制備重整催化劑和重整甲烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于用CO2、水和/或氫氣重整含烴化合物的催化劑，制備所述催化劑的方法，以及使用所述催化劑重整含烴化合物的方法。所述催化劑的制備方法是基于使含水滑石的原料與可熔融的金屬鹽接觸、充分混合并且進(jìn)行熱處理，可熔融的金屬鹽更優(yōu)選含有硝酸鎳六水合物，得到金屬鹽熔體。在模塑和成型之后，使化合物進(jìn)行高溫煅燒步驟。另外，使用所述催化劑進(jìn)行重整含烴化合物的方法是在500-1100℃的溫度和2-70巴的壓力下進(jìn)行。所述催化劑在其物理化學(xué)性質(zhì)方面與現(xiàn)有技術(shù)是不同的。
【專利說(shuō)明】制備重整催化劑和重整甲烷的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種制備催化劑的方法，以及本發(fā)明催化劑在高比例的CO2的存在下用于重整烴、優(yōu)選具有高甲烷含量的進(jìn)料氣體的用途。為了制備催化劑，使含水滑石的原料與可熔融的金屬鹽、優(yōu)選含硝酸鎳的鹽接觸，充分混合，并且進(jìn)行a.)熱處理步驟和b.)煅燒步驟。
[0002]GB I 058 757公開(kāi)了一種將用于制備合成氣的烴進(jìn)行重整的催化方法，以及適合用于此目的的催化劑。此發(fā)明的催化劑的制備方法包括首先制備尖晶石化合物或含尖晶石的化合物，并在隨后步驟中用活性金屬負(fù)載。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，活性金屬的施用是通過(guò)熔體浸潰進(jìn)行的。其中公開(kāi)了所用的尖晶石可以含有多孔的鎂-鋁尖晶石MgAl2O4，并且用于熔體浸潰的鹽熔體含有硝酸鎳六水合物。
[0003]在GB I 442 172中，BASF公開(kāi)了裂解催化劑，其用于在水蒸氣存在下從C2-C30烴制備含甲烷的氣體。在催化劑的制備中，形成了由含鎳的水滑石組成的前體化合物。前體化合物的形成如果需要的話是通過(guò)從含有鎳、鎂和鋁的鹽溶液同時(shí)或連續(xù)地沉淀氫氧化物進(jìn)行的。含堿的物質(zhì)通過(guò)洗滌含氫氧化物的沉淀物而除去。沉淀的混合金屬氫氧化物進(jìn)行干燥和煅燒。公開(kāi)了用于干燥的溫度范圍是80-180°C，用于煅燒的溫度范圍是350-550°C。在煅燒之后，將催化劑從300°C加熱到500°C，并暴露于還原氣氛中以將大部分氧化鎳轉(zhuǎn)化成鎳金屬。在這里使用氫氣作為還原劑。
[0004]在Catalysis Today (第 113 卷，第 3-4 期，2006 年 4 月 15 日，第 194-200 頁(yè))中，Djaidja等公開(kāi)了含有鎳、鎂和鋁的催化劑可以成功地用于干燥重整。
[0005]Jacobs 等(Catalysis Today,第 159 卷，第 I 期，2011 年 I 月 10 日，第 12-24 頁(yè)；Applied Catalysis B:Environmental 第 105 卷,第 3-4 期,2011 年 6 月 22 日，第 263-275頁(yè))報(bào)道了開(kāi)發(fā)通過(guò)高產(chǎn)率方法制備含鎳的催化劑，其可以通過(guò)一系列不同的元素促進(jìn)。用于干燥重整的催化劑是通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的沉淀方法制備的。Jacobs等報(bào)道了稀土元素例如鑭或鈰和鋯是特別優(yōu)良的用于保持催化活性的助催化劑。
[0006]Laosiripojana等也報(bào)道了向含有鎳、鎂和招的催化劑添加鋪能提高性能效果(參見(jiàn) Chemical Engineering Journal 第 112 卷，第 1-3 期，2005 年 9 月 I 日，第 13-22頁(yè))。
[0007]Bat1t-Dupeyrat等報(bào)道了鎳與鑭系元素的配合物氧化物可以成功地用于干燥重整(Catalysis Today第107-108卷，2005年10月30日，第474-480頁(yè))。其中發(fā)現(xiàn)了顯然鎳從與鑭系元素的配合物氧化物在反應(yīng)條件下滲透出來(lái)，并然后形成金屬鎳的納米微晶。
[0008]Gennequin 等(Catalysis Today Article in Press, Corrected Proof-Note tousersdo1:10.1016/j.cattod.201 1.01.029)發(fā)現(xiàn)鈷、鎂和鋁的水滑石型前體能獲得可以用作干燥重整反應(yīng)的催化劑的物質(zhì)。
[0009]Daza等(Fuel第89卷，第3期，2010年3月，第592-603頁(yè))也能顯示出使用水滑石型前體獲得了含有鎳、鎂、鋁和鈰的材料，并可以在干燥重整中用作催化劑。
[0010]US 3 436 358公開(kāi)了一種制備用于干燥重整反應(yīng)的含有鎳、鎂和鋁的催化劑的方法。在此方法中，首先通過(guò)高溫處理制備含鎂的尖晶石，然后用熔融的硝酸鎳處理以獲得含有鎳、鎂和鋁的催化劑。
