形成碳質(zhì)顆粒和由碳質(zhì)顆粒形成制品的方法
【專利摘要】生長碳質(zhì)顆粒的方法，其包括將來自碳源的碳沉積到顆粒核上，所述顆粒核為含碳材料、無機材料或包括前述至少一種的組合，所述碳源包括飽和或不飽和的C20或更低級的化合物，所述碳質(zhì)顆粒具有均勻的粒度和粒度分布。該方法對于通過高壓、高溫(HPHT)工藝制備聚晶金剛石復(fù)合片(PDC)是有用的。
【專利說明】形成碳質(zhì)顆粒和由碳質(zhì)顆粒形成制品的方法
[0001]優(yōu)先權(quán)聲明
[0002]本申請要求于2011年12月9日提交的題為“形成碳質(zhì)顆粒和由碳質(zhì)顆粒形成制品的方法(METHOD OF FORMING CARBONACEOUS PARTICLES AND ARTICLES THEREFROM) ”、序列號為13/316,094的未決美國專利申請的權(quán)益。
[0003]背景
[0004]將碳質(zhì)顆粒應(yīng)用于構(gòu)建和實施用于井下工具的制品可以顯著提高其機械、熱和/或電性能。例如，已知金剛石作為碳質(zhì)顆粒具有極高度的硬度、耐磨性和導(dǎo)熱性。
[0005]具體而言，由使用金屬催化劑通過高溫、高壓工藝融合并粘合在一起的小(例如，納米和/或微米尺寸的)金剛石晶粒(即，碳質(zhì)顆粒)形成，并支撐在陶瓷基底上的聚晶金剛石復(fù)合片(PDC)，可以加入到鉆頭上。已發(fā)現(xiàn)這樣的鉆頭用以提供超耐磨料的耐磨表面，其能夠長時間地并且在嚴苛的井下溫度、壓力條件下和腐蝕性的井下環(huán)境中切斷硬質(zhì)巖石，冋時保持鉆頭的完整性和性能。
[0006]然而，這樣的碳質(zhì)顆粒的有益效果取決于其尺寸和組成。因此，重要的是有效控制碳質(zhì)顆粒的合成并因此具有制備具有已知和可控尺寸的顆粒及其精細調(diào)和的混合物的能力。
[0007]發(fā)明概述
[0008]現(xiàn)有技術(shù)的以上和其他缺陷通過生長碳質(zhì)顆粒的方法來克服，所述方法包括將來自碳源的碳沉積到顆粒核上，所述顆粒核為含碳材料、無機材料或包括前述至少一種的組合，并且所述碳源包括飽和或不飽和C2tl的或更低級的化合物，所述碳質(zhì)顆粒具有均勻的粒度和粒度分布。
[0009]在另一個實施方案中，形成制品的方法包括:將來自碳源的碳沉積到顆粒核上，所述顆粒核包括含碳材料、無機材料或包括前述至少一種的組合，所述碳源包括飽和或不飽和的Cp4化合物；和通過鑄造、加熱、加壓、模塑或包括前述步驟中至少一個的組合，由通過將碳沉積到顆粒核上形成的顆粒形成制品；通過處理如此形成的顆粒使其具有均勻的粒度和粒度分布。
[0010]在另一個實施方案中，形成聚晶金剛石復(fù)合片的方法包括:在金屬催化劑的存在下，加熱并壓力處理金剛石臺，所述金剛石臺包括納米金剛石、微米金剛石或包括前述至少一種的組合；通過將來自碳源的碳沉積到顆粒核上形成的納米金剛石和/或微米金剛石包括含碳材料、無機材料或包括前述至少一種的組合，所述碳源包括飽和或不飽和的C2tl或更低級的化合物；通過沉積如此形成的納米金剛石/或微米金剛石使其具有均勻的粒度和粒度分布。
[0011]發(fā)明詳述
[0012]本文公開了生長碳質(zhì)顆粒的方法，其包括在其中碳形成碳質(zhì)顆粒的均勻結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的條件下，將來自碳源的碳沉積到顆粒核上。以這種方式，在核上形成金剛石、石墨結(jié)構(gòu)、類金剛石碳、纖維、線圈等以提供納米顆粒。通過該方法生長的碳質(zhì)顆粒具有均勻的粒度和均勻的粒度分布。如本文所使用，“均勻的粒度”是指基于根據(jù)顆粒的最長尺寸測量的數(shù)均粒度或按體積計的粒度，其中粒度的分布變化小于或等于10%，或在一個實施方案中，小于或等于5 %，或在另一個實施方案中，小于或等于I %。也如本文所使用，“粒度分布”是指由生長過程產(chǎn)生的粒度的分布，其中所獲得的粒度分布是一致的(例如，對數(shù)正態(tài)、Wiebull,高斯等)分布，并且基于成核和生長條件是單峰的、雙峰的或多峰的。生長通過化學(xué)氣相沉積，或通過熱解或這些技術(shù)的組合來實現(xiàn)。通過使用可以分解以形成用于顆粒生長的揮發(fā)性前體的碳源，如基于低分子量碳的物質(zhì)(如甲烷、乙烷或乙炔)或有機金屬化合物(如金屬茂)，所產(chǎn)生的顆?？梢砸钥煽氐姆绞叫纬桑哂幸恢戮鶆虻牧６攘６确植?。
