專利名稱：金/金屬氧化物核殼結構納米材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種金/金屬氧化物核殼結構納米材料的制備方法，屬于無機材料制備工藝技術領域。
背景技術：
核殼結構納米材料作為一類新型功能化材料，相對于傳統(tǒng)單一組分結構的材料具有高穩(wěn)定性，良好界面性能，優(yōu)異的電子學性能以及反應均勻性等優(yōu)點。在眾多不同種類的核殼結構材料中，金/金屬氧化物這類核殼結構納米材料備受關注。這一方面主要是因為金作為一種貴金屬材料，具有許多非常特殊的性能，在很多領域都有著十分重要的應用。例如，利用金納米顆?？烧{的光學性能以及激光熱效應可以實現(xiàn)對疾病組織的診斷與治療，借助金良好的生物相容性、化學穩(wěn)定性以及巰基功能化效應可以將其廣泛應用為藥物載體、蛋白質分離劑或基因標記劑，金納米顆粒還具有表面增強拉曼光譜效應，從而應用于有機分子的定性與定量研究，此外金納米顆粒還可以作為一種高效的催化劑用于CO氧化反應等等。另外一方面，多數(shù)金屬氧化物為半導體，它們在光學、電子學以及催化等領域都有著許多特殊的性能，具有廣闊的應用價值，因此關于金/金屬氧化物類核殼結構納米材料的合成制備與性能研究成為廣泛研究的熱點。目前國內(nèi)外現(xiàn)有對金/金屬氧化物核殼結構納米材料的制備研究主要針對金/氧化鋅、金/氧化錫、金/氧化鐵、金 /氧化銅以及金/ 二氧化錳等，其合成方法主要包括水熱法，逐層包覆法，濕化學原位外延生長法等，這些方法對于產(chǎn)品的合成具有很強的選擇性，通常只適用于某種金/金屬氧化物核殼結構納米材料制備，并且產(chǎn)品重復性較差，形貌難以控制，制備過程復雜，條件苛刻。開發(fā)一種通用的，對產(chǎn)品形貌可以精確控制的，易于批量生產(chǎn)的簡單的金/金屬氧化物核殼結構納米材料的合成方法是化工科技領域面臨的一項挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金/金屬氧化物核殼結構納米材料的制備方法。該方法采用廉價易得的原料，利用模板法，大量合成金/金屬氧化物核殼結構納米材料，該方法過程簡單，易于放大實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，合成的產(chǎn)品形貌精確可控，具有廣闊的實際應用價值與工業(yè)生產(chǎn)前景。本發(fā)明技術是通過下述技術方案加以實現(xiàn)的，一種金/金屬氧化物核殼結構納米材料的制備方法，所述的金屬氧化物包括氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化銅或二氧化錳，其特征在于包括以下步驟:
I)配制氯金酸與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.02、.5 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.2 1.0 mol/L，然后將該混合溶液轉移至密閉的容器中，加熱至16(Γ200 V,反應3^20 h，冷卻后，分離出沉淀物，用水與乙醇對沉淀物進行洗滌，經(jīng)干燥得到金/碳核殼結構微球；2)將I)中制得的金/碳核殼結構微球分散于可溶性金屬鹽的水溶液或金屬鹽的乙醇溶液中，其中金屬離子的溶度為0.2 mol/L^6.0 mol/L，浸泡:Γ24 h后，分離金/碳核殼結構微球，并沖洗2 3次，干燥得到吸附有金屬離子的金/碳核殼結構微球。其中所述的可溶性金屬鹽為硝酸鋅、氯化鋅、氯化錫、硝酸鐵、氯化鐵、硝酸銅或氯化錳；
3)將2)中得到的吸附有鋅、錫、鐵、銅或錳離子的金/碳核殼結構微球在空氣中煅燒，以升溫速率為0.5^5 0C /min,升溫至350飛00 °C，恒溫煅燒3 24 h，得到金/金屬氧化物核殼結構納米材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用可溶性金屬鹽，如硝酸鋅、氯化鋅、氯化錫、硝酸鐵、氯化鐵、硝酸銅或氯化錳作為原料，采用金/碳核殼結構微球為模板吸附金屬離子，并經(jīng)過進一步退火處理，制備出了系列金/金屬氧化物核殼結構納米材料，通過控制金屬離子的濃度以及金/碳核殼結構微球模板的尺寸可以實現(xiàn)對金/金屬氧化物核殼結構納米材料形態(tài)的精確調控。該方法工藝過程簡單，生產(chǎn)易于放大，合成的產(chǎn)品形貌精確可控，具有廣闊的實際應用價值與工業(yè)生產(chǎn)前景。


圖1為硝酸鋅溶液濃度為5 mol/L時制得的金/氧化鋅核殼結構納米材料低倍透射電子顯微照片。圖2為硝酸鋅溶液濃度為5mol/L時制得的金/氧化鋅核殼結構納米材料高倍透射電子顯微照片。圖3為硝酸鋅溶液濃度為2.5 mol/L時制得的金/氧化鋅核殼結構納米材料低倍透射電子顯微照片。