[0011]US 3 451 949公開(kāi)了可以通過(guò)添加堿金屬例如鉀來(lái)促進(jìn)含有鎳、鎂和鋁的催化劑。
[0012]EP 2 308 594 A2公開(kāi)了一種含鎳的催化劑，其用于從甲烷、水和二氧化碳按照
1.0/1.0-2.0/0.3-0.6的比率制備合成氣。通過(guò)加入Ce和/或Zr改進(jìn)了催化劑的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例也公開(kāi)了使用鎂-鋁水滑石作為原料進(jìn)行合成。公開(kāi)了浸潰方法，其中作為載體的水滑石用硝酸鎳水溶液浸潰，隨后在真空蒸發(fā)器中在70°C下除去水。在EP 2 308 594A2中公開(kāi)的制備合成氣的方法中，使用的進(jìn)料料流具有I摩爾水/摩爾甲烷的最小含量，并且此方法在0.5-20atm的壓力下進(jìn)行。EP 2 308 594 A2公開(kāi)了一個(gè)實(shí)例，其中用于制備合成氣的催化實(shí)驗(yàn)是在 1atm 下進(jìn)行。Mok 等(Studies in Surface Science and Catalysis第16卷，1983，第291-299頁(yè))報(bào)道了鑭系元素例如鑭可以成功地在含有鎳和鋁的重整催化劑中用作助催化劑。除了鑭助催化劑在重整反應(yīng)中的有利效果之外，已經(jīng)按照此方式促進(jìn)的催化劑還具有在甲燒化中的有利效果。同樣，Gelsthorpe等(Journal of MolecularCatalysis第25卷，第1_3期，1984年7月，第253-262頁(yè))報(bào)道了鑭和鈰可以成功地用于含有鎳的甲烷化催化劑中。
[0013]其他作者報(bào)道了關(guān)于鑭系元素的助催化效果的相似發(fā)現(xiàn):這些作者包括LansinkRotgerink 等(Applied Catalysis 第 45 卷，第 2 期，1988，第 257-280 頁(yè))，Lippens 等(Solid State 1nics 第 16 卷，1985 年 6 月，第 275-282 頁(yè))，Borowiecki 等(Studies inSurface Science and Catalysis 第 119 卷，1998,第 711-716 頁(yè))。Ruojun 等公開(kāi)了這種效果可以很好地歸因于在助催化劑例如鑭系元素存在時(shí)的較小的鎳微晶尺寸(Studies inSurface Science and Catalysis 第 68 卷，1991,第 243-247 頁(yè))。
[0014]本發(fā)明的一個(gè)目的 是提供一種在CO2的存在下用于重整烴的改進(jìn)的方法和改進(jìn)的催化劑。在這里，催化劑材料的合成應(yīng)當(dāng)首先得到改進(jìn)。另外，重整方法應(yīng)當(dāng)在同時(shí)使用已經(jīng)相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)改進(jìn)的催化劑時(shí)得到優(yōu)化。其它目的尤其是提供非常環(huán)境友好的用于制備催化劑的方法，并且開(kāi)發(fā)其中能獲得具有僅僅少量雜質(zhì)的催化劑的制備方法。
[0015]這里提到的目的和未提到的其它目的是通過(guò)一種制備催化劑的方法實(shí)現(xiàn)的，所述催化劑用于在CO2和水的存在下重整烴以得到合成氣，其中用可熔融的金屬鹽浸潰原料，其中所述制備方法包括以下步驟:
[0016](i)使可熔融的金屬鹽與細(xì)分(finely divided)的含水滑石的原料接觸，
[0017](ii)將可熔融的金屬鹽與含水滑石的原料充分混合，
[0018](iii)將可熔融的金屬鹽與含水滑石的原料進(jìn)行熱處理，并將混合物在金屬鹽以金屬鹽熔體形式存在的條件下加熱，優(yōu)選在30-250°C的溫度下加熱，更優(yōu)選50-140°C，
[0019](iv)將混合物在<500°C的溫度下進(jìn)行低溫煅燒，優(yōu)選250_500°C，其中低溫煅燒的時(shí)間優(yōu)選是0.1-24小時(shí)，
[0020](V)模塑或成型，
[0021](vi)將混合物在≥5000C的溫度下進(jìn)行高溫煅燒，優(yōu)選500-1000°C，其中高溫煅燒的時(shí)間優(yōu)選是0.1-24小時(shí)。
[0022]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在工藝步驟(iv)和(vi)中的煅燒是使用限定的加熱速率和/或冷卻速率進(jìn)行，其中加熱速率和/或冷卻速率優(yōu)選是在0.01-1O0C /每分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.01-5 °C /每分鐘。[0023]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，成型步驟(V)之后是篩分步驟。