[0013]在一個實施方案中，生長碳質(zhì)顆粒的方法包括將來自碳源的碳沉積到顆粒核上。碳在沉積的過程中添加到核的表面和先前的層，并積累以形成碳質(zhì)顆粒，得到具有至少一種類型的結(jié)構(gòu)特征的均勻結(jié)構(gòu)。以這種方式，該碳質(zhì)涂層具有SP2和/或SP3碳結(jié)構(gòu)，如:石墨結(jié)構(gòu)，包括石墨、石墨烯、富勒烯；或納米管結(jié)構(gòu)；金剛石結(jié)構(gòu)；無定形碳結(jié)構(gòu)；或包括前述結(jié)構(gòu)中至少一種的組合。以這種方式生長的碳質(zhì)顆粒具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，包括球形、類球形、蠕蟲狀碳結(jié)構(gòu)、納米纖維形、納米線圈形和/或微米線圈形或包括前述至少一種的組合。
[0014]顆粒核為含碳材料、無機材料或包括前述至少一種的組合。作為顆粒核有用的含碳材料包括金剛石、類金剛石碳、炭黑、石墨、石墨烯、納米管或包括前述至少一種的組合。
[0015]石墨烯，在本文中有時稱為納米石墨烯，包括平均最大尺寸大于或等于Ιμπι的石墨稀，以及平均最大尺寸小于Ium的納米石墨稀。石墨稀，包括納米石墨稀，實際上是二維的，具有一層或多層的稠合六邊形環(huán)的堆疊結(jié)構(gòu)，所述稠合六邊形環(huán)分層并通過H-H堆積相互作用微弱地彼此結(jié)合。在一個示例性的實施方案中，石墨烯具有I至5 μ m，特別是2至4 μ m的平均粒度。石墨烯具有小于或等于約50nm,更具體地小于或等于約1nm,且仍然更具體地小于或等于約5nm的平均最小粒度(最小平均尺寸，即厚度)。石墨烯(包括納米石墨烯)具有小于約50個單一片層，具體地小于約10個單一片層，更具體地小于或等于約5個單一片層，或小至單一片的厚度。
[0016]如本文所公開的富勒烯包括具有多面體結(jié)構(gòu)的碳的任意已知的籠狀中空同素異形體的形式。富勒烯包括，例如，約20至約100個碳原子。例如，C6tl為具有60個碳原子和高對稱性(D5h)的富勒烯，并且是相對常見、有市售的富勒烯。示例性的富勒烯包括C3(1、C32、C34、C38、C40、C42、C44、C46 > C48 > C50、C52、C60、C70、C76
[0017]納米管包括碳納米管、無機納米管、金屬化納米管或包括前述至少一種的組合。納米管是具有開放或封閉末端的管狀結(jié)構(gòu)，并且所述管狀結(jié)構(gòu)為無機的(例如，氮化硼)或完全或部分由碳制成。在一個實施方案中，碳和無機納米管包括另外的組分如金屬或類金屬或包括前述至少一種的組合，其摻入到納米管的結(jié)構(gòu)中，作為摻雜劑被包含，以形成表面涂層。納米管包括碳納米管和無機納米管，為單壁納米管(SWNT)或多壁納米管(MWNT)。
[0018]金剛石包括微米金剛石和納米金剛石。微米金剛石是具有大于或等于約一微米的平均粒度的金剛石顆粒。納米金剛石是具有小于約一微米(μ Π1)的平均粒度的金剛石顆粒。微米金剛石和納米金剛石來自天然存在的來源，如天然金剛石的研磨或其他處理的副產(chǎn)物，或是合成的，由任意適合的商業(yè)方法制備。
