具有mfi結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，該分子篩的XRD譜圖含有純硅分子篩（Silicalite-1）的特征譜線，其晶粒為單斜晶系晶?；騿涡本岛驼痪倒采Я?；制備方法是：按重量比鈦硅分子篩TS-1:有機季銨堿:有機季銨鹽:水為1:(0.01～1):(0.01～0.5):(5～50)配制反應混合物；將反應混合物移至高壓反應釜中，于100～200℃水熱處理4～72小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到。本發(fā)明的鈦硅分子篩具有比鈦硅分子篩TS-1更強的催化氧化能力；分子篩制備過程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】具有MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機化學合成和化工應用【技術(shù)領域】，涉及一種具有MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩及其制備方法，確切地說，涉及一種具有MFI結(jié)構(gòu)、晶系為單斜晶系或單斜晶系和正交晶系共生的鈦硅分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]把具有變價特征的過渡金屬鈦原子引入分子篩骨架，形成了鈦硅分子篩。鈦硅分子篩具有氧化一還原催化功能和擇形功能，因而具有優(yōu)良的定向催化氧化性能。目前它們在飽和烷烴的氧化、烯烴的環(huán)氧化、醇類的氧化、酮和醛的氨氧化和芳烴的羥基化等領域已經(jīng)表現(xiàn)出很好的工業(yè)應用前景。鈦硅分子篩作為新一代選擇氧化的綠色化學新型催化劑引起了世界催化研究者和工業(yè)界的廣泛關注。
[0003]US 4，410，501首先公開了將過渡金屬鈦原子引入純硅分子篩(Silicalite-1)骨架，得到了鈦硅分子篩TS-1。其結(jié)構(gòu)特征在于，與純硅分子篩(Silicalite-1) —樣具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)；然而不同點在于，鈦硅分子篩TS-1屬于正交晶系，而純硅分子篩(Silicalite-1)屬于單斜晶系。通過X射線衍射技術(shù)(XRD)可以很好區(qū)分正交晶系和單斜晶系。如US 4，410,501所公開的圖la (Fig.1a)為屬于單斜晶系的純硅分子篩(Silicalite-1)的XRD譜圖，其特征為2 Θ為約24.3°和29.3°處顯示為雙衍射峰；圖1b (Fig.1b)為屬于正交晶系的鈦硅分子篩TS-1的XRD譜圖，其特征為2 Θ為約24.3°和29.3°處顯示為單衍射峰。
[0004]至今，所有公開報道的具有MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)特征與US 4，410，501公開的鈦硅分子篩TS-1相同，其晶粒正交晶系晶粒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種具有MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，其結(jié)構(gòu)特征在于，其XRD譜圖含有純硅分子篩(Silicalite-1)的特征譜線，其晶粒為單斜晶系晶粒。
[0006]本發(fā)明的目的之二是提供上述分子篩的制備方法。實現(xiàn)該目的的技術(shù)方案包括以下操作步驟:按照現(xiàn)有技術(shù)制備鈦硅分子篩TS-1，然后進一步經(jīng)過有機季銨堿和有機季銨鹽混合溶液水熱處理和焙燒，得到產(chǎn)品。
[0007]現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種具有MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的制備方法，具體操作步驟:
第一步反應混合物的配制按重量比鈦硅分子篩TS-1:有機季銨堿:有機季銨鹽:水為1: (0.01~1):(Ο.Ο1~Ο.5): (5~50)，配制反應混合物，所述的有機季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的至少一種，所述的有機季銨鹽為四甲基季銨鹽、四乙基季銨鹽、四丙基季銨鹽和四丁基季銨鹽中的至少一種，有機季銨鹽為氯鹽或溴鹽；第二步水熱處理
將經(jīng)上步制得的反應混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，于100~200°C水熱處理4~72小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得產(chǎn)品。
