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一種用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性分子篩的原位合成方法

文檔序號(hào):3460858閱讀:266來(lái)源:國(guó)知局
專(zhuān)利名稱(chēng):一種用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性分子篩的原位合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域,尤其涉及一種原位合成方法制備用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性ZSM-5分子篩。
背景技術(shù)
乙烯是重要的的石油化工基礎(chǔ)原料,可用以生產(chǎn)多種重要有機(jī)化工原料。然而由于石油供應(yīng)的緊缺,原油價(jià)格的上漲以及傳統(tǒng)石油路線(xiàn)生產(chǎn)乙烯帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題,非傳統(tǒng)石油路線(xiàn)生產(chǎn)乙烯將有很大的市場(chǎng)前景。目前生物乙醇產(chǎn)業(yè)獲得蓬勃發(fā)展正是迎合了這一需要,同時(shí)隨著生物乙醇技術(shù)的成熟,生物乙醇成本的不斷降低,使得乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯工藝更具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。催化劑是乙醇催化脫水制乙烯的研究重點(diǎn)。而沸石具有較強(qiáng)酸性和孔道擇形作用,是一種新型的乙醇脫水催化劑。其中ZSM-5分子篩由于具有水熱穩(wěn)定好、催化反應(yīng)溫度低、活性高、空速高以及對(duì)原料濃度要求低等優(yōu)點(diǎn),成為乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中研究得最多的催化劑,也是最有希望在生物乙烯產(chǎn)業(yè)中得到工業(yè)化應(yīng)用的分子篩類(lèi)催化劑。如美國(guó)專(zhuān)利US4670620報(bào)道,以浸潰改性Pentasil型沸石分子篩為催化劑,在250°C 370 0C > 0.1tT1 21Γ1空速條件下,乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯收率均>99%;中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00710034631.5《乙醇催化脫水制乙烯》和中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00710034637.2《一種用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)過(guò)程的催化劑》報(bào)道,采用回流浸潰法制備了單金屬改性的HZSM-5催化齊U,用于乙醇脫水制乙烯,其空速在0.1tT1 IOtT1條件下,其轉(zhuǎn)化率和選擇性接近100%。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?6101615《一種可用于乙醇脫水制乙烯的催化劑》報(bào)道,采用氧化鋁和高硅沸石分子篩共沉淀制備催化劑,也取得了較好的效果。從上述三個(gè)專(zhuān)利來(lái)看,雖然采用改性分子篩作為催化劑用于乙醇脫水得到了較好的活性效果,但催化劑制備要先合成分子篩,再通過(guò)浸潰法或離子 交換得到改性分子篩,制備期間要經(jīng)過(guò)多次焙燒,且制備工序也較為復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足,提供一種用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性分子篩的原位合成方法,將雜元素改性劑引入由硅源、鋁源、模板劑、堿和蒸餾水組成的水熱合成體系中進(jìn)行反應(yīng)制備原位改性分子篩。本方法原位一次性合成分子篩,簡(jiǎn)化制備過(guò)程,降低制備成本,而且該分子篩具有較高強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性,可用于寬濃度范圍(20% 100%)乙醇溶液脫水制乙烯反應(yīng),且具有反應(yīng)溫度低(220°C 300°C)、催化劑活性和乙烯選擇性高、催化劑再生周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:一種用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性分子篩的原位合成方法,包括以下步驟:(I)稱(chēng)取一定量的硅源,加入去離子水稀釋后緩慢加入適量的無(wú)機(jī)堿溶液,攪拌均勻后再緩慢滴加模板劑水溶液;