[0019]無機顆粒包括金屬、金屬碳化物或類金屬碳化物，如碳化鎢、碳化硅、碳化硼等；金屬或類金屬氮化物，如氮化鈦、氮化硼、氮化硅等；金屬或類金屬氧化物，如氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎢、氧化鐵、其組合等；或包括前述至少一種的組合。在一個實施方案中，金屬包括金屬顆粒、金屬合金、金屬顆粒的物理混合物和包括前述至少一種的組合。示例性的金屬包括鈷、鑰、鐵、鉬、鈀、金、銀、銅、釕、其混合物、其合金等。示例性的無機顆粒包括二氧化硅、硅、鍺和碳化硅、其組合等。
[0020]碳質(zhì)顆粒由碳結(jié)構(gòu)在顆粒核上的生長形成，并且根據(jù)碳的沉積類型和碳源，具有與核相同或不同的組成和/或結(jié)構(gòu)。
[0021]碳源是用于形成碳質(zhì)蒸氣前體材料的任意化合物，其可以均勻地沉積并經(jīng)歷反應(yīng)以形成不飽和(SP或SP2)或四面體(SP3)碳特征。在一個實施方案中，碳源包括飽和或不飽和的C2tl或更低的含碳分子。在另一個實施方案中，碳源包括飽和或不飽和的Cu碳分子。示例性的這樣的碳源分子包括甲烷、乙烯、乙炔或包括前述化合物中至少一種的組合。
[0022]在另一個實施方案中，碳源包括有機金屬配合物。有用的有機金屬配合物包括金屬茂，如二茂鐵、二茂鈷、二茂鎳、二茂釕、包括前述至少一種的組合等。
[0023]在一個實施方案中，沉積進一步在氫、惰性氣體或包括前述的組合的存在下進行。
[0024]用于形成顆粒的碳質(zhì)層或外殼的任意方法預(yù)期在本文中是有用的。在一個實施方案中，通過沉積來自碳源的碳物種形成碳質(zhì)顆粒的碳質(zhì)層。沉積包括化學(xué)氣相沉積、熱解或包括前述至少一種的組合。其他沉積方法也是有用的，如物理氣相沉積(PVD)。
[0025]在一個實施方案中，金剛石通過沉積形成。例如，使用多種烴作為起始原料，在微波和射頻等離子體、熱絲和UV輔助沉積中觀察到高質(zhì)量金剛石的生長(Fedoseev，D.V.；Derjaguin, B.V.；Varshavskaya, 1.G.；Semenova-Tyan-Shanskaya, A.S."Crystallizat1nof DiamoncTNauka:Moscow, 1984 (在俄國)；Matsumoto, S.；Sato, Y.；Kamo, M.；Setaka, N.Jpn, J.App1.Phys.1982,第 21 卷，L183 ；ff.A.Yarbrough, K.Tankala 和 T.DebRoy J.Mater.Res., 1992,第7卷，N0.2，第379頁)。高質(zhì)量金剛石可以由乙炔作為唯一的烴源生長，其速率與通過使用甲烷獲得的速率相當(Cappelli，M.A.；Loh, Μ.H.在第4屆金剛石、類金剛石和相關(guān)材料的歐洲會議(4th European Conference on Diamond, Diamond-1 ike andRelated Materials)上提出，Albufeira, Portugal, Sept.1993 ；Martin, L.R.J.Mater.Sc1.Lett.1993,第 12 卷，第 246 頁)。Homma.等人(Homma, Y., Liu, H., Takagi, D., Kobayashi,Y.Nano Res.2009,第2卷，第793-799頁)已發(fā)現(xiàn)在形成這些催化材料的納米顆粒時,碳納米管生長在CVD處理過程中不僅被金屬(包括Pd、Pt、Au、Ag和Cu)催化，而且被半導(dǎo)體(如S1、Ge和SiC)催化。
[0026]還可以使用有機金屬化合物的熱解。例如,Rao等人(Rao C.N.R.，Govindaraj, A.；Sen, R.；和 Satishkumar, B.C.Mater.Res.1nnovat.1998,第 2 卷，第 128 頁)不出了金屬茂(如二茂鐵、二茂鈷和二茂鎳)在添加的烴存在或不存在的情況下的熱解，以產(chǎn)生碳納米管而無需任何外來的金屬催化劑。L.S.Panchakarla和A.Govindaraj (Bull.Mater.Sc1., 2007,第30卷，N0.1,第23-29頁)公開了二茂釕以及二茂釕和乙烯的混合物在氫中的熱解，產(chǎn)生連接的球形納米顆粒和蠕蟲狀碳結(jié)構(gòu)，其含有高比例的Sp3碳。
