專利名稱:液相吸附方法
本發(fā)明一般涉及吸附分離方法，特別是涉及在至少包含兩個固定床的吸附系統(tǒng)中所進(jìn)行的吸附分離方法，其中在再生后用來冷卻吸附床的流體，不同于所處理的流體原料，和其中在冷卻工序的尾端再生床用冷卻流體來灌注，而另一個床用原料來灌注，所述原料和冷卻流體均為液相。在這些工藝過程中，將通常是分立操作的排放和灌注工序結(jié)合起來成為單一的置換工序。
按照先有技術(shù)的慣例，在液相中進(jìn)行的和使用由粒狀吸附劑組成的固定式吸附床的整個工藝過程，可包含多達(dá)六個性質(zhì)不同的工序，即(a)從原料混合物中吸附一種或多種組分;
(b)排放該床上未加工的原料;
(c)用加熱的清洗流體使該床再生;
(d)在新再生的床中通入冷卻介質(zhì)，使其冷卻下來，備作新的吸附工序;
(e)從已冷卻的床中排出該冷卻介質(zhì);
(f)用新的原料充滿冷卻床的空隙。
下面將上述各工序加以較詳盡的說明吸附工序(a)在此工序中，將含有待除雜質(zhì)的液相原料通過一容器，該容器中含有適宜的粒狀吸附劑，例如沸石分子篩。當(dāng)原料通過吸附床時，雜質(zhì)(吸附物)有選擇地被該吸附劑吸附。此時，雜質(zhì)顯著減少的進(jìn)料作為產(chǎn)品離開吸附容器。吸附工序繼續(xù)進(jìn)行一預(yù)定的時間間隔或直到雜質(zhì)含量超過規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)時為止。此時將進(jìn)料導(dǎo)向系統(tǒng)的另一個事先經(jīng)過再生的吸附容器。
原料排放工序(b)在此排放工序中，在吸附工序(a)完成時仍保留在容器空隙內(nèi)的原料通過重力排出或用泵抽出，然后再循環(huán)進(jìn)料。如果容器排放緩慢，則用于排放的時間將占去總循環(huán)時間相當(dāng)大的部分。如果容器排放迅速，則當(dāng)測量吸附劑的需要量時，必須考慮由于與進(jìn)料結(jié)合在一起的物料所引起的附加流量。在液相吸附系統(tǒng)中去除排放工序，在上述兩種情況下都會是相當(dāng)有利的。
再生-加熱工序(c)在排放工序(b)之后，將加熱的再生介質(zhì)通過該吸附床。當(dāng)該吸附劑被加熱時，它釋放出先前吸附的吸附物。吸附物混入再生加熱介質(zhì)，由后者帶出本系統(tǒng)。加熱工序繼續(xù)進(jìn)行到大部分雜質(zhì)被帶出該吸附器為止。再生加熱工序通常用不同于產(chǎn)品和原料兩者的再生介質(zhì)來進(jìn)行。
再生-冷卻工序(d)在此工序中，冷卻介質(zhì)通過熱吸附容器將再生加熱工序結(jié)束時保留于該吸附容器中的顯熱帶去。冷卻繼續(xù)到大部顯熱被帶出該吸附容器為止。在許多情況下，冷卻用一種不同于原料的介質(zhì)來進(jìn)行。習(xí)慣上是在進(jìn)行灌注工序之前排放此介質(zhì)。這就在總工藝循環(huán)中加了另一工序。
冷卻介質(zhì)排放工序(e)在此工序中，在再生-冷卻工序結(jié)束時保留于該吸附劑床空隙內(nèi)的冷卻介質(zhì)通過重力流出或抽出加以去除。
空隙灌注工序(f)在此工序中，在把容器重新投入運(yùn)行前，或用產(chǎn)品或用原料來充滿吸附容器的空隙。這項措施之所以必要是因為如果不這樣做將會導(dǎo)致兩相共流和汽阻。在大容積的吸附器中。灌注容器所需時間可以是相當(dāng)長的，特別是由于進(jìn)料或產(chǎn)品所能達(dá)到的流率常常有限。
當(dāng)完成灌注工序時，吸附容器便可再投入吸附工序。