圖4為為氯化錫溶液濃度為5 mol/L時制得的金/氧化錫核殼結構納米材料低倍透射電子顯微照片。圖5為氯化錫溶液濃度為0.5 mol/L時制得的金/氧化錫核殼結構納米材料高倍透射電子顯微照片。圖6為實施例4制得的金/氧化鐵核殼結構納米材料低倍透射電子顯微照片。圖7為實施例4制得的金/氧化鐵核殼結構納米材料高倍透射電子顯微照片。圖8為實施例6制得的金/氧化銅核殼結構納米材料低倍透射電子顯微照片。圖9為實施例7制得的金/ 二氧化錳核殼結構納米材料低倍透射電子顯微照片。
具體實施例方式實施例1:1)配制53 ml氯金酸溶液與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.02 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.2 mol/L，然后將該混合溶液轉移至密閉的容器中，加熱至200 V,反應20h，冷卻后，分離清洗沉淀物，60°C干燥6 h得到金/碳核殼結構微球。2)將I)中制得的金/碳核殼結構微球(25 mg)分散于5 ml濃度為6.0 mol/L的硝酸鋅溶液中，浸泡3 h后，分離金/碳核殼結構微球，并用去離子水沖洗2 3次，60°C干燥6h得到吸附有鋅離子的金/碳核殼結構微球。3)將2)中得到的吸附有鋅離子的金/碳核殼結構微球在空氣中煅燒，升溫速率為0.5 V /min,煅燒溫度為350 V，保溫24 h，得到金/氧化鋅核殼結構納米材料并用透射電子顯微鏡進行表征。實施例2:1)配制53 ml氯金酸溶液與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.1 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.5 mol/L，然后將該混合溶液轉移至密閉的容器中，加熱至180 V，反應10h，冷卻后，分離清洗沉淀物，60°C干燥6 h得到金/碳核殼結構微球。2)將I)中制得的金/碳核殼結構微球(25 mg)分散于5 ml氯化鋅溶液中，鋅離子的溶度為3 mol/L，浸泡3 h后，分離金/碳核殼結構微球，并用去離子水沖洗2 3次，60°C干燥6 h得到吸附有鋅離子的金/碳核殼結構微球。3)將2)中得到的吸附有鋅離子的金/碳核殼結構微球在空氣中煅燒，升溫速率為2 °C/min，煅燒溫度為450 °C，保溫15 h，得到金/氧化鋅核殼結構納米材料并用透射電子顯微鏡進行表征。實施例3
I)配制53 ml氯金酸溶液與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.5 mmol/L，葡萄糖的濃度為1.0 mol/L，然后將該混合溶液轉移至密閉的容器中，加熱至160 V,反應8h，冷卻后，分離清洗沉淀物，60°C干燥6 h得到金/碳核殼結構微球。2)將I)中制得的金/碳核殼結構微球(40 mg)分散于8 ml氯化錫的乙醇溶液中，錫離子的溶度為0.2 mol/L，浸泡24 h后，分離金/碳核殼結構微球，并用無水乙醇沖洗2^3次，60°C干燥6 h得到吸附有錫離子的金/碳核殼結構微球。3)將2)中得到的吸附有錫離子的金/碳核殼結構微球在空氣中煅燒，升溫速率為5 °C/min，煅燒溫度為600 °C，保溫3 h，得到金/氧化錫核殼結構納米材料并用透射電子顯微鏡進行表征。
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實施例4
I)配制53 ml氯金酸溶液與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.3 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.7 mol/L，然后將該混合溶液轉移至密閉的容器中，加熱至190 V，反應6h，冷卻后，分離清洗沉淀物，60°C干燥6 h得到金/碳核殼結構微球。2)將I)中制得的金/碳核殼結構微球(30 mg)分散于6 ml硝酸鐵溶液中，鐵離子的溶度為2.5 mol/L，浸泡3 h后，分離金/碳核殼結構微球，并用去離子水沖洗2 3次，60°C干燥6 h得到吸附有鐵離子的金/碳核殼結構微球。3)將2)中得到的吸附有鐵離子的金/碳核殼結構微球在空氣中煅燒，升溫速率為3 °C/min，煅燒溫度為500 °C，保溫12 h，得到金/氧化鐵核殼結構納米材料并用透射電子顯微鏡進行表征。實施例5
