一種提高振實(shí)密度和比容量的磷酸鐵鋰制備方法
【專利摘要】一種提高振實(shí)密度和比容量的磷酸鐵鋰制備方法，包括以下步驟：第一步，物料的均勻混合和首次壓片處理，按鋰源、鐵源、碳源為（0.5-0.55）：1：（0.125-0.15）摩爾比例稱取物料，將研磨后的物料刮下并統(tǒng)一收集，利用壓片機(jī)將干料壓制成1mm左右的小薄片；第二步，干料的二次粉碎和二次壓片，將步驟一所得物料均分至各罐中，再次利用壓片機(jī)將烘干后所得物料進(jìn)行壓實(shí)，獲得厚度約為1mm的薄片磷酸鐵鋰前驅(qū)體材料；第三步，燒結(jié)，在保護(hù)氣體作用下，利用管式爐對(duì)上述物料進(jìn)行燒結(jié)，最后將燒結(jié)后物料粉碎、過篩，即得性質(zhì)均一，性能優(yōu)越的碳包覆磷酸鐵鋰材料。
【專利說明】一種提高振實(shí)密度和比容量的磷酸鐵鋰制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰正極材料的制備工藝和方法，尤其涉及一種提高振實(shí)密度和比容量的磷酸鐵鋰制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球環(huán)境問題的日益突出，綠色環(huán)保能源問題在近年以來被各個(gè)國家和地區(qū)列入國家發(fā)展戰(zhàn)略，磷酸鐵鋰正極材料作為當(dāng)今綠色環(huán)保鋰離子二次電池的主力軍，在新能源、家電、動(dòng)力電池等方面被越來越多的企業(yè)所關(guān)注。
[0003]磷酸鐵鋰材料的生產(chǎn)方法主要分為固相法和液相法，液相法可獲得亞微米級(jí)甚至納米級(jí)材料，但其制備工藝相對(duì)復(fù)雜，對(duì)設(shè)備和環(huán)境要求條件高。固相法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、過程易控制，但得到的磷酸鐵鋰正極材料具有顆粒分布不均勻，物相不純凈，制約了磷酸鐵鋰材料在聞端和聞性能品質(zhì)方面的發(fā)展。
[0004]當(dāng)前，困擾著企業(yè)的問題主要是如何改變單純的固相法很難改變反應(yīng)物混合不均勻，產(chǎn)品粒度分布不集中的弊端，提高磷酸鐵鋰材料批量生產(chǎn)穩(wěn)定性。同時(shí)，是否可以利用液相工藝的優(yōu)勢(shì)改善固相工藝的缺陷，減小材料的粒度，提高振實(shí)密度并獲得優(yōu)良電化學(xué)性能。然而液相濕法工藝過程不易控制，并且設(shè)備投資大，工藝較為復(fù)雜，短時(shí)間內(nèi)仍不適合大規(guī)模批量穩(wěn)定的產(chǎn)品生產(chǎn)。
[0005]固相工藝雖然存在眾多缺點(diǎn)，但固相法生產(chǎn)過程控制和產(chǎn)品批次穩(wěn)定性卻是單純液相反應(yīng)無法企及的，因此解決固相工藝中物料的均勻程度問題和實(shí)現(xiàn)粒度的準(zhǔn)確控制，將直接影響固相生產(chǎn)納米級(jí)磷酸鐵鋰正極材料的發(fā)展進(jìn)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供能夠使物料均勻混合的一種提高振實(shí)密度和比容量的磷酸鐵鋰制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種提高振實(shí)密度和比容量的磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
第一步，物料的均勻混合和首次壓片處理
按鋰源、鐵源、碳源為(0.5-0.55):1:(0.125-0.15)摩爾比例稱取物料，并依此加入至研缽中，加入分散劑使物料研磨混合均勻，并控制力度，保證不撒料、不濺料，依此研磨兩遍，研磨至物料干燥，將研磨后的物料刮下并統(tǒng)一收集，利用壓片機(jī)將干料壓制成1_左右的小薄片，并及時(shí)將其全部轉(zhuǎn)移入物料罐中；
第二步，干料的二次粉碎和二次壓片
取潔凈的球磨罐若干，將步驟一所得物料均分至各罐中，按質(zhì)量比1:1的比例加入分散劑，用球磨機(jī)球磨l_2h，再將所得漿料置于烘箱內(nèi)烘干，再次利用壓片機(jī)將烘干后所得物料進(jìn)行壓實(shí)，獲得厚度約為1_的薄片磷酸鐵鋰前驅(qū)體材料；
第三步，燒結(jié) 在保護(hù)氣體作用下，利用管式爐對(duì)上述物料進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700-80(TC，時(shí)間為4-6h，最后將燒結(jié)后物料粉碎、過篩，即得性質(zhì)均一，性能優(yōu)越的碳包覆磷酸鐵鋰材料。
[0008]此方法中，鋰源、鐵源、碳源的摩爾比為0.5:1: 0.13。
[0009]此方法中，所述鋰源為碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰中的一種或它們的混合物。
[0010]此方法中，所述鐵源為磷酸鐵，硫酸鐵，氯化鐵中的一種或它們的混合物。
[0011]此方法中，所述分散劑為丙酮，酒精中的一種或它們的混合物。