(2)向步驟(I)得到的稀釋溶液中滴加入鋁源,然后加入適量的無(wú)機(jī)酸溶液調(diào)節(jié)pH值至11 13 ;(3)將雜元素改性劑水溶液緩慢加入到上述溶液中;(4)將步驟(3)所得液體混合物加入高壓反應(yīng)斧,不斷攪拌,晶化后取出洗滌過(guò)濾,去除雜質(zhì)離子,得到濾餅;(5)將步驟(4)得到的濾餅干燥、焙燒,即得所述改性分子篩。硅源以SiOjf,鋁源以Al2O3計(jì),各組分摩爾比為:Al203/Si02=0.025 0.0125,模板劑/SiO2=0.07 0.2,OH^SiO2=0.06 0.2 ;各組分質(zhì)量比為:去離子水/Si02=6 15,雜元素改性劑/SiO2=0.0056 0.0222。所述的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種。正硅酸乙酯中SiO2含量為32%,硅溶膠中SiO2含量為25%。優(yōu)選正硅酸 乙酯。無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀。優(yōu)選氫氧化鈉。模板劑為正丁胺、四丙基溴化銨、乙二胺。優(yōu)選四丙基溴化銨。鋁源為硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁。優(yōu)選硫酸鋁或硝酸鋁。無(wú)機(jī)酸為濃硫酸、鹽酸或硝酸。優(yōu)選濃硫酸。雜元素改性劑為硝酸鋅、硫酸鐵、氫氧化鈣。步驟(4)中攪拌條件為140°C 180°C,晶化時(shí)間為48h IOOh ;步驟(5)中濾餅的干燥溫度為100 120°C,焙燒溫度為450 550°C,焙燒時(shí)間是4 8小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果是:乙醇脫水制乙烯反應(yīng)屬于酸催化下的反應(yīng),其反應(yīng)性能受酸催化性能的影響。本發(fā)明所述方法通過(guò)一次性合成引入雜元素離子,使得改性元素能夠均勻的分布于分子篩中,不但能夠降低分子篩的酸性位密度,而且使得分子篩的酸性分布也較為均勻,有效的抑制氫轉(zhuǎn)移的發(fā)生,增加乙烯的選擇性,提高分子篩的抗結(jié)焦能力。本方法原位一次性合成分子篩,簡(jiǎn)化了制備過(guò)程,降低了制備成本,而且該分子篩具有較高強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性,可用于寬濃度范圍(20% 100%)乙醇溶液脫水制乙烯反應(yīng),且具有反應(yīng)溫度低(220°C 300°C)、催化劑活性和乙烯選擇性高、催化劑再生周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段,做出各種替換和變更,均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。以下比較例和實(shí)施例中的硅溶膠的SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,正硅酸乙酯中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%。比較例I組分含量:144g的娃溶膠,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的9倍的去離子水,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的30%的四丙基溴化銨,以Al2O3計(jì)質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的3.4%的硫酸鋁,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的9%的氫氧化鈉。該分子篩通過(guò)以下方法制得:( I)稱(chēng)取144g的硅溶膠,加入適量去離子水稀釋后緩慢加入氫氧化鈉溶液,攪拌均勻后再將四丙基溴化銨加入到該溶液;(2)向步驟(I)得到的稀釋溶液中滴加入硫酸鋁,然后加入適量的無(wú)機(jī)酸溶液調(diào)節(jié)pH值至11 12 ;(3)將步驟(2)所得液體混合物加入高壓反應(yīng)釜,于180°C條件下不斷攪拌,晶化48小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾,至去除雜質(zhì)離子;(4)將步驟(3)的濾餅于110°C下干燥,然后于550°C焙燒4小時(shí),即得改性ZSM-5分子篩。該分子篩對(duì)應(yīng)的乙醇脫水制乙烯催化劑通過(guò)下述方法制得:將所得改性ZSM-5分子篩置于裝有l(wèi)mol/L的HCl溶液的燒杯里(其中Ig分子篩對(duì)應(yīng)IOml溶液),將燒瓶置于·90°C的水浴里攪拌6小時(shí),然后去離子水洗滌過(guò)濾三次;將濾餅于烘箱110°C干燥后置于馬弗爐中,在550°C焙燒4小時(shí),即得氫型ZSM-5分子篩。