從前面的敘述，顯而易見，吸附工序所占用的時間必須足夠長，以使得在其它吸附容器再投入使用之前可以有足夠的時間進(jìn)行排空、加熱、冷卻和灌注。對這些系統(tǒng)來說，因為必須使用大容器以致吸附工藝的價格會很昂貴，因而與其它現(xiàn)行的分離方法相比沒有竟?fàn)幜Α?br>本發(fā)明屬于改進(jìn)了的循環(huán)吸附方法，它包括下述工序(a)提供包含裝有吸附劑顆粒的至少第一和第二固定吸附床的一個吸附系統(tǒng);
(b)將至少由兩種分子組成的液體混合物作為原料通入所述第一吸附床，混合物中至少有一種被該吸附顆粒所選擇吸附，并從該床上回收產(chǎn)物，與原料相比該產(chǎn)物具有較低濃度的吸附物質(zhì);
(c)當(dāng)床中吸附劑只剩下充分容量來從保留在所述第一吸附床內(nèi)的原料中吸附所需量的待除去的分子時，便中止原料通入所述第一吸附床，然后將液相的所述原料液流導(dǎo)入所述固定吸附床的第二床，在所述第二床開始通入原料時，在床的空隙內(nèi)含有不同于工序(b)原料的一種液體清洗介質(zhì)，其中開始(c)工序時，溫度最好基本上保持在與所述第一床相同的溫度;
(d)通入原料進(jìn)行置換，以回收所述第二床空隙中的液體清洗介質(zhì)，把置換出的液體清洗介質(zhì)，最好是按工序(b)的相同方向或流向直接通入正處于上述工序(c)的開始階段的第一床，從而在所述第一床空隙內(nèi)的原料就被從空隙中清洗出來;
(e)像工序(b)那樣繼續(xù)使原料流入所述第二床，并回收與工序(b)所回收的成分基本上相同的產(chǎn)物。
圖1是適合于實施本發(fā)明的吸附系統(tǒng)的示意流程圖，它包括連結(jié)有適當(dāng)導(dǎo)管和閥門的兩個吸附床。圖2是包括三個吸附床的吸附系統(tǒng)的相似的示意流程圖。
本發(fā)明的工藝過程在液相中進(jìn)行，其所用冷卻流體不同于被處理的原料。當(dāng)冷卻介質(zhì)與要處理的原料相同的情況下，既無須排放冷卻了的吸附床中的原料，也無須在開始下一吸附階段前排放這一床原料。雖然按此方法來處理原料所形成的提純產(chǎn)品不同于原料，并因此可以適用于本發(fā)明的實施，但是只有當(dāng)冷卻介質(zhì)既不是要處理的原料，也不是提純產(chǎn)品時，才能從本方法中獲得最大效益。
適用本方法來處理的原料不是一項嚴(yán)格限制的要素，只是它應(yīng)具有這類原料的基本性能，即在可能施加于該吸附系統(tǒng)的壓力條件下，這些原料通常應(yīng)處于液體狀態(tài)。另外，原料必須含有一種可被所用的吸附劑所選擇吸附的組成物，并且它最好是微量組成物。這些原料包括烴的混合物，它們的吸附選擇性取決于分子大小、不飽和度或揮發(fā)性程度。選擇吸附的雜質(zhì)可以是非烴類，諸如水、醇類、硫化物、含氮化合物和金屬有機(jī)化合物等。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在以蒸餾塔來回收由甲醇與異丁烯反應(yīng)所生成的甲基叔丁基醚時，本發(fā)明對于從蒸餾塔的殘液中去除甲醇是非常有益的。下面以這樣一個工藝過程來說明本發(fā)明。
所涉及的粒狀吸附劑也沒有苛刻的性能要求。任何一種常用的固體吸附劑，例如活性氧化鋁、硅膠或沸石分子篩均可使用。
所利用的溫度和壓力條件主要取決于要處理的原料和所使用的吸附劑。一般來說，吸附-提純工序盡可能在環(huán)境溫度或室溫下進(jìn)行。因為較低的溫度利于吸附，但也可采用稍高或稍低的溫度。壓力條件的選擇是為了維持原料和清洗及冷卻物流呈液相，并在理想速率下使流體流過系統(tǒng)。對于清洗流再生隨溫度提高的程度也主要取決于需要從吸附劑去除的特定的吸附物以及所使用的特定的吸附劑。對所有這些操作參數(shù)的選擇，完全為吸附-提純工藝技術(shù)人員所熟悉。
