專利名稱：：高壓實(shí)密度優(yōu)良粘結(jié)性的磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高壓實(shí)密度優(yōu)良粘結(jié)性的磷酸鐵鋰的制備方法，用本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰適用于做鋰離子電池正極材料。技術(shù)背景鋰離子電池自1990年問(wèn)世以來(lái)，由于其具有電壓高、能量密度大、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)和工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，迅速普及，己廣泛應(yīng)用于手機(jī)、MP3、UPS、照相機(jī)、筆記本電腦等便攜設(shè)備中。高容量、高功率的鋰離子電池在電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車上等的應(yīng)用剛剛起步，應(yīng)用前景良好。正極材料是決定鋰離子電池性能的重要組成部分。目前，大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的正極材料是LiC002、LiMn204、LiC01/3Ni1/3Mn1/302，LiC002因?yàn)楹捔扛?約60%)，鈷資源奇缺，價(jià)格昂貴，在大容量電池上的應(yīng)用受到限制；00)1/3:^1/3睡1/302材料的倍率性能較差，也不能滿足動(dòng)力電池的要求；LiMll204價(jià)格低廉但其高溫循環(huán)性能差，頻繁高功率放電時(shí)會(huì)大大縮短電池的使用壽命，而且該材料在電解液中有一定的溶解性，儲(chǔ)存性能差。因此研究開(kāi)發(fā)新型正極材料成為目前的熱點(diǎn)。鋰離子電池材料磷酸鐵鋰(LiFePO》是目前國(guó)內(nèi)外研究的新材料之一，研究表明，該材料具有以下優(yōu)點(diǎn)價(jià)格低廉，原料易得，工作電壓適中，放電平穩(wěn)，比容量較高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能和循環(huán)壽命極佳，儲(chǔ)存性能優(yōu)，對(duì)環(huán)境友好，為真正的綠色能源。中國(guó)專利CN1581537A公開(kāi)了"一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法"，其技術(shù)要點(diǎn)是將金屬鐵粉、磷酸鐵、磷酸鋰、摻雜元素磷酸鹽、導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體按比例混合均勻，將上述混合物放入填充氬氣或氮?dú)鈿夥盏那蚰ト萜髦?，球?8-36小時(shí)，球磨產(chǎn)物置于高溫爐中，在氬氣或氮?dú)鈿夥罩?，?0-30。C/min加熱速率升溫，于450-75(TC恒溫焙燒10-60min，然后以10-30°C/min降溫速度冷卻到室溫，制得磷酸鐵鋰粉末或摻雜磷酸鐵鋰粉末。上述制備方法的缺點(diǎn)是原料成份較多，給配制帶來(lái)不便，另外，其焙燒次數(shù)為一次，反應(yīng)充分程度欠缺。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、適合工業(yè)化生產(chǎn)和環(huán)保的高壓實(shí)密度優(yōu)良粘結(jié)性的磷酸鐵鋰的制備方法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案高壓實(shí)密度優(yōu)良粘結(jié)性的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于(1)按重量份數(shù)比稱取下述各原料磷酸二氫鋰100三氧化二鐵70-85碳源5-25(2)先將上述第(1)步中稱取的磷酸二氫鋰、三氧化二鐵及碳源總量的5-95°/。加入到去離子水中，去離子水的量為上述原料總量的1.5-6.5倍，磷酸二氫鋰溶于水，其它原料為固相，然后進(jìn)行溶液和固相混磨4-48小時(shí)，直至固相物質(zhì)均勻分散于溶液中，得到固含量為15-60%的懸浮流體漿料；(3)將上述懸浮流體漿料經(jīng)噴霧干燥得到粒度均勻的類球形固相粉末；(4)向上述類球形固相粉末中加入剩余的碳源，即第2次加碳源量為碳源總量的95-5%，兩次碳的摻雜包覆使得材料的導(dǎo)電性能提高；干法球磨0.5-48小時(shí)，直至得到均勻分散的粉體；(5)將上述粉體在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下，在300-400'C進(jìn)行第1次煅燒，煅燒時(shí)間為4-48小時(shí)；(6)將經(jīng)過(guò)第1次煅燒后的物料球磨4-48小時(shí)，然后過(guò)200目篩；(7)將上述過(guò)篩后的物料壓塊后或直接在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下，在600-80(TC進(jìn)行第2次煅燒，煅燒時(shí)間為4-48小時(shí)；(8)將上述第2次煅燒后的物料粉碎后過(guò)200目篩，得碳包覆的磷酸鐵鋰。