[0012]此方法中，保護(hù)氣體為氮?dú)?，氬氣的一種或它們的混合物。
[0013]此方法中，按0.5:1的摩爾比例稱取定量的碳酸鋰和磷酸鐵，再稱量0.6g葡萄糖共同加入至研缽中，倒入15ml丙酮，用研磨棒快速研磨；待漿料被研磨至干粉狀態(tài)后，再次加入15ml丙酮溶液重復(fù)上述狀態(tài)；將研磨后的干料經(jīng)臥式對(duì)輥機(jī)機(jī)壓實(shí)成Imm厚度小薄片；再將此片狀物料轉(zhuǎn)移入球磨罐，加入IOml酒精進(jìn)行球磨分散，時(shí)間I小時(shí)，然后利用不銹鋼托盤將所得漿料置于80°C烘箱中烘烤2h，最后將干燥后的粉料經(jīng)對(duì)輥機(jī)進(jìn)行二次壓片，置于管式爐中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，750°C條件下高溫?zé)Y(jié)4h即得成品磷酸鐵鋰正極材料。
[0014]此方法中，按0.51:1:0.125的摩爾比例稱取定量的碳酸鋰、磷酸鐵和葡萄糖，再量取15ml丙酮倒入研缽中，用研棒快速研磨；待衆(zhòng)料被研磨至干粉狀態(tài)后,再次加入15ml丙酮溶液重復(fù)上述狀態(tài)；將研磨后的干料經(jīng)臥式對(duì)輥機(jī)機(jī)壓實(shí)成2_厚度小薄片；再將此片狀物料轉(zhuǎn)移入球磨罐，加入IOml酒精進(jìn)行球磨分散，時(shí)間I小時(shí)，然后利用不銹鋼托盤將所得漿料置于80°C烘箱中烘烤2h，最后將干燥后的粉料經(jīng)對(duì)輥機(jī)進(jìn)行二次壓片，置于管式爐中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，750°C條件下高溫?zé)Y(jié)4h即得成品磷酸鐵鋰正極材料。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果在于:由于本發(fā)明方法巧妙運(yùn)用二次壓片工藝，實(shí)現(xiàn)物料的均勻混合和燒制，使最終獲得的產(chǎn)品性質(zhì)更均勻，粒度分布更為均一，同時(shí)碳源的分解也為粒子的生長提供足夠的核點(diǎn)，使碳成分以近納米尺度的程度包覆于材料表面，為控制材料粒度和提高材料性能打好了基礎(chǔ)，所以采用二次壓片工藝實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)原料的充分混合，二次壓片工藝增加了燒結(jié)過程中物料受熱的均勻程度，保證了材料生長的一致性，提供一種提高磷酸鐵鋰正極材料振實(shí)密度和電化學(xué)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方法，該方法利用壓片工藝可以防止物料沉降分層，增加受熱均勻程度等工藝特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了物料的均勻混合和高溫?zé)疲行Э朔藛渭児滔酂Y(jié)時(shí)產(chǎn)品物相不純凈，碳源包覆不均勻和物料均勻性差等缺點(diǎn)，流程短、工藝簡(jiǎn)單、易操作，適合向工業(yè)化生產(chǎn)推廣。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為X射線衍射圖譜；
圖2為LiFeP04/Li電池在不同倍率下的充放電曲線；
圖3為產(chǎn)品的掃描電鏡圖片，圖3a是實(shí)施例1所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖片，圖3b為比較例1-1的掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
本發(fā)明如圖1、2、3所示，
實(shí)施例1:按0.5:1:1的摩爾比例稱取定量的碳酸鋰和磷酸鐵，再稱量0.6g葡萄糖共同加入至研缽中,倒入15ml丙酮，用研磨棒快速研磨；待漿料被研磨至干粉狀態(tài)后,再次加入15ml丙酮溶液重復(fù)上述狀態(tài)。
[0018]將研磨后的干料經(jīng)臥式對(duì)輥機(jī)機(jī)壓實(shí)成1mm厚度小薄片；再將此片狀物料轉(zhuǎn)移入球磨罐，加入1Oml酒精進(jìn)行球磨分散，時(shí)間1小時(shí)。然后利用不銹鋼托盤將所得漿料置于80°C烘箱中烘烤2h。最后將干燥后的粉料經(jīng)對(duì)輥機(jī)進(jìn)行二次壓片，置于管式爐中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，750°C條件下高溫?zé)Y(jié)4h即得成品磷酸鐵鋰正極材料。
[0019]圖1是本實(shí)施例所得磷酸鐵鋰正極材料的X射線衍射圖譜，通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡的比對(duì)，材料的衍射峰位與標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS190721)較為吻合，并且衍射峰尖銳，說明本實(shí)施例產(chǎn)品為單一的磷酸鐵鋰物相，產(chǎn)物的結(jié)晶性良好。