[0027]金屬或金屬合金顆粒也可以用作催化中心以用于碳質(zhì)材料顆粒的生長。例如，Atwater等人(Carbon, 2011，第49 (4)卷，第1058-1066頁)公開了在乙烯-氫環(huán)境中使用Pd和Co微米級顆粒的物理混合物和合金使碳納米纖維加速生長。Yu等人(MaterialsLetters2009,第63 (20)卷，第1677-1679頁)示出了通過使用鐵納米顆粒催化熱解乙炔來制備碳納米纖維和納米管，所述鐵納米顆粒是使用氫-電弧等離子體方法制備的，其中所述碳納米纖維沿著單一維度生長，成核鐵納米顆粒在納米纖維的一端，因此沿著直徑的粒度控制與鐵納米顆粒的直徑直接相關(guān)。Yang等人(Carbon2005，vol.43 (4)，pp.827-834)使用含F(xiàn)e合金催化劑，通過催化熱解乙炔合成了彈簧狀碳微米線圈/納米線圈。Sen等人(Chemical Physics Letters, 1997,第 267 卷,第 276-280 頁)顯不了在 Ni 粉的存在下在Ar-H2氣氛中進行苯的熱解得到碳納米管。將前述參考文獻的全部內(nèi)容各自引入本文作為參考。
[0028]在一個實施方案中，顆粒核具有與由碳源提供的碳形成的沉積的碳質(zhì)材料相同的組成。在另一個實施方案中，顆粒核和沉積的碳質(zhì)材料是不相同的。在一個實施方案中，碳質(zhì)顆粒為由沉積的金剛石材料和顆粒核形成的金剛石顆粒。這樣的金剛石顆粒包括納米金剛石、微米金剛石或包括前述至少一種的組合。
[0029]在一個實施方案中，碳質(zhì)顆粒在形成后是衍生化的、非衍生化的或包括衍生化顆粒和非衍生化顆粒的組合。
[0030]在一個實施方案中，納米顆粒為衍生化的以包括用于調(diào)節(jié)表面性質(zhì)和碳質(zhì)顆粒與基質(zhì)(例如，聚合物、凝膠、溶液等)的共混性的官能團。例如，羧基(例如，羧酸基團)、環(huán)氧基、醚基、酮基、氨基、羥基、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、內(nèi)酯基、官能化的聚合或寡聚基團、離子基團如銨基和/或羧酸鹽基團或包括前述官能團中至少一種的組合。碳質(zhì)顆粒因此被衍生化以將化學(xué)官能團引入顆粒中。例如，在一個示例性的實施方案中，微米金剛石或納米金剛石的表面，或微米金剛石或納米金剛石上的任意Sp2官能團或表面涂層，如碳洋蔥結(jié)構(gòu)(carbon on1n structure)或無定形石墨結(jié)構(gòu),被衍生化以增加在周圍基質(zhì)(如水性漿體)中的可分散性和與周圍基質(zhì)(如水性漿體)的相互作用，以改善在基質(zhì)中的懸浮和在基質(zhì)中的均勻的顆粒分布。
[0031]在一個實施方案中，碳質(zhì)顆粒具有小于或等于1,000微米的數(shù)均粒度。在另一個實施方案中，碳質(zhì)顆粒是約I至約1,000微米,或約I至約100微米的顆粒。在另一個實施方案中，碳質(zhì)顆粒是具有小于約I微米的數(shù)均粒度的納米顆粒。在一個具體實施方案中，碳質(zhì)顆粒是約250nm至小于約1，OOOnm的亞微米顆粒。在另一個實施方案中，碳質(zhì)顆粒是約I至約250nm，或約I至約10nm的納米顆粒。一般地，如本文所使用，“粒度”是指沿著最長顆粒尺寸的數(shù)均粒度，并且可以使用本領(lǐng)域已知的粒度測量方法測定，如激光散射(靜態(tài)或動態(tài)光散射)，或直接測定法，如掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)。