本發(fā)明在上述第(1)步中，還加入下述重量份的原料摻雜金屬元素的氧化物或碳酸鹽0.05-5。本發(fā)明在上述第(2)步中，在溶液和固相混磨前，還加入按配比要求的摻雜金屬元素的氧化物或碳酸鹽。本發(fā)明所述的碳源選自磷片石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖中的一種或幾種；第1次加的碳源選自鱗片石墨或/和乙炔黑；第2次加的碳源選自蔗糖或/和葡萄糖。本發(fā)明所述的摻雜金屬元素選自鎂、鋁、鋯中的一種或幾種。金屬元素的摻入，提高了材料的導(dǎo)電性能。本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰材料，振實(shí)密度可達(dá)1.2-1.7g/cm鋰離子電池負(fù)極為中剛微碳球時(shí)，裝配成14500圓形電池時(shí)，室溫首次充電比容量〉150mAh/g，首次放電比容量〉130mAh/g，壓實(shí)體密度〉2.35g/cm3，電極片柔軟，具有優(yōu)異的巻繞性能，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的有益效果如下(1)用本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰具有高的振實(shí)和壓實(shí)密度，振實(shí)密度可達(dá)1.2-1.7g/cm、并且具有優(yōu)良的粘結(jié)性能。(2)用本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰用作鋰離子電池正極片時(shí)，電極片具有高的壓實(shí)密度，軋制的正極體密度〉2.35g/cm、并且正極片的柔軟性和巻繞性良好。(3)用本發(fā)明制備的磷酸鐵正極材料裝配的鋰電池比容量較高，循環(huán)壽命長(zhǎng)。(4)本制備方法無(wú)有害氣體產(chǎn)生，有利于環(huán)保，并且成本低廉、工藝簡(jiǎn)單，特別適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的含鎂的磷酸鐵鋰的SEM圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的含鎂的磷酸鐵鋰的XRD圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的首次充放電曲線。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的500次2.5-4.2V100%DOD充放電壽命曲線。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將2.5Kg去離子水加入球磨罐中，加入500gLiH2PO4、380.3gFe2O3、1.92gMgO、40g乙炔黑和20g鱗片石墨。濕球磨24小時(shí)后得到均勻的懸浮流體漿料，經(jīng)噴霧干燥得到類球形固相前驅(qū)體1，取500g固相前驅(qū)體1和50g蔗糖球磨混合6小時(shí)得到前驅(qū)體2。前驅(qū)體2在N2氣氛保護(hù)下經(jīng)35(TC煅燒24小時(shí)，得到的煅燒產(chǎn)物。煅燒產(chǎn)物經(jīng)球磨破碎24小時(shí)后，過(guò)200目篩，再在N2氣氛保護(hù)下經(jīng)72(TC煅燒24小時(shí)，過(guò)200目篩得到鎂摻雜磷酸鐵鋰樣品1，其振實(shí)密度為1.26g/cm3，壓實(shí)體密度2.35g/cmS時(shí)電極片柔軟。其SEM圖見(jiàn)圖1，可以看出是顆粒較均勻的類球形顆粒，XRD圖見(jiàn)圖2，可見(jiàn)其為純相磷酸鐵鋰，首次充放電曲線圖見(jiàn)圖3，見(jiàn)0.1C初始放電比容量為150.8mAh/g和131.4mAh/g，1C放電初始比容量為120.5mAh/g，1C循環(huán)500次2.5-4.2V100。/。DOD充放電壽命曲線見(jiàn)圖4，可見(jiàn)其循環(huán)性能良好，500次容量保持率為97.8%，容量損失只有2.2%。實(shí)施例2將2.5Kg去離子水加入球磨罐中，加入500gLiH2PO4、384.3gFe2O3、25g乙炔黑和20g鱗片石墨。預(yù)混后加入球磨機(jī)，球磨24小時(shí)，噴霧干燥得到固相前驅(qū)體l，取固相前驅(qū)體500g和40.0g蔗糖,經(jīng)球磨混合破碎3小時(shí)，得到前驅(qū)體2。固相前驅(qū)體2在N2氣氛保護(hù)下，經(jīng)350。C煅燒12小時(shí)得到的煅燒產(chǎn)物。煅燒產(chǎn)物經(jīng)球磨破碎24小時(shí)，再在N2氣氛保護(hù)下經(jīng)70(TC煅燒24小時(shí)，過(guò)200目篩得到不摻雜金屬元素的磷酸鐵鋰樣品2，其振實(shí)密度為1.67g/cm3，壓實(shí)體密度2.46g/cm3時(shí)，電極片柔軟且粘結(jié)性好。初始充放電比容量分別為153.3mAh/g和133.6mAh/g。實(shí)施例3-8見(jiàn)下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注(1)上表中的配比為重量份數(shù)比。(2)實(shí)施例3-8的具體制備方法按照