[0020]圖2是本實(shí)例產(chǎn)品的電化學(xué)充放電曲線圖像，由圖可知:本發(fā)明制備得到的磷酸鐵鋰正極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在利用模擬半電池檢測(cè)其放電性能的情況下，也能獲得0.2C放電比容量≥153mAh/g，lC放電比容量≥141 mAh/g，2C放電比容量≥135mAh/
g聞容量品質(zhì)。
[0021]圖3a是本實(shí)施例所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖片，通過對(duì)圖片的觀察可看出實(shí)例所得材料是由尺寸為100-300nm的亞微米級(jí)顆粒組成，并且顆粒均勻集中分布，無團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0022]本實(shí)例的充放電性能測(cè)試:將實(shí)例所得碳包覆磷酸鐵鋰、乙炔黑、60.63%的聚四氟乙烯乳液按照質(zhì)量百分比78:15:7的比例混合，并攪拌成團(tuán)，壓制成厚度為
0.05mm-0.1mm的薄片，置于真空干燥箱于120°C下真空干燥0.5_lh，從而制得電池極片。然后以金屬單質(zhì)鋰片為負(fù)極，IM的LiPF6-EC/DMC/EMC為電解液，cellgard2300為隔膜，與上述極片組裝成模擬電池。
[0023]實(shí)施例2
按0.51:1:0.125的摩爾比例稱取定量的碳酸鋰、磷酸鐵和葡萄糖，再量取15ml丙酮倒入研缽中，用研棒快速研磨；待漿料被研磨至干粉狀態(tài)后，再次加入15ml丙酮溶液重復(fù)上述狀態(tài)。
[0024]將研磨后的干料經(jīng)臥式對(duì)輥機(jī)機(jī)壓實(shí)成2_厚度小薄片；再將此片狀物料轉(zhuǎn)移入球磨罐，加入1Oml酒精進(jìn)行球磨分散，時(shí)間I小時(shí)。然后利用不銹鋼托盤將所得漿料置于80°C烘箱中烘烤2h。最后將干燥后的粉料經(jīng)對(duì)輥機(jī)進(jìn)行二次壓片，置于管式爐中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，750°C條件下高溫?zé)Y(jié)4h即得成品磷酸鐵鋰正極材料。
[0025]本實(shí)例所得產(chǎn)品電化學(xué)放電性質(zhì)如表2所示，材料的電化學(xué)性能測(cè)試方法同實(shí)例
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[0026]比較例1-1
準(zhǔn)確稱取5.7365g FePO4U.4050g Li2CO3和0.125倍摩爾比的葡萄糖，加入至V型混料機(jī)進(jìn)行混料處理2h，待其混合均勻后將均勻混合后的物料轉(zhuǎn)移至管式爐中，預(yù)通氮?dú)獍胄r(shí)，于90min左右升溫至750°C，保溫煅燒4_5h，最后將物料粉碎過篩，即得磷酸鐵鋰正極材料。
[0027]圖3b為比較例1-1的掃描電鏡圖片，圖片中粒子尺寸較大，并且分布不集中，即使在相同的燒結(jié)工藝條件下，但磷酸鐵鋰材料并不能很好的實(shí)現(xiàn)均勻碳包覆，材料結(jié)晶度不好。[0028]比較例1-2
在攪拌缸中將一定摩爾質(zhì)量的葡萄糖溶于質(zhì)量比1:5的蒸餾水中，然后加入22kgFePO4和0.5倍摩爾比的Li2CO3，密閉攪拌2_4h ;待其混合均勻后將其轉(zhuǎn)移入高壓反應(yīng)釜，設(shè)定溫度為220°C，時(shí)間5h進(jìn)行液相制備。反應(yīng)結(jié)束后將物料進(jìn)行離心處理，用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀物至上層清液無任何明顯雜質(zhì)，再將其轉(zhuǎn)移至真空干燥箱80°C干燥。干燥后的物料置于管式爐中，預(yù)通氮?dú)獍胄r(shí)，并于0.5-2h后升溫至750°C，高溫煅燒4-5h，即得碳包覆憐酸鐵裡廣品。
[0029]表1列舉了上述實(shí)例所得磷酸鐵鋰材料的放電容量數(shù)據(jù)，并通過比較可以看出普通固相工藝不能很好的解決固相燒結(jié)粒度分布范圍大，振實(shí)小的缺點(diǎn)，并且大電流放電容量低；而經(jīng)壓片改造處理后的固相法所得材料粒度均勻，并且最終獲得磷酸鐵鋰成品材料的電化學(xué)性能優(yōu)越。
[0030]表1.磷酸鐵鋰電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)__
【權(quán)利要求】