下面參照圖1流程圖，借助對下述工藝的描述來說明本發(fā)明在本實例工藝中要處理的原料是來自制備甲基叔丁基醚(MTBE)的總工藝中的蒸餾塔塔頂?shù)牧鞒鑫铩＿@種塔頂流出物是通過異丁烯和超過化學(xué)計算量的甲醇在約65～90℃溫度下進(jìn)行液相的催化反應(yīng)而取得的。異丁烯反應(yīng)物是作為與其它C4烴類包括丁烯-1、順式和反式丁烯-、丁二烯、異丁烷和正丁烷的混合物而被引入反應(yīng)器的。異丁烯約占C4烴類混合物的10%(摩爾)而且該異丁烯是在現(xiàn)存條件下與甲醇起反應(yīng)的唯一的C4物質(zhì)。甲醇與異丁烯的摩爾數(shù)比約為2∶1到10∶1。從反應(yīng)器來的流出物包含MTBE產(chǎn)物、未起反應(yīng)的甲醇、未起反應(yīng)的各種C4烴類以及少量到痕量的2甲基醚和其它反應(yīng)副產(chǎn)物。此流出物通過蒸餾裝置，其中MTBE產(chǎn)物從底部回收。蒸餾塔頂流出物含有約0.5到4.0%(體積)的未反應(yīng)的甲醇、未反應(yīng)的C4烴類、200到400PPM(體積)二甲基醚和其它揮發(fā)性產(chǎn)物，這種流出物即為在下文中所稱的原料。在此實施例方法的操作中，整個周期需要160分鐘，即從在一個吸附床開始吸附-提純工序直到在同一床開始下一吸附-分離工序所需要的時間間隔。參見附圖原料在約50℃溫度和150磅/英寸2壓力下以液相狀態(tài)通過管線10進(jìn)入系統(tǒng)。該原料通過閥12和管線14進(jìn)到吸附床16，此床含有具備足以吸附甲醇的容量的沸石分子篩吸附劑。用于此目的的一種優(yōu)先選用的吸附劑是通常被稱為沸石X的商用沸石。意外地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的液相工藝中，硅膠表現(xiàn)出特別優(yōu)越的性能，因此它也是優(yōu)先選用的吸附劑。在吸附床16中的起始溫度約為50℃。在原料即將被引入床16的時候，床16中含有一個床體積的液體再生冷卻介質(zhì)，這種介質(zhì)是在床16內(nèi)剛剛完成的再生工序中引進(jìn)去的。這種冷卻再生介質(zhì)，作為同樣的C4烴類混合物的一部分，連同甲醇一起，被加進(jìn)上游的MTBE反應(yīng)器中。下文是以吸附劑床18來解釋床的再生過程。原料流入床16的持續(xù)總時間為80分鐘，在此期間甲醇被選擇吸附并保留在床中。該期間的最初30分鐘，從床16的流出物主要是再生冷卻介質(zhì)，在原料即將開始流入床16的時候，這種介質(zhì)是充滿該床的。在此整個30分鐘內(nèi)，再生介質(zhì)流出物通過管線20、閥22、管線24和26、閥28和管線30進(jìn)入床18的底部。此后，在前述原料流入床16的80分鐘所留下的50分鐘內(nèi)，通過管線20的流出物是基本上沒有甲醇的C4烴類產(chǎn)品，然后通過閥32和管線34排出系統(tǒng)供作進(jìn)一步處理。例如二甲基醚的去除。
在原料開始通入床16時，床18除去床的空隙留有約一床體積的原料外，已完成吸附-提純工序。在床中吸附劑只剩下充分容量來吸附空隙內(nèi)的原料中存在的甲醇時，進(jìn)入床18的原料流就應(yīng)中止。在傳統(tǒng)的操作中，先利用單獨的排放工序把這一個床體積的原料排放掉，然后開始床再生。然而在本方法中，由于利用了空隙內(nèi)一個床體積的再生冷卻介質(zhì)的作用而把排放工序取消掉，這些介質(zhì)就是此時床16的流出物，它迫使床18內(nèi)的一個床體積的原料向上溢過其中未耗盡的吸附劑，并成為無甲醇的產(chǎn)品從床18流出來。這樣的C4烴類產(chǎn)品流從床18流過管線36、閥38和管線34。這一置換階段需要30分鐘，此后用其余50分鐘通入加熱的C4烴的液流，使床18逆流再生，如上述所述，這些C4烴液流，被作為同樣的C4烴液流的一部分，與甲醇一起加入MTBE反應(yīng)器中。