再將得到的氫型ZSM-5分子篩與含0.6g硫酸鐵的水溶液混合靜止24h,然后于烘箱110°C干燥后置于馬弗爐中,在550°C焙燒4小時(shí),即可獲的Fe改性ZSM-5分子篩。將所得催化劑粉末樣品壓片并篩分,取20 40目顆粒用于乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)評(píng)價(jià)?;钚栽u(píng)價(jià)見(jiàn)表I。比較例2組分含量:144g的娃溶膠,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的7倍的去離子水,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量40%的四丙基溴化銨,以Al2O3計(jì)質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的2.27%的硫酸鋁,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的7%的氫氧化鈉。該分子篩通過(guò)以下方法制得:( I)稱(chēng)取144g的硅溶膠,加入適量去離子水稀釋后緩慢加入氫氧化鈉溶液,攪拌均勻后再將四丙基溴化銨加入到該溶液;(2)向步驟(I)得到的稀釋溶液中滴加入硫酸鋁,然后加入適量的無(wú)機(jī)酸溶液調(diào)節(jié)pH值至12 13 ;(3)將步驟(2)所得液體混合物加入高壓反應(yīng)釜,于160°C條件下不斷攪拌,晶化72小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾,至去除雜質(zhì)離子;(4)將步驟(3)的濾餅于110°C下干燥,然后于450°C焙燒8小時(shí),即得改性ZSM-5分子篩。該分子篩對(duì)應(yīng)的乙醇脫水制乙烯催化劑通過(guò)下述方法制得:
將所得改性ZSM-5分子篩置于裝有l(wèi)mol/L的HCl溶液的燒杯里(其中Ig分子篩對(duì)應(yīng)IOml溶液),將燒瓶置于90°C的水浴里攪拌6小時(shí),然后去離子水洗滌過(guò)濾三次;將濾餅于烘箱110°C干燥后置于馬弗爐中,在550°C焙燒4小時(shí),即得氫型ZSM-5分子篩。再將得到的氫型ZSM-5分子篩與含0.4g氫氧化鈣的水溶液混合靜止24h,然后于烘箱110°C干燥后置于馬弗爐中,在550°C焙燒4小時(shí),即可得Ca改性ZSM-5分子篩。將所得催化劑粉末樣品壓片并篩分,取20 40目顆粒用于乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)評(píng)價(jià)?;钚栽u(píng)價(jià)見(jiàn)表I。實(shí)施例1組分含量:112g的正硅酸乙酯,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的10倍的去離子水,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量31%的四丙基溴化銨,以Al2O3計(jì)質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的3.4%的硫酸鋁,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的7%的氫氧化鈉。該分子篩通過(guò)以下 方法制得:(I)稱(chēng)取112g的正硅酸乙酯,加入適量去離子水稀釋后緩慢加入氫氧化鈉溶液,攪拌均勻后再將四丙基溴化銨加入到該溶液;(2)向步驟(I)得到的稀釋溶液中滴加入硫酸鋁,然后加入適量的濃硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至11 ;(3)將硫酸鐵(0.6g)水溶液緩慢加入到上述溶液中;(4)將步驟(3)所得液體混合物加入高壓反應(yīng)釜,于140°C條件下不斷攪拌,晶化100小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾,至去除雜質(zhì)離子;(5)將步驟(4)的濾餅于110°C下干燥,然后于550°C焙燒6小時(shí),即得改性ZSM-5分子篩。該分子篩對(duì)應(yīng)的乙醇脫水制乙烯催化劑通過(guò)下述方法制得:將所得改性ZSM-5分子篩置于裝有l(wèi)mol/L的HCl溶液的燒杯里(其中Ig分子篩對(duì)應(yīng)IOml溶液),將燒瓶置于90°C的水浴里攪拌6小時(shí),然后去離子水洗滌過(guò)濾三次;將濾餅于烘箱110°C干燥后置于馬弗爐中,在550°C焙燒4小時(shí),即可獲得改性的氫型ZSM-5分子篩;將所得催化劑粉末樣品壓片并篩分,取20 40目顆粒用于乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)評(píng)價(jià)?;钚栽u(píng)價(jià)見(jiàn)表I。