1.一種提高振實(shí)密度和比容量的磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 第一步，物料的均勻混合和首次壓片處理 按鋰源、鐵源、碳源為(0.5-0.55):1:(0.125-0.15)摩爾比例稱取物料，并依此加入至研缽中，加入分散劑使物料研磨混合均勻，并控制力度，保證不撒料、不濺料，依此研磨兩遍，研磨至物料干燥，將研磨后的物料刮下并統(tǒng)一收集，利用壓片機(jī)將干料壓制成1_左右的小薄片，并及時(shí)將其全部轉(zhuǎn)移入物料罐中； 第二步，干料的二次粉碎和二次壓片 取潔凈的球磨罐若干，將步驟一所得物料均分至各罐中，按質(zhì)量比1:1的比例加入分散劑，用球磨機(jī)球磨l_2h，再將所得漿料置于烘箱內(nèi)烘干，再次利用壓片機(jī)將烘干后所得物料進(jìn)行壓實(shí)，獲得厚度約為1_的薄片磷酸鐵鋰前驅(qū)體材料； 第三步，燒結(jié) 在保護(hù)氣體作用下，利用管式爐對(duì)上述物料進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700-80(TC，時(shí)間為4-6h，最后將燒結(jié)后物料粉碎、過篩，即得性質(zhì)均一，性能優(yōu)越的碳包覆磷酸鐵鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述一種提高振實(shí)密度和比容量的磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于:鋰源、鐵源、碳源的摩爾比為0.5:1:0.13。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I或2所述的一種提高振實(shí)密度和比容量的磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于:所述鋰源為碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰中的一種或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求書3所述的一種提高振實(shí)密度和比容量的磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于:所述鐵源為磷酸鐵，硫酸鐵，氯化鐵中的一種或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求書4所述的一種提高振實(shí)密度和比容量的磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于:所述分散劑為丙酮，酒精中的一種或它們的混合物。
6..根據(jù)權(quán)利要求書5所述的一種提高振實(shí)密度和比容量的磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于:保護(hù)氣體為氮?dú)?，氬氣的一種或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種提高振實(shí)密度和比容量的磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于:按0.5:1的摩爾比例稱取定量的碳酸鋰和磷酸鐵，再稱量0.6g葡萄糖共同加入至研缽中，倒入15ml丙酮，用研磨棒快速研磨；待漿料被研磨至干粉狀態(tài)后，再次加入15ml丙酮溶液重復(fù)上述狀態(tài)；將研磨后的干料經(jīng)臥式對(duì)輥機(jī)機(jī)壓實(shí)成Imm厚度小薄片；再將此片狀物料轉(zhuǎn)移入球磨罐，加入IOml酒精進(jìn)行球磨分散，時(shí)間I小時(shí)，然后利用不銹鋼托盤將所得漿料置于80°C烘箱中烘烤2h，最后將干燥后的粉料經(jīng)對(duì)輥機(jī)進(jìn)行二次壓片，置于管式爐中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，750°C條件下高溫?zé)Y(jié)4h即得成品磷酸鐵鋰正極材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種提高振實(shí)密度和比容量的磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于:按0.51:1:0.125的摩爾比例稱取定量的碳酸鋰、磷酸鐵和葡萄糖，再量取15ml丙酮倒入研缽中，用研棒快速研磨；待漿料被研磨至干粉狀態(tài)后，再次加入15ml丙酮溶液重復(fù)上述狀態(tài)；將研磨后的干料經(jīng)臥式對(duì)輥機(jī)機(jī)壓實(shí)成2_厚度小薄片；再將此片狀物料轉(zhuǎn)移入球磨罐，加入IOml酒精進(jìn)行球磨分散，時(shí)間I小時(shí)，然后利用不銹鋼托盤將所得漿料置于80°C烘箱中烘烤2h，最后將干燥后的粉料經(jīng)對(duì)輥機(jī)進(jìn)行二次壓片，置于管式爐中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，750°C條件下高溫?zé)Y(jié)4h即得成品磷酸鐵鋰正極材料。
【文檔編號(hào)】C01B25/45GK103682342SQ201310730561
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】關(guān)成善, 宗繼月, 孟博, 唐若溪, 杜顯振 申請(qǐng)人:山東精工電子科技有限公司