此再生介質(zhì)在管線40處進(jìn)入附圖系統(tǒng)，并通過管線42、閥44、熱交換器46，由于在熱交換器中與從床18返回的熱再生介質(zhì)進(jìn)行逆流熱交換，溫度略有提高，然后經(jīng)過管線48(在再生期間，從床18來的再循環(huán)解附物和清洗介質(zhì)也補(bǔ)充入管線48)和蒸汽加熱器50，在加熱器內(nèi)溫度提升至230°F，壓力增至400磅/英寸2以維持液流呈液相，然后經(jīng)過閥52、管線54、閥56和管線36向下進(jìn)入床18。通過床118時，再生介質(zhì)加熱吸附劑，甲醇被解吸，并通過管線30、閥38管線26和管線58被帶出床。經(jīng)過管線58的液流分成兩支，一支通過閥60、熱交換器46、管線70、冷卻器72、管線74進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)料緩沖罐76。在這里敘述的總工藝周期的最初60分鐘結(jié)束時，關(guān)閉閥52，再生介質(zhì)繞過加熱器50，而代之以通過閥78，進(jìn)到管線54。這是為了利用此時從床18底部流出物的高溫而為熱量保存的一種措施。此時經(jīng)過管線48的和從泵68出來的合流溫度約為170°F，這樣，既可以使在床18頂部的吸附劑開始冷卻下來，又同時加熱了再生介質(zhì)，從而能使床18較低部分的甲醇繼續(xù)解吸。此“予冷”工序持續(xù)5分鐘，之后，床18的冷卻工序在總周期的第65分鐘開始。為此目的，通過管線40的再生介質(zhì)液流轉(zhuǎn)向通過管線80、閥82、管線84，并接著通過冷卻器72。從冷卻器72出來的部分液流通過反應(yīng)器緩沖罐76，其余部分通過閥86、管線88、管線66、泵68、閥78、管線90、閥92和管線30進(jìn)入床18底部。當(dāng)此液流通過吸附劑時，液流變熱而吸附劑則被冷卻。被加熱了的床流出物通過管線36、閥94、管線24、管線58、閥60，并在熱交換器46中初步冷卻。當(dāng)從熱交換器46出來并通過管線70的過程中，冷卻介質(zhì)被通過管線84的再生介質(zhì)流所補(bǔ)充，合起來的液流通過冷卻器72進(jìn)一步被冷卻。這一操作持續(xù)到全循環(huán)的第80分鐘為止。接著的30分鐘時間屬于在床18的置換工序。為此目的，通過管線10的原料流被導(dǎo)向通過閥96、管線30進(jìn)入床18。再生冷卻介質(zhì)被從床18中置換出來，并經(jīng)管線36、閥94、管線24、管線26、閥98和管線14進(jìn)入床16底部，在那里它置換出床空隙中所含的原料，使之向上溢過床16頂部未消耗盡的吸附劑。從床16的流出物是C4烴產(chǎn)品，它經(jīng)過管線20、閥32和管線34而被從系統(tǒng)中取出。此后，在床18中按上面對床16所述方法進(jìn)行50分鐘吸附工序，和在床16中按上面對床18所述方法進(jìn)行50分鐘再生(包括冷卻)。對于專業(yè)技術(shù)人員來說，從以上敘述會立即明白在先有已知方法中，對分立工序來說，在開始再生工序之前，從床內(nèi)排放空隙中的原料需要一段時間，由于在本方法中，排放工序?qū)嶋H上成為吸附工序的尾端部分，因而這段排放時間就被省去了。同樣地，在傳統(tǒng)的床灌注工序中，再生介質(zhì)被從床排出，并代之以液相原料，而在本方法中，這種灌注工序就成為再生工序的尾端部分。因此循環(huán)時間顯著縮短。