實(shí)施例2組分含量:144g的硅溶膠,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的12倍的去離子水,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量7%的乙二胺,以Al2O3計(jì)質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的2.12%的氯化鋁,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的9%的氫氧化鈉。該分子篩通過(guò)以下方法制得:(I)稱(chēng)取170g的硅溶膠,加入適量去離子水稀釋后緩慢加入氫氧化鈉溶液,攪拌均勻后再緩慢滴乙二胺到該溶液;(2)向步驟(I)得到的稀釋溶液中滴加入氯化鋁,然后加入適量的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至11 ;(3)將硝酸鋅(0.8g)水溶液緩慢加入到上述溶液中;(4)將步驟(3)所得液體混合物加入高壓反應(yīng)釜,于180°C條件下不斷攪拌,晶化48小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾,至去除雜質(zhì)離子;
(5)將步驟(4)的濾餅于100°C下干燥,然后于550°C焙燒4小時(shí),即得改性ZSM-5分子篩。該分子篩對(duì)應(yīng)的乙醇脫水制乙烯催化劑通過(guò)下述方法制得:將所得改性ZSM-5分子篩置于裝有l(wèi)mol/L的HCl溶液的燒杯里(其中Ig分子篩對(duì)應(yīng)IOml溶液),將燒瓶置于90°C的水浴里攪拌6小時(shí),然后去離子水洗滌過(guò)濾三次;將濾餅于烘箱110°C干燥后置于馬弗爐中,在550°C焙燒4小時(shí),即可獲得改性的氫型ZSM-5分子篩;將所得催化劑粉末樣品壓片并篩分,取20 40目顆粒用于乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)評(píng)價(jià)?;钚栽u(píng)價(jià)見(jiàn)表I。實(shí)施例3組分含量:144g的娃溶膠,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的11倍的去離子水,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的24%的正丁胺,以Al2O3計(jì)質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的2.25%的硝酸鋁,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的4%的
氫氧化鈉。該分子篩通過(guò)以下方法制得:(I)稱(chēng)取144g的硅溶膠,加入適量去離子水稀釋后緩慢加入氫氧化鈉溶液,攪拌均勻后再將正丁胺緩慢加到該溶液;(2)向步驟(I)得到的稀釋溶液中滴加入硝酸鋁,然后加入適量的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值至12 ;(3)將氫氧化鈣(0.8g)水溶液緩慢加入到上述溶液中;(4)將步驟( )所得液體混合物加入高壓反應(yīng)釜,于170°C條件下不斷攪拌,晶化48小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾,至去除雜質(zhì)離子;(5)將步驟(4)的濾餅于120°C下干燥,然后于450°C焙燒8小時(shí),即得改性ZSM-5分子篩。該分子篩對(duì)應(yīng)的乙醇脫水制乙烯催化劑通過(guò)下述方法制得:將所得改性ZSM-5分子篩置于裝有l(wèi)mol/L的HCl溶液的燒杯里(其中Ig分子篩對(duì)應(yīng)IOml溶液),將燒瓶置于90°C的水浴里攪拌6小時(shí),然后去離子水洗滌過(guò)濾三次;將濾餅于烘箱110°C干燥后置于馬弗爐中,在550°C焙燒4小時(shí),即可獲得改性的氫型ZSM-5分子篩;將所得催化劑粉末樣品壓片并篩分,取20 40目顆粒用于乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)評(píng)價(jià)?;钚栽u(píng)價(jià)見(jiàn)表I。實(shí)施例4組分含量:144g的娃溶膠,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的8倍的去離子水,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的40%的四丙基溴化銨,以Al2O3計(jì)質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的4.25%的硫酸鋁,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的13%的氫氧化鈉。