專利名稱：以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備磁性納米石墨碳的方法。
背景技術(shù)：
柚子又名文旦、氣柑，為蕓香科柑橘屬的一種水果。我國柚子資源非常豐富，廣泛分布于廣東、廣西、福建等地，銷售遍及全國各地。柚子性寒、味甘酸，具有消炎防菌、化痰止咳、理氣清腸、下氣消食、補血健脾等功效。其獨特的芳香，清爽的口感，備受人們的青睞。柚子皮的獨特結(jié)構(gòu)使它可以承受高達(dá)數(shù)千牛頓的沖擊力，并且吸收大量的能量；它主要由兩種不同的生物組織構(gòu)成:含有皮脂腺的外表皮，以及大部分的白色的海綿狀中間皮。柚子的外皮中含有多種活性成分，如:柚皮甙、果膠、香精油、色素等，具有較高的保健和藥用價值，還有防治和殺滅害蟲的作用；柚子蜂窩狀的中間皮中的海綿狀物質(zhì)富含纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)物質(zhì)。每年在我國乃至全世界都有大量的柚子皮被扔掉，造成資源的極大浪費，對環(huán)境及人類生活產(chǎn)生了不良影響。對柚子皮的結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)從柚子外皮部分到中間皮部分其密度是一個逐漸變化的過程，無法把致密的外皮與蜂窩狀的中間皮清楚地區(qū)分開。這種漸變的組織也就避免了在組織成分、結(jié)構(gòu)以及機(jī)械性能上的突變。柚子皮具有緊湊的纖維組織結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在大量的孔隙，有的孔排列緊密，有的排列疏松，呈蜂窩狀。在柚子皮豐富的孔隙的內(nèi)外表面中的纖維素與半纖維素富含羥基與多酚基團(tuán)，可以產(chǎn)生強(qiáng)大的引力將水中的物質(zhì)吸收到其中，而柚子皮孔隙中的相關(guān)元素等又可以與某些物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，將它們吸附到孔隙表面。綜上所述，我們可以想到，如果利用柚子皮中這些基團(tuán)的性質(zhì)，使其通過不同機(jī)制如靜電吸附、絡(luò)合、氫鍵等方式與催化劑中的陽離子成分進(jìn)行配位，那么就可以制備出具有較高石墨化程度的碳材料。而且，纖維的孔隙結(jié)構(gòu)能增大與催化劑活性組分接觸的機(jī)會，利用其較大的比表面積，使得柚子皮對催化劑的活性組分有較強(qiáng)的吸附能力。經(jīng)過炭化之后，可以制備出具有較大比表面積、孔隙豐富、較高石墨化程度的磁性納米石墨碳，實現(xiàn)廢物資源化利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決可資源化利用廢物的浪費以及現(xiàn)有制備方法成本高、不環(huán)保、實驗過程和設(shè)備復(fù)雜的問題，而提供一種以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法。本發(fā)明的一種以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法按以下步驟進(jìn)行:—、將柚子皮內(nèi)外表面雜質(zhì)清理干凈，切成0.5 2cm寬、5 10cm長的條狀,在50 100°C下干燥22 26h，得到干燥的柚子皮；二、按步驟一的柚子皮和催化劑的質(zhì)量之比為1: (0.5 3)，將步驟一的柚子皮加入到質(zhì)量濃度為50 300g/L的催化劑溶液中，在室溫條件下反應(yīng)22 26h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，在50 80°C下干燥22 26h，得到前驅(qū)體，其中催化劑為鐵鹽、鎳鹽或鈷鹽；
三、將步驟二得到的前驅(qū)體放在N2氣氛下的管式爐中進(jìn)行炭化，炭化溫度為900 1100°C，升溫速率為I 20°C /min，炭化時間為30 300min，得到炭化物；四、將步驟三得到的炭化物置于去離子水中在溫度為30 90°C的條件下，攪拌30 120min,然后利用外磁場進(jìn)行磁吸分離,重復(fù)操作2 4次,完成除雜；五、將步驟四除雜后的炭化物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在干燥溫度為50 80°C的條件下干燥22 26h，得到磁性納米石墨碳。本發(fā)明的一種以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法具有以下優(yōu)點(I)采用的碳源為具有緊湊的纖維組織結(jié)構(gòu)、內(nèi)部存在大量的孔隙和表面富含含氧官能團(tuán)的廢棄柚子皮。(2)采用簡單的炭化技術(shù)，將柚子皮中的纖維素、半纖維素等有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為石墨化程度較高的碳材料，通過調(diào)控反應(yīng)條件，并利用柚子皮與催化劑活性組分基團(tuán)之間的相互作用，使磁性納米粒子嵌入在石墨化碳的骨架結(jié)構(gòu)之中，有效阻止其在使用過程中磁性納米粒子的氧化與浸出，從而使制備的磁性納米石墨碳產(chǎn)品長時間保留其固有的特性。
(3)通過改變實驗條件，可以實現(xiàn)對納米石墨化碳上的磁性納米粒子的含量和尺寸的調(diào)控，利用磁性納米石墨碳特有的磁性與催化特性，可以將其應(yīng)用于吸附、分離、催化與電化學(xué)等領(lǐng)域，而且在實際應(yīng)用中不會帶來二次污染、可實現(xiàn)循環(huán)再利用。(4)探索出適應(yīng)于環(huán)境友好與循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念的廢棄柚子皮處理方法，將為同類廢物的資源化利用提供了科學(xué)依據(jù)，也是生物質(zhì)能源發(fā)展實踐的迫切需要。(5)制備方法簡單、環(huán)保、實驗設(shè)備簡單，成本低。


圖1是實施例1制備的磁性納米石墨碳的拉曼光譜圖；圖2是實施例1制備的磁性納米石墨碳的X-射線衍射譜圖；圖3是實施例2制備的磁性納米石墨碳的X-射線衍射譜圖；圖4是實施例3制備的磁性納米石墨碳的N2吸附脫附曲線圖，其中曲線a為N2吸附曲線，曲線b為N2脫附曲線； 圖5是實施例3制備的磁性納米石墨碳的BJH平均孔徑分布圖；圖6為實施例4制備的磁性納米石墨碳的掃描電子顯微鏡照片；圖7為實施例4制備的磁性納米石墨碳的高分辨透射電鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明的技術(shù)方案不局限于以下具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一:本實施方式的一種以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法按以下步驟進(jìn)行:一、將柚子皮內(nèi)外表面雜質(zhì)清理干凈，切成0.5 2cm寬、5 IOcm長的條狀，在50 100°C下干燥22 26h，得到干燥的柚子皮；二、按步驟一的柚子皮和催化劑的質(zhì)量之比為1: (0.5 3)，將步驟一的柚子皮加入到質(zhì)量濃度為50 300g/L的催化劑溶液中，在室溫條件下反應(yīng)22 26h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，在50 80°C下干燥22 26h，得到前驅(qū)體，其中催化劑為鐵鹽、鎳鹽或鈷鹽；三、將步驟二得到的前驅(qū)體放在N2氣氛下的管式爐中進(jìn)行炭化，炭化溫度為900 1100°C，升溫速率為I 20°C /min，炭化時間為30 300min，得到炭化物；四、將步驟三得到的炭化物置于去離子水中在溫度為30 90°C的條件下，攪拌30 120min，然后利用外磁場進(jìn)行磁吸分離，使炭化物和溶解了雜質(zhì)的去離子水相互分離，重復(fù)操作2 4次，完成除雜；五、將步驟四除雜后的炭化物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在干燥溫度為50 80°C的條件下干燥22 26h，得到磁性納米石墨碳。本實施方式的一種以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法具有以下優(yōu)點(I)采用的碳源為具有緊湊的纖維組織結(jié)構(gòu)、內(nèi)部存在大量的孔隙和表面富含含氧官能團(tuán)的廢棄柚子皮。(2)采用簡單的炭化技術(shù)，將柚子皮中的纖維素、半纖維素等有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為石墨化程度較高的碳材料，通過調(diào)控反應(yīng)條件，并利用柚子皮與催化劑活性組分基團(tuán)之間的相互作用，使磁性納米粒子嵌入在石墨化碳的骨架結(jié)構(gòu)之中，有效阻止其在使用過程中磁性納米粒子的氧化與浸出，從而使制備的磁性納米石墨碳產(chǎn)品長時間保留其固有的特性。(3)通過改變實驗條件，可以實現(xiàn)對納米石墨碳上的磁性納米粒子的含量和尺寸的調(diào)控，利用磁性納米石墨碳特有的磁性與催化特性，可以將其應(yīng)用于吸附、分離、催化與電化學(xué)等領(lǐng)域，而且在實際應(yīng)用中不會帶來二次污染、可實現(xiàn)循環(huán)再利用。(4)探索出適應(yīng)于環(huán)境友好與循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念的廢棄柚子皮處理方法，將為同類廢物的資源化利用提供了科學(xué)依據(jù)，也是生物質(zhì)能源發(fā)展實踐的迫切需要。(5)制備方法簡單、環(huán)保、實驗設(shè)備簡單，成本低。
具體實施方式
二:本實施方式與具體實施方式
一不同的是:步驟一中干燥后的柚子皮放入硅膠干燥器內(nèi)進(jìn)行保存，其它步驟與參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三:本實施方式 與具體實施方式
一或二不同的是:步驟二中催化劑為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鈷、硝酸鈷和硫酸鈷中的一種或幾種的混合物，其它步驟與參數(shù)與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是:步驟一、步驟二和步驟四中的干燥時間均為24h，其它步驟與參數(shù)與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是:步驟二中柚子皮和催化劑的質(zhì)量之比為1: 1，其它步驟與參數(shù)與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六:本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是:步驟二催化劑溶液的質(zhì)量濃度為150 200g/L，其它步驟與參數(shù)與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七:本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是:步驟三中炭化溫度為1050°C，其它步驟與參數(shù)與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八:本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是:步驟三中炭化時升溫速率為10°c /min，其它步驟與參數(shù)與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是:步驟三中炭化時間為90min，其它步驟與參數(shù)與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十:本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是:步驟四中除雜過程重復(fù)3次，其它步驟與參數(shù)與具體實施方式
一至九之一相同。用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果:
實施例1、以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法,其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行:一、將柚子皮內(nèi)外表面雜質(zhì)清理干凈，切成0.5cm寬、5cm長的條狀，在80°C下干燥24h，得到干燥的柚子皮；二、按步驟一的柚子皮和氯化鐵的質(zhì)量之比為1: 1，將步驟一的柚子皮加入到質(zhì)量濃度為200g/L的催化劑溶液中，在室溫條件下反應(yīng)24h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，在80°C下干燥24h，得到前驅(qū)體；三、將步驟二得到的前驅(qū)體放在N2氣氛下的管式爐中進(jìn)行炭化，N2流量為IOOmL/min,炭化溫度為900°C,升溫速率為5°C /min,炭化時間為60min,得到炭化物；四、將步驟三得到的炭化物置于IOOmL去離子水中在溫度為80°C的條件下，攪拌60min，然后利用外磁場進(jìn)行磁吸分離，使炭化物和溶解了雜質(zhì)的去離子水相互分離，重復(fù)操作3次，完成除雜；五、將步驟四除雜后的炭化物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在干燥溫度為50°C的條件下干燥24h，得到磁性納米石墨碳。實施例2、以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法,本實施例與實施例1不同的是步驟三中炭化溫度為1050°C，其他步驟及參數(shù)與實施例1相同。實施例3、以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法,本實施例與實施例1不同的是步驟三中炭化是的升溫速率為10°C /min，其他步驟及參數(shù)與實施例1相同。

實施例4、以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法,本實施例與實施例1不同的是步驟三中炭化時間為90min，其他步驟及參數(shù)與實施例1相同。試驗一、用型號為JYHR800激光共聚焦顯微拉曼光譜儀對實施例1得到的磁性納米石墨碳進(jìn)行檢測，得到如圖1所示的拉曼光譜圖，從圖中可以看出，在ΠΖδθπΓ1 帶)和
帶)處出現(xiàn)了兩個特征峰,D帶對應(yīng)于石墨的缺陷,它和Sp3碳原子的振動有關(guān)，G帶對應(yīng)于石墨的E2g模式，它和Sp2碳原子的振動有關(guān)，所以G帶和D帶的峰強(qiáng)度比值常常用于表示SP2碳原子數(shù)目和SP3碳原子數(shù)目的比值。圖1譜圖中G帶和D帶的峰強(qiáng)比值接近2.0，說明得到了石墨化程度較好的磁性納米石墨碳。試驗二、用型號為D/max-1IIB型的X-射線檢測儀對實施例1得到的磁性納米石墨碳進(jìn)行X-射線衍射試驗，得到如圖2所示的X-射線衍射譜圖，從圖中可以看出，主要的衍射峰與面心立方結(jié)構(gòu)的Fe3O4CJCPDS card N0.75-1609)的峰位相一致，且磁性粒子Fe3O4已嵌在石墨碳結(jié)構(gòu)中，沒有出現(xiàn)明顯的石墨碳的峰位，是因為Fe3O4的峰掩蓋了在2 Θ =26°處的石墨碳的衍射峰。試驗三、用型號為D/max-1IIB型的X-射線檢測儀對實施例2得到的磁性納米石墨碳進(jìn)行X-射線衍射試驗，得到如圖3所示的X-射線衍射譜圖，從圖中可以看出，在1050°C時，在2Θ =26°處出現(xiàn)明顯的石墨碳的衍射峰，說明得到了磁性納米石墨碳，同時對比圖2，可以得出隨著炭化溫度的升高，石墨化程度增加。試驗四、用型號為TriStarII 3020的全自動分析儀，對實施例3得到的磁性納米石墨碳在溫度為77K下測試樣品的比表面積和孔徑分布，得到如圖4和5所示的N2吸附脫附曲線和BJH孔徑分布曲線圖，由圖3和圖4得出升溫速率為10°C /min時磁性納米石墨碳的比表面積(Sbet)為545.9m2/g，孔徑分布較寬，以中孔為主，平均孔徑大小為10.7nm。
試驗五、用型號為Hitachi S-4800的掃描電鏡，和型號為JEM-2100的透射電鏡對實施例4進(jìn)行觀察，得到如圖6和圖7的掃描電鏡照片和透射電鏡照片，從圖6看出，在大塊碳材料的表面鑲嵌著很多磁性粒子，排列緊密且形狀相對較為規(guī)則。從圖7可以測出左上部的晶格條紋晶面間距為0.34nm，這與石墨(002)晶面間距相符合，表明產(chǎn)品具有很好的結(jié)晶度，中下部的黑色圓塊為磁性粒子，由于它的催化作用，使所得碳產(chǎn)品出現(xiàn)較高的石墨 化程度。
權(quán)利要求
1.廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行: 一、將柚子皮內(nèi)外表面雜質(zhì)清理干凈，切成0.5 2cm寬、5 IOcm長的條狀,在50 100°C下干燥22 26h，得到干燥的柚子皮； 二、按步驟一的柚子皮和催化劑的質(zhì)量之比為1: (0.5 3)，將步驟一的柚子皮加入到質(zhì)量濃度為50 300g/L的催化劑溶液中，在室溫條件下反應(yīng)22 26h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，在50 80°C下干燥22 26h，得到前驅(qū)體，其中催化劑為鐵鹽、鎳鹽或鈷鹽； 三、將步驟二得到的前驅(qū)體放在N2氣氛下的管式爐中進(jìn)行炭化，炭化溫度為900 1100°C，升溫速率為I 20°C /min，炭化時間為30 300min，得到炭化物； 四、將步驟三得到的炭化物置于去離子水中在溫度為30 90°C的條件下，攪拌30 120min，然后利用外磁場進(jìn)行磁吸分離，重復(fù)操作2 4次，完成除雜； 五、將步驟四除雜后的炭化物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在干燥溫度為50 80°C的條件下干燥22 26h，得到磁性納米石墨碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法，其特征在于步驟一中干燥后的柚子皮放入硅膠干燥器內(nèi)進(jìn)行保存。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法，其特征在于步驟二中催化劑為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鈷、硝酸鈷和硫酸鈷中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法，其特征在于步驟一、步驟二和步驟四中的干燥時間均為24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法，其特征在于步驟二中柚子皮和催化劑的質(zhì)量之比為1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法，其特征在于步驟二催化劑溶液的質(zhì)量濃度為150 200g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法，其特征在于步驟三中炭化溫度為1050°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法，其特征在于步驟三中炭化時升溫速率為10°C /min。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法，其特征在于步驟三中炭化時間為90min。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法， 其特征在于步驟四中除雜過程重復(fù)3次。
全文摘要
以廢棄柚子皮為碳源制備磁性納米石墨碳的方法，它涉及一種制備磁性納米石墨碳的方法，本發(fā)明是為解決可資源化利用廢物的浪費以及現(xiàn)有制備方法成本高、不環(huán)保、實驗過程和設(shè)備復(fù)雜的問題，制備方法如下先將廢棄柚子皮進(jìn)行預(yù)處理，然后加入催化劑，反應(yīng)完成后進(jìn)行炭化處理，最后干燥得到磁性納米石墨碳，本發(fā)明的制備方法通過調(diào)控廢棄柚子皮的預(yù)處理，催化劑的加入量、干燥溫度、升溫速率、炭化溫度、炭化時間、除雜溫度、除雜反應(yīng)時間等條件，成功地使催化劑中的活性組分嵌入石墨化碳的結(jié)構(gòu)之中，實現(xiàn)對磁性納米石墨碳的性質(zhì)、形貌及結(jié)構(gòu)的調(diào)控，制備方法簡單、環(huán)保、實驗設(shè)備簡單，可應(yīng)用于吸附、分離、電化學(xué)、催化等領(lǐng)域。
文檔編號C01B31/04GK103086368SQ20131001587
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者鄒金龍, 代瑩, 鐔英子, 王雪, 馬明 申請人:黑龍江大學(xué)