一種硼氫化鈉溶液水解制氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硼氫化鈉水解制氫催化劑極其制備方法，屬于氫能及燃料電池領(lǐng)域。該泡沫鎳載釕催化劑是由泡沫鎳和釕組成，通過電鍍法將釕負載于泡沫鎳表面。本發(fā)明先將泡沫鎳進行預(yù)處理除雜，然后通過電鍍法將釕均勻負載在泡沫鎳表面。本發(fā)明具有高產(chǎn)氫速率、穩(wěn)定的催化性能，電鍍負載釕質(zhì)量含量在3％-5％之間，釕表面質(zhì)量密度為1.0-2.0mg/cm2，產(chǎn)氫速率穩(wěn)定在2-4L/g·min。
【專利說明】一種硼氫化鈉溶液水解制氫催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硼氫化鈉溶液水解制氫催化劑及其制備方法，屬于氫能及燃料電 池【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 氫能源，作為清潔能源的一種，一直受到廣泛關(guān)注。氫氣的儲存方式有：以分子形 式儲存在壓力容器中，液化氫氣罐儲氫，碳材料儲氫，以及金屬氫化物（MH)儲氫，金屬錯氫 化物和金屬硼氫化物儲氫等。NaBH 4在常溫下穩(wěn)定，無太大毒性，儲存方法簡單，NaBH4水解 制氫被認為是一種安全、方便、實用性強的技術(shù)，其主要優(yōu)點為理論儲氫率高、氫氣純度高、 反應(yīng)啟動快、易控制和安全。
[0003] 在催化劑存在下，硼氫化鈉在堿性水溶液中可水解產(chǎn)生氫氣和偏硼酸鈉，反應(yīng)如 下：
[0004] NaBH4+2H20 - 4H2 t +NaB02
[0005] 25°C標準狀態(tài)下，該反應(yīng)過程的焓變?yōu)?217kJ，是放熱反應(yīng)。
[0006] 如果沒有催化劑，上述反應(yīng)也能進行，其反應(yīng)速度與溶液的pH值和溫度有關(guān)，經(jīng) 驗公式如下：
[0007] lg t1/2 = ρΗ-(0. 034T-1. 92)
[0008] 式中t1/2是NaBH4半衰期（單位為分鐘），T是絕對溫度。當pH值為8時，即使在 常溫下，NaBH 4溶液也會很快水解。因此，為了使NaBH4制氫能夠得到實際應(yīng)用，必須將其保 持在強堿性溶液中。在25°C和pH值為14的情況下，硼氫化鈉溶液的半衰期為430天，可滿 足實際應(yīng)用要求。利用硼氫化鈉的堿性溶液來生產(chǎn)氫氣必須有足夠快的反應(yīng)速度。研究發(fā) 現(xiàn)，使用催化劑或酸以及升高體系溫度都可以加速硼氫化鈉的水解反應(yīng)速度。使用不同的 催化劑時，氫氣的生成速度不同，各種金屬催化劑對NaBH 4水解速度的影響也不同。
[0009] 由NaBH4制氫催化劑主要采用陰離子交換樹脂擔載釕（Ru)、鉬（Pt)等貴金屬做催 化劑，由于離子交換樹脂較脆，催化劑容易脫落，不易長時間，同時也無法多次循環(huán)使用，因 此無法滿足生產(chǎn)實際要求。泡沫鎳具有多孔性，力學(xué)性能比離子交換樹脂高。實驗室制備 的硼氫化鈉制氫催化劑性能較好，但是在催化劑使用壽命和性能穩(wěn)定性方面鮮有報道。因 此，研究和開發(fā)一種高產(chǎn)氫速率、催化性能穩(wěn)定、壽命長的催化劑和制備方法成為該技術(shù)領(lǐng) 域亟待解決的技術(shù)難題。
[0010] 本發(fā)明目的之一在于提供一種高制氫率、性能穩(wěn)定、壽命長的硼氫化鈉水解制氫 催化劑。
[0011] 本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0012] 一種硼氫化鈉水解制氫的催化劑，在多孔泡沫鎳表面上負載金屬釕。
[0013] 其中，泡沫鎳面密度為400g/m2,鍍液中三氯化釕的濃度為0. 01-0. 05mol/L，優(yōu)選 為 0·02-0. 03mol/L。
[0014] 通過電鍍法將釕負載與泡沫鎳的表面。