該分子篩通過(guò)以下方法制得:( I)稱(chēng)取144g的硅溶膠,加入適量去離子水稀釋后緩慢加入氫氧化鈉溶液,攪拌均勻后再將四丙基溴化銨加入到該溶液;(2)向步驟(I)得到的稀釋溶液中滴加入硫酸鋁,然后加入適量的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值至13 ;(3)將硫酸鐵(0.3g)水溶液緩慢加入到上述溶液中;(4)將步驟(3)所得液體混合物加入高壓反應(yīng)釜,于150°C條件下不斷攪拌,晶化72小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾,至去除雜質(zhì)離子;(5)將步驟(4)的濾餅于120°C下干燥,然后于550°C焙燒4小時(shí),即得改性ZSM-5分子篩。該分子篩對(duì)應(yīng)的乙醇脫水制乙烯催化劑通過(guò)下述方法制得:將所得改性ZSM-5分子篩置于裝有l(wèi)mol/L的HCl溶液的燒杯里(其中Ig分子篩對(duì)應(yīng)IOml溶液),將燒瓶置于90°C的水浴里攪拌6小時(shí),然后去離子水洗滌過(guò)濾三次;將濾餅于烘箱110°C干燥后置于馬弗爐中,在550°C焙燒4小時(shí),即可獲得改性的氫型ZSM-5分子篩;將所得催化劑粉末樣品壓片并篩分,取20 40目顆粒用于乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)評(píng)價(jià)?;钚栽u(píng)價(jià)見(jiàn)表I。

實(shí)施例5組分含量:112g的正硅酸乙酯,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的7倍的去離子水,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的15%的乙二胺,以Al2O3計(jì)質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的3.4%的氯化鋁,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的6%的 KOH。該分子篩通過(guò)以下方法制得:(I)稱(chēng)取112g的正硅酸乙酯,加入適量去離子水稀釋后緩慢加入氫氧化鉀溶液,攪拌均勻后再緩慢滴加乙二胺到該溶液;(2)向步驟(I)得到的稀釋溶液中滴加入氯化鋁,然后加入適量的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至12 ;(3)將氫氧化鈣(0.2g)水溶液緩慢加入到上述溶液中;(4)將步驟(3)所得液體混合物加入高壓反應(yīng)釜,于140°C條件下不斷攪拌,晶化72小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾,至去除雜質(zhì)離子;(5)將步驟(4)的濾餅于110°C下干燥,然后于500°C焙燒6小時(shí),即得改性ZSM-5分子篩。該分子篩對(duì)應(yīng)的乙醇脫水制乙烯催化劑通過(guò)下述方法制得:將所得改性ZSM-5分子篩置于裝有l(wèi)mol/L的HCl溶液的燒杯里(其中Ig分子篩對(duì)應(yīng)IOml溶液),將燒瓶置于90°C的水浴里攪拌6小時(shí),然后去離子水洗滌過(guò)濾三次;將濾餅于烘箱110°C干燥后置于馬弗爐中,在550°C焙燒4小時(shí),即可獲得改性的氫型ZSM-5分子篩;將所得催化劑粉末樣品壓片并篩分,取20 40目顆粒用于乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)評(píng)價(jià)?;钚栽u(píng)價(jià)見(jiàn)表I。實(shí)施例6組分含量:144g的娃溶膠,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的6倍的去離子水,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的60%的四丙基溴化銨,以Al2O3計(jì)質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的2.12%的硫酸鋁,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的10%的氫氧化鉀。該分子篩通過(guò)以下方法制得:(I)稱(chēng)取144g的硅溶膠,加入適量去離子水稀釋后緩慢加入氫氧化鉀溶液,攪拌均勻后再將四丙基溴化銨加入到該溶液;(2)向步驟(I)得到的稀釋溶液中滴加入硫酸鋁,然后加入適量的濃硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至11 ;(3)將硝酸鋅(0.2g)水溶液緩慢加入到上述溶液中;
