專利名稱：一種液相沉積二氧化錫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種液相沉積二氧化錫的方法。
背景技術(shù)：
液相沉積法是一種重要的制備氧化物薄膜的方法。液相沉積法使用的原料為金屬氟化物的水溶液。在酸性條件下，金屬氟化物緩慢水解，在放置于溶液中的親水性基底的表面直接生長(zhǎng)出相應(yīng)的金屬氧化物薄膜。通過(guò)向沉積溶液中添加硼酸溶液或者金屬鋁作為水解產(chǎn)物之一的氟離子的消耗劑，可以使金屬氟化物的水解反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。目前，液相沉積法已經(jīng)被成功地應(yīng)用于Si02、Ti02、SnO2以及Fe、V、Mn、Nb、Zr、N1、Ta等金屬的氧化物薄膜的制備。除此之外，通過(guò)調(diào)節(jié)沉積溶液的組成，還可以制備出復(fù)合氧化物薄膜以及有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜。SnO2 (二氧化錫)由于其較大的禁帶寬度和較多的氧空位缺陷，十分適合作為半導(dǎo)體傳感器材料以及透明導(dǎo)電材料。SnO2薄膜現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氣敏傳感器、濕敏傳感器、太陽(yáng)能電池、顯示器等重要領(lǐng)域。因此，使用液相沉積這種成本低廉、操作方便的方法制備SnO2是非常有實(shí)際意義的。目前已報(bào)道的制備SnO2材料的液相沉積法主要有三種:1、直接用SnF2 (氟化亞錫)的水溶液作為沉積液(參見Liquid phase depositionfilm of tin oxide, Journal of Non-Crystalline Solids, 1997 年第 210 卷 48 頁(yè)X 這種方法需要利用水中溶解的微量氧氣作為氧化劑，因此難以控制，而且由于不能使用常規(guī)的氟離子消耗劑，即硼酸或金屬鋁，因此反應(yīng)速度慢耗時(shí)長(zhǎng)，原料也不能完全反應(yīng)；2、用SnF 2、H2O2> HF混合反應(yīng)得到的SnO2.HF水溶液進(jìn)行沉積(參見ContinuousDeposition System of Sn02 Thin Film by the Liquid Phase Deposition(LPD)Method,Journal of the Ceramic Society of Janpan, 2007 年第 115 卷 856 頁(yè))。這種方法工藝較復(fù)雜，且需要使用有毒的、腐蝕性的HF ；3、用(NH4)2SnF6, —種不常用的化學(xué)試劑，的水溶液進(jìn)行沉積(參見Synthesis andphotoluminescence properties of the ZnOiSnO2Core - shell nanorod arrays,Journalof Materials Science, 2012 年第 47 卷 1541 頁(yè))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題就是解決現(xiàn)有的SnO2的液相沉積法工藝中的不足之處，提出了一種原料易得、反應(yīng)速度較快、反應(yīng)進(jìn)度可控、整個(gè)工藝流程安全環(huán)保的新的液相沉積法。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種液相沉積二氧化錫的方法，包括:以氟化亞錫的水溶液為原料，加入包含過(guò)氧化鈣的添加劑，在基底的親水性表面沉積二氧化錫；其中，所述添加劑同時(shí)作為氧化劑和氟離子捕獲劑。優(yōu)選地，所述方法還具有以下特點(diǎn):
所述氟化亞錫的水溶液的濃度為0.05 2mol/L。優(yōu)選地，所述方法還具有以下特點(diǎn):所述添加劑為不含結(jié)晶水的過(guò)氧化鈣、過(guò)氧化鈣的水合物或含有過(guò)氧化鈣的混合物。優(yōu)選地，所述方法還具有以下特點(diǎn):液相沉積溫度為20 80°C。優(yōu)選地，所述方法還具有以下特點(diǎn):沉積的二氧化錫為平面、曲面上的薄膜或者為與模板形狀一致的微米、納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明能夠快速、可控地制備二氧化錫薄膜，并且減少了污染物氟離子的排放。本發(fā)明可以用于在各種親水性基底表面沉積SnO2薄膜，包括在平面基底、曲面基底表面得到平整的薄膜，也包括在微米、納米結(jié)構(gòu)表面得到與模板形狀一致的薄膜。
具體實(shí)施例方式下文對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互合理組合。在本發(fā)明中，以SnF2的水溶液為原料，加入包含過(guò)氧化鈣的添加劑，在一定溫度下，在基底上沉積出Sn02。其中，SnF2的濃度為0.05 2mol/L，添加劑為過(guò)氧化鈣、過(guò)氧化鈣的水合物或含有過(guò)氧化鈣的混合物，沉積溫度為20 80°C，基底可以為具有親水性表面的任意形狀，以任意角度浸入溶液中。本發(fā)明中，過(guò)氧化鈣作為添加劑有兩個(gè)作用。一方面，CaO2與水緩慢地反應(yīng)，生成H2O2，為液相沉積反應(yīng)持續(xù)提供氧化劑，使SnF2中的二價(jià)亞錫離子氧化為四價(jià)的錫離子 ’另一方面，作為氟離子捕獲劑，使反應(yīng)平衡移動(dòng)，加速了氟化亞錫的水解反應(yīng)，并且減少了氟離子的排放。相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:CaO2.8H20+2H20=Ca (OH) 2+H202+8H20(1)SnF2+H202=Sn02+2HF(2)Ca (OH) 2+2HF=CaF2+2H20(3)實(shí)施例1:(1)取5.68 CaCl2，溶于5ml去離子水，加入25ml 30%的H2O2，邊攪拌邊滴加由5ml濃NH3.H2O和20ml冷水配成的溶液，然后置于冰水中冷卻半小時(shí)，抽濾后用少量冷水洗滌晶體2 3次，研磨后得到CaO2.8H20粉末。(2)取0.78g SnF2于燒杯中，并溶于50ml去離子水，配制成濃度為0.lmol/L的SnF2溶液。(3)向上述溶液中加入Ig制備的CaO2.8H20粉末，靜置至CaO2.8H20完全沉降至燒杯底部。(4)將載玻片依次用去離子水和乙醇洗凈、吹干，作為沉積的基底。(5)將載玻片基底置于燒杯中，在30°C下沉積2小時(shí)。(6)從燒杯中取出載玻片，用去離子水潤(rùn)洗后烘干，即得到載玻片基底上的二氧化
錫薄膜。表I給出采用本發(fā)明提出的“一種液相沉積二氧化錫的方法”制備的二氧化錫薄膜，沉積液體積均為50ml，加入的CaO2.8H20粉末質(zhì)量均為lg。表I 二氧化錫薄膜的液相沉積
編號(hào) SnF2濃度基底反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間 (mol/L ) ( 9C )
10.05 玻璃 205小時(shí)
20.05 玻璃 302小時(shí)
30.05 硅片 8015分
40.1 硅片 8020分
50.2 玻璃 60I小時(shí)
60.4 硅片 5040分
70.6 玻璃 40I小時(shí)
808 硅片 4030分
9I 玻璃 4030分
101.2 硅片 30I小時(shí)
111.5 玻璃 30I小時(shí)
122 硅片 2040分
132 玻璃 805分實(shí)施例2:(I)以商品“增氧靈”粉末為添加劑，其主要成分為CaO2 (含量約70%)，其余的成分包括 CaO、Ca (OH)2, CaCO3 以及 Na2CO3 等。(2)取0.78g SnF2于燒杯中，并溶于50ml去離子水，配制成濃度為0.lmol/L的SnF2溶液。(3)向上述溶液中加入Ig “增氧靈”粉末。(4)將載玻片依次用去離子水和乙醇洗凈、吹干，作為沉積的基底。(5)將載玻片基底置于燒杯中，在30°C下沉積2小時(shí)。(6)從燒杯中取出載玻片，用去離子水潤(rùn)洗后烘干，即得到載玻片基底上的二氧化
錫薄膜。
實(shí)施例3:(1)取2.34& SnF2,倒入燒杯中，并溶于50ml去離子水,配制成濃度為0.3mol/L的SnF2溶液。(2)向上述溶液中加入0.5g CaO2粉末，攪拌后形成懸濁液狀態(tài)。(3)以平均粒徑300nm左右的單分散聚甲基丙烯酸甲酯亞微米球?yàn)樵希么怪背练e法在玻璃基底上生長(zhǎng)蛋白石結(jié)構(gòu)的三維光子晶體，以此作為模板。(4)將上述光子晶體模板垂直浸入懸濁液中。(5 )整個(gè)體系在50 V下保溫30分鐘。(6)從燒杯中取出光子晶體模板，并用去離子水沖洗掉表面附著的沉淀，在50°C下烘干。(7)將烘干后的模板放入馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至450°C，保溫I小時(shí)。(8)自然冷卻后，即得到玻璃基底上的反蛋白石結(jié)構(gòu)二氧化錫。 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種液相沉積二氧化錫的方法，其特征在于，包括: 以氟化亞錫的水溶液為原料，加入包含過(guò)氧化鈣的添加劑，在基底的親水性表面沉積二氧化錫；其中，所述添加劑同時(shí)作為氧化劑和氟離子捕獲劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 所述氟化亞錫的水溶液的濃度為0.05 2mol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 所述添加劑為不含結(jié)晶水的過(guò)氧化鈣、過(guò)氧化鈣的水合物或含有過(guò)氧化鈣的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 液相沉積溫度為20 80°C。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 沉積的二氧化錫為平面 、曲面上的薄膜或者為與模板形狀一致的微米、納米結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種液相沉積二氧化錫的方法，包括以氟化亞錫的水溶液為原料，加入包含過(guò)氧化鈣的添加劑，在基底的親水性表面沉積二氧化錫；其中，所述添加劑同時(shí)作為氧化劑和氟離子捕獲劑。過(guò)氧化鈣的加入，使氟化亞錫的水解反應(yīng)加速且可控，并且減少了氟離子的排放。本發(fā)明提供的方法適用于快速、綠色地制備二氧化錫薄膜以及各種形貌的二氧化錫微米納米結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C01G19/02GK103214030SQ201310145229
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月24日
發(fā)明者孟慶波, 肖俊彥, 李冬梅, 羅艷紅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所