[0015] 本發(fā)明的另一目的是提供上述泡沫鎳載釕催化劑的制備方法。
[0016] -種硼氫化鈉水解制氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0017] (1)泡沫鎳預(yù)處理
[0018] 將面密度400g/m2的泡沫鎳浸泡在無水乙醇中，于25°C下超聲波機械振蕩1小時 以上，充分清洗其表面油污。
[0019] 將乙醇浸泡后的泡沫鎳用去離子水超聲，然后浸在0. Olmol/L的鹽酸常溫下磁子 攪拌0. 5小時除去無機雜質(zhì)。
[0020] 用去離子水超聲振蕩清洗干凈以除其表面的氧化物。
[0021] 室溫下通風放置12小時進行干燥，稱重，放入封裝袋內(nèi)備用。
[0022] (2)電鍍釕
[0023] 將泡沫鎳浸漬于RuC13與氨基磺酸氨質(zhì)量分數(shù)比在1 : 10-1 : 50混合溶液中， 溫度50-80°C電流密度300-2000mA/cm2條件下進行電鍍。待鍍液呈澄清淺綠色，更換溶液 再次電鍍。最后當顏色不再變化時，將泡沫鎳取出，去離子水沖洗干凈后，常溫晾干。
[0024] 本發(fā)明的有益效果：
[0025] 本發(fā)明的泡沫鎳載釕催化劑的產(chǎn)氫率較高、分布致密、性能穩(wěn)定。
[0026] 下面通過附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護 范圍的限制。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 如圖1所示，為本發(fā)明中催化劑鍍釕前的泡沫鎳載體的SEM照片。
[0028] 圖2是催化劑電鍍釕之后的泡沫鎳載釕Sffl照片。從中可以看出，釕均勻分布在 泡沫鎳表面且結(jié)合致密。
[0029] 圖3是泡沫鎳載釕催化在硼氫化鈉水溶液中的制氫產(chǎn)率測試曲線。催化劑產(chǎn)氫率 在開始幾次試驗中的反應(yīng)速率較高，這是可能是因為開始制氫反應(yīng)的時候催化劑表面全 部是釕。隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，在催化劑釕的表面沉積偏硼酸鈉，部分釕被覆蓋引起催化效 率下降。隨著反應(yīng)次數(shù)的進行，產(chǎn)氫速率基本處于相對穩(wěn)定。同時，我們發(fā)現(xiàn)每次在對催化 劑洗滌和干燥后的反應(yīng)中，速率都會有提升。從產(chǎn)氫速率測試結(jié)果中，我們發(fā)現(xiàn)電鍍法產(chǎn)氫 速率基本上穩(wěn)定在2-4L/g ·π?η，比文獻報道的產(chǎn)氫速率要高（Yingbo Chen，Hern Kim，[J] Materials Letters，2008,62 (829) :1451-1454),且在多次產(chǎn)氫之后的速率平穩(wěn)。
[0030] 由此可以看出，本發(fā)明所制備的泡沫鎳載釕催化劑中的釕均勻分布在泡沫鎳表 面，且結(jié)合致密。對采用電鍍法制備的泡沫鎳載釕催化劑進行100次壽命試驗，結(jié)果表面， 產(chǎn)氫速率穩(wěn)定，且產(chǎn)氫速率穩(wěn)定在2_4L/g · min。

【具體實施方式】
[0031] 實施例1
[0032] (1)泡沫鎳預(yù)處理
[0033] 將面密度400g/m2的泡沫鎳浸泡在無水乙醇中，于25°C下超聲波機械振蕩1小時， 充分清洗其表面油污。
[0034] 將乙醇浸泡后的泡沫鎳用去離子水超聲，然后浸在0. Olmol/L的鹽酸中常溫下磁 子攪拌0.5小時。
[0035] 用去離子水超聲振蕩清洗0. 5小時，以除其表面的氧化物。
[0036] 室溫下通風放置12小時進行干燥，稱重，放入封裝袋內(nèi)備用。（基本都一樣，不需 要每個實施例都寫一遍，重點放在鍍上吧，前處理可以不需要）
[0037] (2)電鍍釕