I)配制53 ml氯金酸溶液與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.4 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.9 mol/L，然后將該混合溶液轉移至密閉的容器中，加熱至170 V，反應9h，冷卻后，分離清洗沉淀物，60°C干燥6 h得到金/碳核殼結構微球。2)將I)中制得的金/碳核殼結構微球(10 mg)分散于2 ml氯化鐵溶液中，鐵離子的溶度為4.5 mol/L，浸泡7 h后，分離金/碳核殼結構微球，并用去離子水沖洗2 3次，60°C干燥6 h得到吸附有鐵離子的金/碳核殼結構微球。
3)將2)中得到的吸附有鐵離子的金/碳核殼結構微球在空氣中煅燒，升溫速率為I °C/min，煅燒溫度為500 °C，保溫10 h，得到金/氧化鐵核殼結構納米材料并用透射電子顯微鏡進行表征。實施例6
I)配制53 ml氯金酸溶液與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.1 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.6 mol/L，然后將該混合溶液轉移至密閉的容器中，加熱至180 V,反應5h，冷卻后，分離清洗沉淀物，60°C干燥6 h得到金/碳核殼結構微球。2)將I)中制得的金/碳核殼結構微球(25 mg)分散于5 ml硝酸銅溶液中，鋅離子的溶度為3 mol/L，浸泡3 h后，分離金/碳核殼結構微球，并沖用去離子水洗2 3次，60°C干燥6 h得到吸附有銅離子的金/碳核殼結構微球。3)將2)中得到的吸附有銅離子的金/碳核殼結構微球在空氣中煅燒，升溫速率為2 °C/min，煅燒溫度為450 °C，保溫15 h，得到金/氧化銅核殼結構納米材料并用透射電子顯微鏡進行表征。實施例7
I)配制53 ml氯金酸溶液與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.3 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.6 mol/L，然后將該混合溶液轉移至密閉的容器中，加熱至190 V,反應5h，冷卻后，分離清洗沉淀物，60°C干燥6 h得到金/碳核殼結構微球。2)將I)中制得的金/碳核殼結構微球(25 mg)分散于5 ml氯化猛溶液中,猛離子的溶度為2.8 mol/L，浸泡3 h后，分離金/碳核殼結構微球，并用去離子水沖洗2 3次，60°C干燥6 h得到吸附有錳 離子的金/碳核殼結構微球。3)將2)中得到的吸附有錳離子的金/碳核殼結構微球在空氣中煅燒，升溫速率為2 V /min，煅燒溫度為450 °C，保溫15 h，得到金/ 二氧化錳核殼結構納米材料并用透射電子顯微鏡進行表征。
權利要求
1.一種金/金屬氧化物核殼結構納米材料的制備方法，所述的金屬氧化物包括氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化銅或二氧化錳，其特征在于包括以下步驟: 1)配制氯金酸與葡萄糖的混合溶液，其中氯金酸的濃度為0.02、.5 mmol/L，葡萄糖的濃度為0.2 1.0 mol/L，然后將該混合溶液轉移至密閉的容器中，加熱至16(Γ200 V,反應3^20 h，冷卻后，分離出沉淀物，用水與乙醇對沉淀物進行洗滌，經(jīng)干燥得到金/碳核殼結構微球； 2)將I)中制得的金/碳核殼結構微球分 散于可溶性金屬鹽的水溶液或金屬鹽的乙醇溶液中，其中金屬離子的溶度為0.2 mol/L^6.0 mol/L，浸泡:Γ24 h后，分離金/碳核殼結構微球，并沖洗2 3次，干燥得到吸附有金屬離子的金/碳核殼結構微球，其中所述的可溶性金屬鹽為硝酸鋅、氯化鋅、氯化錫、硝酸鐵、氯化鐵、硝酸銅或氯化錳； 3)將2)中得到的吸附有鋅、錫、鐵、銅或錳離子的金/碳核殼結構微球在空氣中煅燒，以升溫速率為0.5^5 0C /min,升溫至350飛00 °C，恒溫煅燒3 24 h，得到金/金屬氧化物核殼結構納米材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金/金屬氧化物核殼結構納米材料的制備方法。該方法過程包括，配制氯金酸與葡萄糖的混合溶液，進行反應得到金/碳核殼結構微球，將金/碳核殼結構微球分散于可溶性金屬鹽的水溶液或金屬鹽的乙醇溶液中浸泡，分離干燥得到吸附有金屬離子的金/碳核殼結構微球，經(jīng)過煅燒之后得到金/金屬氧化物核殼結構納米材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于，該方法工藝過程簡單，生產(chǎn)易于放大，合成的產(chǎn)品形貌精確可控，具有廣闊的實際應用價值與工業(yè)生產(chǎn)前景。
文檔編號C01G3/02GK103241763SQ20131012919
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權日2013年4月15日
發(fā)明者何芳, 劉貴高, 黃遠, 李群英, 陳利霞, 李鳳嬌 申請人:天津大學