(4)將步驟(3)所得液體混合物加入高壓反應(yīng)釜,于180°C條件下不斷攪拌,晶化48小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾,至去除雜質(zhì)離子;(5)將步驟(4)的濾餅于110°C下干燥,然后于450°C焙燒8小時(shí),即得改性ZSM-5分子篩。該分子篩對(duì)應(yīng)的乙醇脫水制乙烯催化劑通過(guò)下述方法制得:將所得改性ZSM-5分子篩置于裝有l(wèi)mol/L的HCl溶液的燒杯里(其中Ig分子篩對(duì)應(yīng)IOml溶液),將燒瓶置于90°C的水浴里攪拌6小時(shí),然后去離子水洗滌過(guò)濾三次;將濾餅于烘箱110°C干燥后置于馬弗爐中,在550°C焙燒4小時(shí),即可獲得改性的氫型ZSM-5分子篩;將所得催化劑粉末樣品壓片并篩分,取20 40目顆粒用于乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)評(píng)價(jià)?;钚栽u(píng)價(jià)見(jiàn)表I。實(shí)施例7組分含量:112g的正硅酸乙酯,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的10倍的去離子水,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的8.5%的正丁胺,以Al2O3計(jì)質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的2.25%的硫酸鋁,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的10%的氫氧化鈉。該分子篩通過(guò)以下方法制得:(I)稱(chēng)取112g的正硅酸乙酯,加入適量去離子水稀釋后緩慢加入氫氧化鈉溶液,攪拌均勻后再緩慢滴加正丁胺到該溶液;(2)向步驟(I)得到的稀釋溶液中滴加入硫酸鋁,然后加入適量的濃硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至13 ;(3)將氫氧化鈣(0.4g)水溶液緩慢加入到上述溶液中;(4)將步驟(3)所得液體混合物加入高壓反應(yīng)釜,于160°C條件下不斷攪拌,晶化60小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾,至去除雜質(zhì)離子;(5)將步驟(4)的濾餅于110°C下干燥,然后于500°C焙燒6小時(shí),即得改性ZSM-5分子篩。該分子篩對(duì)應(yīng)的乙醇脫水制乙烯催化劑通過(guò)下述方法制得:將所得改性ZSM-5分子篩置于裝有l(wèi)mol/L的HCl溶液的燒杯里(其中Ig分子篩對(duì)應(yīng)IOml溶液),將燒瓶置于90°C的水浴里攪拌6小時(shí),然后去離子水洗滌過(guò)濾三次;將濾餅于烘箱110°C干燥后置于馬弗爐中,在550°C焙燒4小時(shí),即可獲得改性的氫型ZSM-5分子篩;將所得催化劑粉末樣品壓片并篩分,取20 40目顆粒用于乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)評(píng)價(jià)?;钚栽u(píng)價(jià)見(jiàn)表I。實(shí)施例8組分含量:112g的正硅酸乙酯,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的15倍的去離子水,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的50%的四丙基溴化銨,以Al2O3計(jì)質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的4.25%的硝酸鋁,質(zhì)量為SiO2質(zhì)量的13%的KOH。該分子篩通過(guò)以下方法制得:(I)稱(chēng)取170g的正硅酸乙酯,加入適量去離子水稀釋后緩慢加入氫氧化鉀溶液,攪拌均勻后再將四丙基溴化銨加入到該溶液;(2)向步驟(I)得到的稀釋溶 液中滴加入鋁源,然后加入適量的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至13 ; (3)將硫酸鐵(0.5g)水溶液緩慢加入到上述溶液中;
(4)將步驟(3)所得液體混合物加入高壓反應(yīng)釜,于170°C條件下不斷攪拌,晶化72小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾,至去除雜質(zhì)離子;(5)將步驟(4)的濾餅于100°C下干燥,然后于550°C焙燒4小時(shí),即得改性ZSM-5分子篩。該分子篩對(duì)應(yīng)的乙醇脫水制乙烯催化劑通過(guò)下述方法制得:將所得改性ZSM-5分子篩置于裝有l(wèi)mol/L的HCl溶液的燒杯里(其中Ig分子篩對(duì)應(yīng)IOml溶液),將燒瓶置于90°C的水浴里攪拌6小時(shí),然后去離子水洗滌過(guò)濾三次;將濾餅于烘箱110°C干燥后置于馬弗爐中,在550°C焙燒4小時(shí),即可獲得改性的氫型ZSM-5分子篩;將所得催化劑粉末樣品壓片并篩分,取20 40目顆粒用于乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)評(píng)價(jià)。活性評(píng)價(jià)見(jiàn)表I。評(píng)價(jià)例以上各對(duì)比例和實(shí)施例催化劑活性評(píng)價(jià)條件為:采用固定床反應(yīng)器,催化劑裝填量5g,以乙醇為原料,水為稀釋劑,含量為45%,常壓。表I為各對(duì)比例和實(shí)施例乙醇脫水制乙烯催化劑的活性數(shù)據(jù)。表I乙醇脫水制乙烯催化劑的活性評(píng)價(jià)表
權(quán)利要求
1.一種用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性分子篩的原位合成方法,其特征在于包括以下步驟: (1)稱(chēng)取一定量的硅源,加入去離子水稀釋后緩慢加入適量的無(wú)機(jī)堿溶液,攪拌均勻后再緩慢滴加模板劑水溶液; (2)向步驟(I)得到的稀釋溶液中滴加入鋁源,然后加入適量的無(wú)機(jī)酸溶液調(diào)節(jié)pH值至11 13 ; (3)將雜元素改性劑水溶液緩慢加入到上述溶液中; (4)將步驟(3)所得液體混合物加入高壓反應(yīng)斧,不斷攪拌,晶化后取出洗滌過(guò)濾,去除雜質(zhì)離子,得到濾餅; (5)將步驟(4)得到的濾餅干燥、焙燒,即得所述改性分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性分子篩的原位合成方法,其特征在于:硅源以SiO2計(jì),鋁源以Al2O3計(jì),各組分摩爾比為:Al2O3/ SiO2=0.025 0.0125,模板劑 / SiO2=0.07 0.2,or / SiO2=0.06 0.2 ; 各組分質(zhì)量比為: 去尚子水/ Si02=6 15, 雜元素改性劑/ SiO2=0.0056 0.0222。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性分子篩的原位合成方法,其特征在于:所述的娃源為正娃酸乙酯或娃溶膠中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性分子篩的原位合成方法,其特征在于:無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性分子篩的原位合成方法,其特征在于:模板劑為正丁胺、四丙基溴化銨、乙二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性分子篩的原位合成方法,其特征在于:招源為硫Ife招、氣化招或硝Ife招。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性分子篩的原位合成方法,其特征在于:無(wú)機(jī)酸為濃硫酸、鹽酸或硝酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性分子篩的原位合成方法,其特征在于:雜元素改性劑為硝酸鋅、硫酸鐵、氫氧化鈣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性分子篩的原位合成方法,其特征在于:步驟(4)中攪拌條件為140°C 180°C,晶化時(shí)間為48h 100 h ;步驟(5)中濾餅的干燥溫度為10(Tl20°C,焙燒溫度為45(T550°C,焙燒時(shí)間是4 8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的改性分子篩的原位合成方法,將雜元素改性劑引入由硅源、鋁源、模板劑、堿和蒸餾水組成的水熱合成體系中進(jìn)行反應(yīng)制備原位改性分子篩。本發(fā)明所述方法原位一次性合成分子篩,簡(jiǎn)化制備過(guò)程,降低制備成本,而且該分子篩具有較高強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性,可用于寬濃度范圍(20%~100%)乙醇溶液脫水制乙烯反應(yīng),且具有反應(yīng)溫度低(220℃~300℃)、催化劑活性和乙烯選擇性高、催化劑再生周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/04GK103241746SQ20131015666
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月2日
發(fā)明者韓偉, 譚亞南, 何霖 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司
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