[0038] 將泡沫鎳浸漬于3g/L RuCl3、60g/L氨基磺酸氨混合溶液中，溫度50°C電流密度 300mA/cm2條件下進行電鍍36小時，將泡沫鎳取出，去離子水沖洗干凈后，常溫晾干。
[0039] 實施例2
[0040] (1)泡沫鎳預(yù)處理
[0041] 實驗方法同上。
[0042] (2)電鍍釕
[0043] 將泡沫鎳浸漬于2g/L RuCl3、50g/L氨基磺酸氨混合溶液中，溫度55°C電流密度 2000mA/cm2條件下進行電鍍24小時，將泡沫鎳取出，去離子水沖洗干凈后，常溫晾干。
[0044] 實施例3
[0045] (1)泡沫鎳預(yù)處理
[0046] 實驗方法同上。
[0047] ⑵電鍍釕
[0048] 將泡沫鎳浸漬于4g/L RuCl3、200g/L氨基磺酸氨混合溶液中，溫度60°C電流密度 600mA/cm2條件下進行電鍍48小時，將泡沫鎳取出，去離子水沖洗干凈后，常溫晾干。
[0049] 實施例4
[0050] (1)泡沫鎳預(yù)處理
[0051] 實驗方法同上。
[0052] (2)電鍍釕
[0053] 將泡沫鎳浸漬于10g/L RuC13、100g/L氨基磺酸氨混合溶液中，溫度70°C電流密度 800mA/cm2條件下進行電鍍36小時，將泡沫鎳取出，去離子水沖洗干凈后，常溫晾干。
【權(quán)利要求】
1. 一種硼氫化鈉水解制氫催化劑，其特征在于：由泡沫鎳和釕組成，釕負載于泡沫鎳 的表面。電鍍負載釕質(zhì)量含量在3% -5%之間，釕表面質(zhì)量密度為1. 0-2. Omg/cm2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫鎳載釕催化劑，其特征在于：泡沫鎳是多孔分布，面密度 為 300-500g/m2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫鎳載釕催化劑，其特征在于：通過電鍍的方法將釕負載 于泡沫鎳表面。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫鎳載釕催化劑，其特征在于：RuC13與氨基磺酸氨質(zhì)量濃 度比例為1 : 15-1 : 25。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫鎳載釕催化劑的制備方法為： (1) 泡沫鎳預(yù)處理 將面密度300-500g/m2的泡沫鎳浸泡在無水乙醇中，于25°C下超聲波機械振蕩0. 5-1 小時，充分清洗其表面油污。 將乙醇浸泡后的泡沫鎳用去離子水超聲，然后浸在0. Olmol/L的鹽酸中常溫下磁子攪 拌0. 5-1小時。 用去離子水超聲振蕩清洗0. 5小時，以除其表面的氧化物。 室溫下通風放置12小時進行干燥，稱重，放入封裝袋內(nèi)備用。 (2) 電鍍釕 將泡沫鎳浸漬于RuC13 :氨基磺酸氨質(zhì)量濃度比例為1 : 15-1 : 25的混合溶液中， 在溫度50-70°C下，電流密度300-1000mA/cm2條件下進行電鍍24-48小時。將泡沫鎳取出， 去離子水沖洗干凈后，常溫晾干，即得泡沫鎳載釕制氫催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的泡沫鎳載釕催化劑的制備方法，其特征在于：電鍍的溫度為 50-70。。。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的泡沫鎳載釕催化劑的制備方法，其特征在于：電鍍的電流密 度 300-1000mA/cm2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的泡沫鎳載釕催化劑的制備方法，其特征在于：泡沫鎳面密度 為 300-500g/m2。
【文檔編號】C01B3/06GK104056638SQ201310093360
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月22日
【發(fā)明者】魏永生, 朱紅, 王芳輝, 杜少宇 申請人:北京化工大學(xué)