在本方法的實施中，最好是使用含有三個吸附床的吸附系統(tǒng)。下面對這種方法的實施例參照附圖2加以說明利用如上所述的同樣原料并結(jié)合使用兩床系統(tǒng)的操作方法，將含甲醇的C4和C5殘液經(jīng)管線11、閥13和管線15通入床17，在那里進(jìn)行吸附-提純工序。同時床19將進(jìn)行再生工序的加熱階段和床21進(jìn)行床的冷卻以準(zhǔn)備開始另一吸附-再生循環(huán)。在通過床17期間，原料中的甲醇被吸附，產(chǎn)品烴從床17通過管線23、閥25、管線27、經(jīng)管線29離開系統(tǒng)。同時起始溫度約在250°F的床21由于在那里通過烴MIBE反應(yīng)器進(jìn)料而被冷卻，通過管線31進(jìn)入系統(tǒng)的那些進(jìn)料，通過閥33、管線35、閥37和管線39進(jìn)入床21的底部。除了冷卻床21的吸附劑以外，進(jìn)入底部的冷的烴反應(yīng)器進(jìn)料，置換了其中先前加熱階段結(jié)尾留下的熱的烴反應(yīng)器進(jìn)料。從床21來的烴流出物流過閥41和線43，其起始溫度約為220～245°F。此流出液繼續(xù)流至加熱器45，在那里溫度再次升至250°F，然后通過管線47和閥49進(jìn)入床19的底部。此時床19已剛剛完成了吸附-置換工序，在從床21開始引入流出液時，用冷的反應(yīng)器進(jìn)料注入床19。溫度為250℃的液流送入床19時，立即開始加熱床19中的吸附劑和置換冷的烴反應(yīng)器進(jìn)料，然后通過閥51離開床19和通過管線53，接著分為兩部分。一部分在冷卻器55中冷卻，收集進(jìn)緩沖罐57，以備隨后通入MTBE反應(yīng)器。其它部分通過泵59和管線61到閥33，在那里與從管線31來的烴反應(yīng)器進(jìn)料會合并進(jìn)入床21的底部。上述程序繼續(xù)到從床19頂部反應(yīng)器進(jìn)料流出物的甲醇含量的增量開始提高時為止。此后從床19來的全部流出物通入緩沖，一點也不經(jīng)由泵罐59、管線61、閥33、管線35、閥37和管線39再循環(huán)到床21。這種方式的操作繼續(xù)至床21的出口溫度開始降低，即冷卻前緣剛開始離床時為止。此后循環(huán)照下述方式完成床19的加熱工序包括烴反應(yīng)器進(jìn)料液流通過管線31、閥33、管線61、加熱器45、管線47和閥49而進(jìn)入床19等過程，此進(jìn)料液流被從床19頂部通過管線53和泵59的任何再循環(huán)進(jìn)料所補(bǔ)充，從床19的任何流出物是否這樣循環(huán)到床19的底部取決于其它工藝參數(shù)。
對于床17和21，通過管線11進(jìn)入系統(tǒng)的殘液原料經(jīng)閥63和管線39通到床21。當(dāng)原料流過床21時，其中所含甲醇通過吸附而被去除。這樣產(chǎn)生的無甲醇的烴產(chǎn)品置換了由緊接在前面的床冷卻工序(雖然此床或許還是相當(dāng)熱的)而存在于床空隙內(nèi)的烴反應(yīng)器進(jìn)料，這被置換的反應(yīng)器進(jìn)料離開床21頂部，通過閥41，然后通過管線43、管線65、管線35、閥67和管線15送入床17底部。進(jìn)入床17底部時，反應(yīng)器進(jìn)料在緊接于前面的吸附工藝的結(jié)尾，置換殘留于床17的殘液。當(dāng)殘液被置換時，床17中的吸附劑數(shù)量是這樣的，即可使容量保持在可以去除殘液中留下的甲醇的水平。無甲醇的烴產(chǎn)物經(jīng)管線23、閥25和管線27離開床17。產(chǎn)物大部分通過管線29從系統(tǒng)中排出，而它的一部分通過閥69、泵71和管線73再循環(huán)作為殘液進(jìn)料。借助泵71在一定時間間隔內(nèi)進(jìn)行置換工序，這一時間間隔明顯少于不存在再循環(huán)吸附產(chǎn)物情況下進(jìn)行的置換工序。另外，由于殘液(來自MTBE蒸餾裝置)數(shù)量在殘液/產(chǎn)品聯(lián)合再循環(huán)液流中只占較小的一部分，因此在三個吸附床的每一個床的置換工序期間，即使通過管線11進(jìn)入系統(tǒng)的殘液流量發(fā)生一些波動，也可以使置換工序所需時間固定下來。