[0008]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點:
(1)具有MFI結(jié)構(gòu)的、晶粒為單斜晶系或晶粒為單斜晶系和正交晶系晶體共生的的欽硅分子篩，具有完整的晶態(tài)結(jié)構(gòu)；
(2)該鈦硅分子篩具有比鈦硅分子篩TS-1更強的催化氧化能力；
(3 )分子篩制備過程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為分子篩的XRD譜圖，圖中a為對比例I合成的鈦硅分子篩TS-1的XRD譜圖；b為對比例2合成的純硅分子篩(Silicalite-1)的XRD譜圖；c為實施例1合成的鈦硅分子篩的XRD譜圖；d為實施例8合成的鈦硅分子篩的XRD譜圖。
從圖中可知，衍射峰位置在2q = 7.8°、8.8° ,23.2°、23.8° ,24.3°等出現(xiàn)強衍射峰，說明其均具有MFI結(jié)構(gòu)；同時圖1中a和圖1中b分別與US 4，410，501報道的鈦硅分子篩TS-1和純硅分子篩(Silicalite-1)的XRD譜圖一致；而圖1中c的XRD譜圖與純硅分子篩(Silicalite-1)的XRD譜圖具有相似的結(jié)構(gòu)特征，即在2 Θ為約24.3°和29.3°處顯示為雙衍射峰，這說明所得到的鈦硅分子篩的晶粒為單斜晶系晶粒。
【具體實施方式】
[0010]所有實施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進行操作。
`[0011]對比例I
按照US 4, 410, 501報道的方法合成了鈦娃分子篩TS-1,合成原料娃源、鈦源和模板劑分別為正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨，其摩爾比為1:0.008:0.25。得到產(chǎn)物的XRD譜圖如圖1a所示，對照US 4,410, 501文件中公開的圖lb(Fig.lb)，可知，合成得到了鈦硅分子篩TS-1。
[0012]對比例2
按照對比例I的方法合成了純硅分子篩(Silicalite-Ι)，在合成過程中不加入作為鈦源的鈦酸四丁酯。得到產(chǎn)物的XRD譜圖如圖1b所示，對照US 4，410，501文件中公開的圖la (Fig.la),可知,合成得到了純娃分子篩(Silicalite-1)。
[0013]實施例1
第一步反應混合物的配制
按重量比將對比例I得到的鈦硅分子篩TS-1:有機季銨堿:有機季銨鹽:水為1:0.25:0.01: 35，配制反應混合物，所述的有機季銨堿為按照重量比為5: 5的四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨，所述的有機季銨鹽為四丙基氯化銨；
第二步水熱處理
將經(jīng)上步制得的反應混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，于160°C水熱處理72小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得產(chǎn)品。
[0014]所得產(chǎn)品的XRD譜圖如圖1c所示。
[0015]實施例2實施過程除以下不同外，其余均同實施例1:
第一步反應混合物的配制
按重量比將對比例I得到的鈦硅分子篩TS-1:有機季銨堿:有機季銨鹽:水為1:
0.05:0.25: 15,所述的有機季銨堿為四丙基氫氧化銨,所述的有機季銨鹽為按照重量比為5: 5的四乙基溴化銨和四丙基氯化銨；
第二步水熱處理 于190°C水熱處理10小時。
[0016]所得產(chǎn)品的XRD譜圖與圖1 c類似。
[0017]實施例3
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1:
第一步反應混合物的配制按重量比將對比例I得到的鈦硅分子篩TS-1:有機季銨堿:有機季銨鹽:水為I: 0.01:0.5: 50，所述的有機季銨堿為四乙基氫氧化銨，所述的有機季銨鹽為四丙基溴化銨；
第二步水熱處理 于170°C水熱處理48小時。
[0018]所得產(chǎn)品的XRD譜圖與圖1 c類似。
[0019]實施例4·
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1:
第一步反應混合物的配制
按重量比將對比例I得到的鈦硅分子篩TS-1:有機季銨堿:有機季銨鹽:水為1:
0.5:0.5: 50，所述的有機季銨堿為按照重量比為3: 7的四丁基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨，所述的有機季銨鹽為按照重量比為5: 5的四丙基溴化銨和四丁基氯化銨；
第二步水熱處理 于160°C水熱處理48小時。
[0020]所得產(chǎn)品的XRD譜圖與圖1 c類似。
[0021]實施例5
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1:
第一步反應混合物的配制按重量比將對比例I得到的鈦硅分子篩TS-1:有機季銨堿:有機季銨鹽:水為I: 0.1:0.15: 20，所述的有機季銨堿為四乙基氫氧化銨，所述的有機季銨鹽為四丁基氯化銨；
第二步水熱處理 于180°C水熱處理24小時。
[0022]所得產(chǎn)品的XRD譜圖與圖1 c類似。
[0023]實施例6
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1:
第一步反應混合物的配制
按重量比將對比例I得到的鈦硅分子篩TS-1:有機季銨堿:有機季銨鹽:水為1:1:0.15: 50，所述的有機季銨堿為按照重量比為7: 3的四乙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨，所述的有機季銨鹽為按照重量比為3: 7的四丙基溴化銨和四丁基氯化銨；
第二步水熱處理 于170°C水熱處理24小時。
[0024]所得產(chǎn)品的XRD譜圖與圖1 c類似。
[0025]實施例7
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1:
第一步反應混合物的配制按重量比將對比例I得到的鈦硅分子篩TS-1:有機季銨堿:有機季銨鹽:水為I: 0.25:0.3: 5，所述的有機季銨堿為四丙基氫氧化銨，所述的有機季銨鹽為四丁基氯化銨；
第二步水熱處理 于110°C水熱處理72小時。
[0026]所得產(chǎn)品的XRD譜圖與圖1 c類似。
[0027]實施例8
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1:
第一步反應混合物的配制
按重量比將對比例I得到的鈦硅分子篩TS-1:有機季銨堿:有機季銨鹽:水為1:
0.1:0.2: 25，所述的有機季銨堿為四丁基氫氧化銨，所述的有機季銨鹽為按照重量比為5: 5的四丙基溴化銨和四甲基氯化銨；
第二步水熱處理 于180°C水熱處理18小時。
[0028]所得產(chǎn)品的XRD譜圖如圖ld，與圖1c類似，但在2 Θ為24.3°和29.3°處顯示為寬化的肩峰，說明晶粒為單斜晶系和正交晶系共生晶粒。
[0029]實施例9
以正己烯的環(huán)氧化為探針反應來評價本發(fā)明得到的產(chǎn)品的催化活性。具體過程為，溶劑為甲醇，氧化劑為濃度為30.1 %的過氧化氫,依次將鈦硅分子篩、溶劑、反應物和氧化劑加到反應器中，攪拌，反應物:鈦硅分子篩:溶劑的重量比為1:0.03:5，反應物:氧化劑的摩爾比為1:1，60°C反應2小時。結(jié)果如表所示。
【權(quán)利要求】
1.一種具有MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，其特征在于，其XRD譜圖含有純硅分子篩Silicalite-1的特征譜線，其晶粒為單斜晶系晶粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦硅分子篩，其特征在于，其晶粒為單斜晶系和正交晶系共生晶粒。
3.—種權(quán)利要求1或2所述鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于，操作步驟:
第一步反應混合物的配制按重量比鈦硅分子篩TS-1:有機季銨堿:有機季銨鹽:水為1: (0.01~I):(0.01~0.5): (5~50)配制反應混合物，所述的有機季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的至少一種；所述的有機季銨鹽為四甲基季銨鹽、四乙基季銨鹽、四丙基季銨鹽和四丁基季銨鹽中的至少一種；
第二步水熱處理
將經(jīng)上步制得的反應混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，于100~200°C水熱處理4~72小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得所述具有MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩。
【文檔編號】C01B39/08GK103708493SQ201310606472
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月26日
【發(fā)明者】劉月明, 鄧秀娟, 卓佐西, 吳立志, 張小千, 王磊, 樊薈 申請人:華東師范大學