[0032]微米顆粒和/或納米顆粒在粒度分布方面各自為單分散的或多分散的。以這種方式，具有兩種或更多種不同尺寸和粒度分布的單分散顆粒的組合可以用于形成顆粒的不同分布。不同的粒度分布可以用于調(diào)節(jié)由碳質(zhì)顆粒形成的制品的性質(zhì)，以在固體制品中提供例如改進的機械強度和耐磨性。
[0033]因此，在一個實施方案中，形成制品的方法包括將來自碳源的碳沉積到顆粒核上，所述顆粒核包括含碳材料、無機材料或包括前述至少一種的組合，所述碳源包括飽和或不飽和的Q_4化合物。可以通過任何適合的手段形成制品，如通過將漿體鑄造到表面上，接著進行加熱和/或加壓(如通過標準高溫/高壓(HTHP)工藝)；或通過復(fù)合和模塑；或包括前述步驟中至少一個的組合。通過沉積如此形成的顆粒具有均勻的粒度和粒度分布。
[0034] 在一個實施方案中，制品為用于井下使用的制品。特別地，使用本文公開的碳質(zhì)顆粒形成的有用的制品包括用于聚晶金剛石復(fù)合片(roc)鉆頭的聚晶金剛石。
[0035]通過使碳質(zhì)顆粒結(jié)合而形成聚晶金剛石復(fù)合片，其中所述碳質(zhì)顆粒包括金剛石，以及將金屬溶劑-催化劑以及任意其他納米顆粒和/或微米顆粒和其他添加劑結(jié)合以形成聚晶金剛石。
[0036]溶劑為適用于形成這些組分的懸浮液的任意溶劑，并且包括:去離子水；pH為2至10的水溶液；水可混溶的有機溶劑，如醇(包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇、2-甲氧基乙醇(甲基溶纖劑)、2_乙氧基乙醇(乙基溶纖劑)、1_甲氧基-2-丙醇)，二甲基亞砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，Y-丁內(nèi)酯，丙酮，環(huán)己酮等；或包括前述至少一種的組合。
[0037]在一個實施方案中，漿體中還包括用于粘合碳質(zhì)顆粒的粘合劑，以在燒結(jié)之前在進一步工藝中保持形狀。任何適合的粘合劑是有用的，只要粘合劑不顯著不利地影響聚晶金剛石的希望的性質(zhì)。粘合劑包括例如:聚合材料如聚丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛或聚乙二醇(PEG);有機材料如纖維素材料；等等。應(yīng)理解這些粘合劑是示例性的，并不限于這些。
[0038]在一個實施方案中，混合包括使碳質(zhì)顆粒和金屬溶劑-催化劑漿化以形成均勻的懸浮液?；旌线M一步包括使不同于衍生化納米金剛石的納米顆粒和不同于微米金剛石的顆粒與其他組分漿化。如本文所使用，“均勻的”是指如通過干燥漿體樣品所測定的，在混合容器中的隨機位置分析的漿體的組成在固體含量方面具有小于5%的變化，具體地在固體含量方面具有小于2%的變化，更具體地在固體含量方面具有小于I %的變化。在一個實施方案中，懸浮液的總固體含量(衍生化的納米金剛石、微米金剛石和任意其他添加劑)基于漿體的總重量計為0.5至95wt%,具體地為I至90wt%,更具體地為10至80wt%,仍然更具體地為10至50wt%。
[0039]隨后加熱該懸浮的混合物以在升高的溫度下去除溶劑。去除溶劑的熱處理可以通過使混合物經(jīng)歷約400至約80(TC，具體地約450至約750°C的溫度來進行。在退火前，熱處理進行至少約30分鐘，更具體地至少約60分鐘。熱處理在真空或在環(huán)境壓力下進行。
[0040]通過在加熱和壓力的條件下處理聚晶金剛石前體(衍生化的納米金剛石、微米金剛石、任選的納米顆粒和/或微米顆粒和金屬溶劑-催化劑)來形成聚晶金剛石。
[0041]將組分碳質(zhì)顆粒燒結(jié)以形成顆粒間鍵并實現(xiàn)非金剛石晶格間隙區(qū)域的相轉(zhuǎn)變。這樣的工藝在本文中稱為高壓、高溫(HPHT)工藝，其中在金剛石顆粒之間形成顆粒間鍵。這樣的鍵是共價的、分散的，包括范德華力或其他鍵。具體地，顆粒間鍵包括足以提供本文所公開的硬度和抗斷裂性的共價碳-碳鍵，特別是如在金剛石晶格中發(fā)現(xiàn)的sp3碳-碳單鍵。在HPHT工藝中，認為衍生化的納米金剛石和/或微米金剛石的組分相經(jīng)歷相變以形成金剛石晶格(四面體碳)結(jié)構(gòu)，并且具體地，存在的任何石墨相(例如，存在于納米金剛石或微米金剛石中的碳洋蔥的石墨相和/或任意無定形碳相)原則上可以經(jīng)歷從在石墨(即，非金剛石)相(或多個石墨相)中發(fā)現(xiàn)的離域Sp2雜化體系(離域系統(tǒng))到Sp3雜化的金剛石晶格的這樣的相變和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
[0042] 在一個實施方案中，除了納米金剛石和微米金剛石以外，顆?；旌衔镏邪ǔ珊祟w粒，如在第2011/0031034A1號美國專利申請公開中描述的那些，將其引入本文作為參考。成核顆粒包括任意類型的顆粒，聚晶金剛石的晶粒將在所述顆粒上成核并在HTHP工藝中生長，并且包括例如，富勒烯、類金剛石、無定形碳納米顆粒、石墨納米顆粒或包括前述至少一種的組合。在另一個實施方案中，還將離子植入富勒烯分子中和這樣的離子植入的富勒烯中。例如，將金屬離子植入富勒烯分子中并作為成核顆粒被包括，所述金屬例如鈷、鐵或鎳。
[0043]在一個實施方案中，加熱以實現(xiàn)燒結(jié)在大于或等于約1，000°C的溫度下，具體地大于或等于約1，200°C的溫度下進行。在一個實施方案中，使用的溫度為約1，200°C至約1，700°C，在另一個實施方案中為約1，300°C至約1，650°C。在工藝中使用的壓力大于或等于約5.0吉帕斯卡(GPa)，具體地大于或等于約6.0GPa,更具體地大于或等于約6.5GPa。工藝進行I秒至I小時，在一個實施方案中進行I秒至10分鐘，且在另一個實施方案中進行I秒至2分鐘。
[0044]因此，在一個實施方案中，結(jié)合進一步包括通過使混合物經(jīng)歷大于約5.0GPa的壓力和大于約1，000°c的溫度約I秒至約I小時的時間來進行燒結(jié)。
[0045]組成包括金屬溶劑-催化劑。如本文所公開，金屬溶劑催化劑起到催化碳-碳鍵形成反應(yīng)的作用。金屬溶劑-催化劑催化微米金剛石和納米金剛石之間以及單個納米金剛石顆粒之間的金剛石間鍵的形成以形成聚晶金剛石。在一個實施方案中，金屬溶劑-催化劑是適合的過渡金屬并且包括N1、Fe、Co、Cr、Ru、Os、Mn、V、其合金或包括前述至少一種的組合。在具體的實施方案中，金屬溶劑-催化劑是VIIIA族元素(例如，鐵、鈷或鎳)、其合金或包括前述至少一種的組合。在一個示例性的實施方案中，金屬溶劑-催化劑包括Co、其合金或包括前述至少一種的組合。
[0046]在另外的實施方案中，催化劑物質(zhì)進一步或供選擇地包括碳酸鹽物質(zhì)，例如Mg、Ca、Sr和Ba中一種或多種的碳酸鹽。碳酸鹽還用于催化聚晶金剛石的形成。示例性的碳酸鹽包括碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇或包括前述至少一種的組合。在一個實施方案中，使用包括前述金屬和碳酸鹽中至少一種的組合。
[0047]通過該方法制備的聚晶金剛石包括按重量計約0.1 %至約30%的金屬溶劑-催化劑。
[0048]通過該方法制備的聚晶金剛石是用于制品如切削工具的超耐磨料，所述切削工具如用于鉆地裝置中的鉆頭。如本文所使用，術(shù)語“鉆頭”是指并且包括任意類型的鉆頭(bit)或工具，其用于在鉆井孔擴大或形成的過程中鉆孔并且包括例如，旋轉(zhuǎn)式鉆頭、沖擊式鉆頭、巖芯鉆頭、偏心鉆頭、雙中心鉆頭、鉸刀、可膨脹鉸刀、磨機、切削型鉆頭、牙輪鉆頭、混合式鉆頭和本領(lǐng)域已知的其他鉆頭和工具。
[0049]在一個實施方案中，制備超耐磨料制品(例如，鉆頭)的方法包括通過結(jié)合經(jīng)衍生化以包括官能團的納米金剛石、微米金剛石和金屬溶劑-催化劑，在HPHT工藝中形成超耐磨料聚晶金剛石復(fù)合片；將聚晶金剛石與支撐物(support)結(jié)合,其中微米金剛石的平均粒度大于衍生化的納米金剛石的平均粒度，并去除金屬溶劑-催化劑。
[0050]將聚晶金剛石表面附著到基底以形成聚晶金剛石復(fù)合片(PDC)，其轉(zhuǎn)而連接到支撐物如鉆頭。基底為陶瓷材料。整合到這樣的基底上的聚晶金剛石也稱為金剛石臺。在一個實施方案中，聚晶金剛石在如第3，745，623號美國專利所描述的常規(guī)HTHP工藝中在燒結(jié)碳化鎢的支撐基底或另一種適合的基底材料上形成，或作為獨立的聚晶金剛石復(fù)合片形成而無需支撐基底，以與如例如第5，127，923號美國專利中所述的常規(guī)HTHP工藝相似的工藝形成，或通過如第W0/2010/045257A1號國際專利申請公開中所述的抑制工藝形成，將專利的全部公開內(nèi)容各自引入本文作為參考。在一個實施方案中，金屬溶劑-催化劑由在HTHP工藝中用于形成聚晶金剛石的支撐基底提供。例如，基底包括鈷-燒結(jié)碳化鎢材料。鈷-燒結(jié)碳化鎢的鈷充當HTHP工藝中的金屬溶劑-催化劑。
[0051]在一個實施方案中，制備聚晶金剛石復(fù)合片的方法包括在金屬催化劑的存在下加熱和壓力處理金剛石臺，所述金剛石臺包括納米金剛石、微米金剛石或包括前述至少一種的組合，所述納米金剛石和/或微米金剛石通過將來自碳源的碳沉積到顆粒核上形成，所述顆粒核包括含碳材料、無機材料或包括前述至少一種的組合，所述碳源包括飽和或不飽和的C2tl或更低級的化合物，通過沉積如此形成的所述納米金剛石和/或微米金剛石具有均勻的粒度和粒度分布。在一個實施方案中，顆粒核包括金剛石、類金剛石碳、炭黑、石墨、石墨烯、納米管或包括前述至少一種的組合，并且碳質(zhì)顆粒為金剛石顆粒。
[0052]雖然已顯示并描述了一個或多個實施方案，但在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以對其進行修改和替換。因此，應(yīng)理解本發(fā)明是以說明而不是限制的方式進行描述的。
[0053]本文所公開的所有范圍都包括端點，并且端點可以彼此獨立地組合。如本文所使用的術(shù)語旨在包括其修飾的術(shù)語的單數(shù)和復(fù)數(shù)形式，從而包括該術(shù)語的至少一個(例如，著色劑包括至少一種著色劑)?！叭芜x的”或“任選地”是指隨后描述的事件或情況可以發(fā)生或可以不發(fā)生，并且說明書包括事件發(fā)生的情況和事件不發(fā)生的情況。如本文所使用，“組合”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。所有參考文獻均引入本文作為參考。
[0054] 除非本文另有說明或與上下文明顯矛盾，在描述發(fā)明的情況下(特別是在以下權(quán)利要求的情況下)的術(shù)語“一(a)”、“一(an)”和“該(the) ”以及類似指稱的使用應(yīng)解釋為覆蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)形式。此外，應(yīng)進一步注意本文的術(shù)語“第一”、“第二”等不表示任何順序、量或重要性，而是用于使元件彼此區(qū)分。修飾語“約”與量結(jié)合使用時包括指定值，并且具有上下文所示的含義(例如，其包括與特定量的測量相關(guān)的誤差度)。
【權(quán)利要求】
1.生長碳質(zhì)顆粒的方法，其包括: 將來自碳源的碳沉積到顆粒核上，所述顆粒核為含碳材料、無機材料或包括前述至少一種的組合，并且所述碳源包括飽和或不飽和的C2tl或更低級的化合物， 所述碳質(zhì)顆粒具有均勻的粒度和粒度分布。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述顆粒核為衍生化的、非衍生化的或衍生化的和非衍生化的組合，并且包括金剛石、類金剛石碳、炭黑、石墨、石墨烯、納米管或包括前述至少一種的組合。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述金剛石為納米金剛石、微米金剛石或包括前述至少一種的組合。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述納米管為碳納米管、無機納米管、金屬化納米管或包括前述至少一種的組合。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米管為單壁納米管、多壁納米管或包括前述至少一種的組合。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米顆粒具有小于或等于約1，OOO微米的數(shù)均粒度。
7.權(quán)利要求6所述的 方法，其中所述納米顆粒具有約I至小于約1，000納米的數(shù)均粒度。
8.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述納米顆粒具有約I至約1，000微米的數(shù)均粒度。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米顆粒的粒度分布為單分散的或多分散的。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳源包括飽和或不飽和的CV4碳分子。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述碳源包括甲烷、乙烯、乙炔或包括前述化合物中至少一種的組合。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳源包括有機金屬配合物。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述碳源為金屬茂。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中處理包括化學(xué)氣相沉積、熱解或包括前述至少一種的組合。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米顆粒包括球形、蠕蟲狀碳結(jié)構(gòu)、碳納米纖維、碳納米線圈和/或微米線圈或包括前述至少一種的組合。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積進一步在氫、惰性氣體或包括前述的組合的存在下進行。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金剛石通過沉積形成。
18.形成制品的方法，其包括: 將來自碳源的碳沉積到顆粒核上，所述顆粒核包括含碳材料、無機材料或包括前述至少一種的組合，所述碳源包括飽和或不飽和的CV4化合物，和 通過鑄造、加熱、加壓、模塑或包括前述步驟中至少一個的組合，由通過將碳沉積到顆粒核上形成的顆粒形成制品， 通過處理如此形成的顆粒使其具有均勻的粒度和粒度分布。
19.形成聚晶金剛石復(fù)合片的方法，其包括: 在金屬催化劑的存在下，加熱并壓力處理金剛石臺，所述金剛石臺包括納米金剛石、微米金剛石或包括前述至少一種的組合， 通過將來自碳源的碳沉積到顆粒核上形成納米金剛石和/或微米金剛石，所述顆粒核包括含碳材料、無機材料或包括前述至少一種的組合，所述碳源包括飽和或不飽和的C2tl或更低級的化合物， 通過沉積如此形成的納米金剛石和/或微米金剛石使其具有均勻的粒度和粒度分布。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中加熱在高于或等于約1，000°C的溫度下進行，并且壓力處理在高于或等于約5.0吉帕斯卡的壓力下進行。
【文檔編號】C01B31/02GK104053827SQ201280066620
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月9日
【發(fā)明者】O·A·梅澤爾, S·查克拉伯蒂, O·庫茲奈特索夫, A·迪吉奧瓦尼, G·阿格拉瓦爾, M·H·約翰遜 申請人:貝克休斯公司