從以上所述，顯而易見，本方法操作的重要特征是易于使產(chǎn)品流量維持恒定。這是由于這樣的事實，即使采用二床吸附系統(tǒng)，其中一個床總是生產(chǎn)產(chǎn)品，不管是否由于本來就用于吸附-分離工序，還是由于置換工序的結(jié)果。在包括常見的排放和灌注工序的傳統(tǒng)方法中則通常不是這種情況。
對于專業(yè)技術(shù)人員來說，其它優(yōu)點也將是明顯的，特別是必需考慮特定原料和再生介質(zhì)時是這樣。
權(quán)利要求
1.一種吸附方法它包含下述工序(a)提供包含有吸附劑顆粒的至少第一和第二固定式吸附床的吸附系統(tǒng)；(b)將至少由兩種分子形組成的液相狀態(tài)混合物作為原料通入所述吸附床的第一床，其中至少有一種分子為吸附劑顆粒所選擇吸附，從此床回收含被吸附物質(zhì)濃度低于原料的一種產(chǎn)物；(c)當(dāng)床中吸附劑只剩下充分容量來從保留在第一吸附床內(nèi)的原料中吸附所需數(shù)量待除去的分子形式的物質(zhì)時，便中止原料通入所述第一吸附床，然后將液相的所述原料液流導(dǎo)入所述固定吸附床的第二床，在所述第二床開始通入原料時，在床的空隙內(nèi)含有不同于工序(b)原料的一種液體清洗介質(zhì)；(d)由于原料通入的結(jié)果，便從所述第二床的空隙通過置換回收所述液體清洗介質(zhì)，然后將所述置換的液體清洗介質(zhì)直接通到開始上述工序(c)的第一床，從而使在所述第一床空隙內(nèi)的原料得以從那里清洗出來；(e)像工序(b)那樣繼續(xù)使原料流入所述第二床，并回收與工序(b)所回收的成分基本相同的產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中在第一和第二固定式吸附床的吸附劑是沸石分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中在第一和第二固定式吸附床的吸附劑是硅膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中工序(d)液體清洗介質(zhì)的置換操作，是用一部分工序(b)的液體產(chǎn)物配合原料液流來完成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中在工序(a)中，吸附系統(tǒng)包括三個吸附床
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中在工序(d)中被置換的液體清洗介質(zhì)從所述第二床的空隙到所述第一床的流動與工序(b)中的流動方向相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中原料包括至少一種具有四個碳原子的正烴與具有一到五個碳原子的一種烷基醇的混合物，和清洗介質(zhì)是一種烴的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中烷基醇是甲醇。
專利摘要
提供了一種改進(jìn)的液相吸附方法，該方法采用固定床系統(tǒng)。其中傳統(tǒng)的后置再生床灌注工序及后置吸附床排空工序為一置換工序所取代。該系統(tǒng)的第一床在進(jìn)行到再生冷卻的最后階段時，其中的一個床體積的再生介質(zhì)在吸附工序的最后步驟被直接通入系統(tǒng)的第二床中，借此使在所述第二床內(nèi)的空隙中的一個床體積的原料得以被置換去除，從而在單一的工序中便可有效地完成第一床的灌注工序和第二床的排放工序。
文檔編號B01D15/00GK87101180SQ87101180
公開日1988年7月6日 申請日期1987年11月19日
發(fā)明者莫埃茨·謨罕默德里·那茲, 奧拉夫·尼豐托夫 申請人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan