尺寸高達(dá)3(^!11，所得的片材(> 60%)是雙層石墨烯膜片，它具有優(yōu)異的電導(dǎo)率(方塊電阻為~210 Ω / sq, 96%的透明度)這些性能將使它的應(yīng)用朝著未來靈活應(yīng)用電子產(chǎn)品(ITO)上。
[0023]以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特征并不局限于此，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的領(lǐng)域內(nèi)，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發(fā)明的專利范圍之中。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法，其特征在于所述的方法包括: a.經(jīng)過優(yōu)化選擇一種含K2SO4的水溶液作為電解質(zhì)溶液，加入反應(yīng)容器中，反應(yīng)容器可以是玻璃或陶瓷器具及塑料容器； b.用天然石墨或石墨粉末壓成桿作為制作石墨烯的原料，也作為一個(gè)正極工作電壓，將鎢絲用銀焊連接條形天然石墨；用一根鉬絲做負(fù)極放置于反應(yīng)容器中； c.加2-4V電壓于石墨電極上，并且S042_緩慢地插入石墨晶界中； d.施加高偏移電壓+8至+12V，在施加+IOV偏移電壓前，天然石墨仍然為一個(gè)單片，一旦高偏移電壓加上，石墨薄片開始膨脹，石墨開始氧化，緊接著加一個(gè)負(fù)的偏移電壓-8V至-12V于石墨電極上，被氧化石墨發(fā)生還原，如此重復(fù)，石墨迅速離解，直到分解成雙層石墨烯薄片，厚度為1- 3nm,擴(kuò)散到溶液中,漂浮于電解質(zhì)表面上； e.將漂浮于K2SO4溶液上的石墨烯被收集，通過過濾膜真空過濾，將大石墨顆粒除掉后，用水反復(fù)洗滌，除去殘留酸液； f.干燥后，最后將得到的石墨烯薄膜的粉末分散在二甲基甲酰胺溶液中，通過溫和的水浴進(jìn)行超聲處理； g.將懸浮液進(jìn)行離心分離，離心分離懸浮溶液后，所得薄膜片，即為所要的1.5nm級(jí)的成品石墨烯薄片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法，其特征在于所述的K2SO4的水溶液為質(zhì)量 濃度98%的H2SO4放入去離子水，以及加入質(zhì)量濃度30%的KOH溶液配置而成作為電解液，其pH值10~12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法，其特征在于所述的天然石墨片的尺寸5-20mm之間或高定向型裂解石墨(HOPG)尺寸為1.5cmX 1.5cmX 0.3mm0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法，其特征在于所述的正極、負(fù)極必須平行相距50mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法，其特征在于所述的加2-4V電壓于石墨電極上的時(shí)間I分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法，其特征在于所述的步驟d施加高偏移電壓+8V至+12V于石墨電極上的時(shí)間為1- 5秒，加一個(gè)負(fù)的偏移電壓-8V至-12V)于石墨電極上的時(shí)間為3- 8秒，施加高低偏移電壓重復(fù)的工作時(shí)間約10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法，其特征在于所述的步驟f通過溫和的水浴進(jìn)行超聲處理5分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法，其特征在于所述的步驟g離心轉(zhuǎn)數(shù)2500轉(zhuǎn)/分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)高效剝離制備高質(zhì)量石墨烯的方法，其特征在于所述的步驟g所得的石墨烯片在69%的HNO3溶液中簡(jiǎn)單處理下，其電阻值下降到660 Ω/sq，然后將薄膜片放在450°C熱退火處理后，其電阻值又降至210Q/Sq，薄膜片還保持其超高透光率。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103991862SQ201310730922
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】石小英, 王葉滔, 王伯良, 沈樂, 王漢杰 申請(qǐng)人:杭州金馬能源科技有限公司