發(fā)明內(nèi)容部分的技術(shù)方案要求去做即可得到磷酸鐵鋰。(3)上表中的碳源選自磷片石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖中的一種或幾種；第1次加的碳源選自鱗片石墨或/和乙炔黑；第2次加的碳源選自蔗糖或/和葡萄糖。(4)上表中的摻雜金屬元素選自鎂、鋁、鋯中的一種或幾種。權(quán)利要求1、高壓實(shí)密度優(yōu)良粘結(jié)性的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于(1)按重量份數(shù)比稱取下述各原料磷酸二氫鋰100三氧化二鐵70-85碳源5-25(2)先將上述第(1)步中稱取的磷酸二氫鋰、三氧化二鐵及碳源總量的5％-95％加入到去離子水中，去離子水的量為上述原料總量的1.5-6.5倍，然后進(jìn)行溶液和固相混磨4-48小時(shí)，直至固相物質(zhì)均勻分散于溶液中，得到固含量為15％-60％的懸浮流體漿料；(3)將上述懸浮流體漿料經(jīng)噴霧干燥得到粒度均勻類球形固相粉末；(4)向上述類球形固相粉末中加入剩余的碳源，即第2次加碳源量為碳源總量的95％-5％，干法球磨0.5-48小時(shí)，直至得到均勻分散的粉體；(5)將上述粉體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，在300-400℃進(jìn)行第1次煅燒，煅燒時(shí)間為4-48小時(shí)；(6)將經(jīng)過(guò)第1次煅燒后的物料球磨4-48小時(shí)，然后過(guò)200目篩；(7)將上述過(guò)篩后的物料壓塊后或直接在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，在600-800℃進(jìn)行第2次煅燒，煅燒時(shí)間為4-48小時(shí)；(8)將上述第2次煅燒后的物料粉碎后過(guò)200目篩，得碳包覆的磷酸鐵鋰。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實(shí)密度優(yōu)良粘結(jié)性的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于在上述第(1)步中，還加入下述重量份的原料摻雜金屬元素的氧化物或碳酸鹽0.05-5。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的高壓實(shí)密度優(yōu)良粘結(jié)性的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于在上述第(2)步中，在溶液和固相混磨前，還加入按配比要求的摻雜金屬元素的氧化物或碳酸鹽。4、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的高壓實(shí)密度優(yōu)良粘結(jié)性的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的碳源選自磷片石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖中的一種或幾種；第1次加的碳源選自鱗片石墨或/和乙炔黑；第2次加的碳源選自蔗糖或/和葡萄糖。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的高壓實(shí)密度優(yōu)良粘結(jié)性的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的摻雜金屬元素選自鎂、鋁、鋯中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明涉及一種高壓實(shí)密度優(yōu)良粘結(jié)性的磷酸鐵鋰的制備方法。其技術(shù)要點(diǎn)是先將三氧化二鐵、磷酸二氫鋰、摻雜金屬元素的氧化物或碳酸鹽、碳源在水溶液中球磨均勻后，噴霧干燥得到類球形粉料，類球形粉料二次加入碳源，球磨后，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，經(jīng)過(guò)300-400℃預(yù)燒4-48小時(shí)，破碎后再在600-800℃高溫?zé)崽幚?-48小時(shí)得到高密度、優(yōu)良粘結(jié)性的磷酸鐵鋰。本發(fā)明的有益效果是用本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰用作鋰離子電池正極時(shí)，粘結(jié)性能好，正電極片具有高的壓實(shí)密度，并且正極片的柔軟性和卷繞性良好；本制備方法無(wú)有害氣體產(chǎn)生，并且成本低廉、工藝簡(jiǎn)單，特別適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號(hào)C01B25/45GK101152961SQ20071006254公開(kāi)日2008年4月2日申請(qǐng)日期2007年8月10日優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日發(fā)明者何立強(qiáng),初旭光,李月濤,王茹英申請(qǐng)人:石家莊百思特電池材料有限公司