[0024]另外優(yōu)選的是金屬鹽級(jí)分含有鎳鹽，優(yōu)選硝酸鎳六水合物。
[0025]含水滑石的原料優(yōu)選具有限定比例的鎂和鋁，優(yōu)選至少10摩爾％的鎂和至少10摩爾％的鋁。
[0026]本發(fā)明還提供一種用于重整含烴化合物和CO2以得到合成氣的催化劑，其中催化劑可以通過(guò)以下步驟獲得:
[0027](i)使可熔融的金屬鹽與細(xì)分的含水滑石的原料接觸，
[0028](ii)將所述金屬鹽與含水滑石的原料充分混合，
[0029](iii)將可熔融的金屬鹽與含水滑石的原料進(jìn)行熱處理，并將混合物在金屬鹽以金屬鹽熔體形式存在的條件下加熱，優(yōu)選在30-250°C的溫度下加熱，更優(yōu)選50-140°C，
[0030](iv)將混合物在<500°C的溫度下進(jìn)行低溫煅燒，優(yōu)選250_500°C，其中低溫煅燒的時(shí)間優(yōu)選是0.1-24小時(shí)，
[0031](V)模塑或成型，
[0032](vi)將在上述步驟中得到的混合物在≥500°C的溫度下進(jìn)行高溫煅燒，優(yōu)選500-1000°C，其中高溫煅燒的時(shí)間優(yōu)選是0.1-24小時(shí)。 [0033]在本發(fā)明的催化劑中，鎳以非常高度分散的形式存在于載體氧化物上，載體氧化物含有非常小的MgAl2O4粒子或由非常小的MgAl2O4粒子組成。這導(dǎo)致了具有改進(jìn)的性能分布的催化劑，其同時(shí)反映為在高溫下的改進(jìn)的燒結(jié)穩(wěn)定性和改進(jìn)的碳化行為。
[0034]本發(fā)明的制備方法與基于沉淀工藝的制備方法相比具有優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法沒(méi)有形成顯著量的工藝水或本發(fā)明方法也可以以絕對(duì)不形成工藝水的方式進(jìn)行。同時(shí)因?yàn)楸苊庑纬晒に囁?，也可以?jié)省沉淀劑?？梢苑乐古c沉淀劑相關(guān)的問(wèn)題，即引入污染。
[0035]關(guān)于本發(fā)明催化劑的合成，應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是提供了極為能量有效的和環(huán)境友好的方法，這是因?yàn)橹苽浞椒ù蟛糠植缓?br> [0036]基于所用的含水滑石的載體的總孔體積，優(yōu)選水滑石，水的用量?jī)?yōu)選是載體總孔體積的< 100 %，更優(yōu)選< 90 %，甚至更優(yōu)選< 70 %，更優(yōu)選< 50 %，甚至更優(yōu)選< 40 %，特別優(yōu)選< 30%，更優(yōu)選< 20%。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑可以在不添加水的情況下制備，這是因?yàn)閷?duì)于合成所需的水在這種情況下僅僅通過(guò)鹽的水合水來(lái)提供。
[0037]另外，也可以通過(guò)本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)含金屬的相在載體氧化物上的高金屬載荷或沉積，或在氧化物載體前體材料上的沉淀。
[0038]本發(fā)明方法使得可以制備對(duì)碳化穩(wěn)定的活性組合物?；钚越M合物適合用于甲烷或具有高甲烷含量的氣體進(jìn)行水蒸氣重整，其中水/碳比率在10-3的范圍內(nèi)(水蒸氣/碳比率)。本發(fā)明的活性組合物可以穩(wěn)定地操作，尤其在低于3的水/碳比率下，優(yōu)選低于2，非常特別優(yōu)選低于I。
[0039]本發(fā)明方法使得可以制備對(duì)碳化穩(wěn)定的活性組合物，其也允許除了常規(guī)應(yīng)用之外的二氧化碳引入，例如甲烷或具有高甲烷含量的氣體的水蒸氣重整。催化劑可以尤其在等于或小于3的甲烷/ 二氧化碳比率下穩(wěn)定地操作，優(yōu)選等于或小于2，非常特別優(yōu)選等于或小于I。催化劑可以在低于3、優(yōu)選低于2、非常特別優(yōu)選低于I的水蒸氣/碳比率下穩(wěn)定地操作。其中在引入二氧化碳的情況下，碳是作為甲烷和二氧化碳的總量計(jì)算。
[0040]在水蒸氣重整中使用含碳進(jìn)料的催化劑操作，這在常規(guī)催化劑的情況下也導(dǎo)致快速碳化，也包括在本發(fā)明方法中。這些進(jìn)料可以例如是:乙醇，尤其是生物乙醇，石油衍生物，例如石腦油或柴油，來(lái)源于應(yīng)用的油，例如來(lái)源于生物或化石來(lái)源的含碳源或廢氣的熱解的油，或者來(lái)源于焦炭操作的油。
[0041]本發(fā)明方法可以制備具有高CO含量的合成氣，其中通過(guò)此方法獲得的合成氣具有仏/⑶比率小于2.5，尤其是H2/C0比率小于1.5。用于本發(fā)明方法的進(jìn)料氣體含有烴、CO2和水。優(yōu)選使用含烴的進(jìn)料氣體，其含有高比例的甲烷作為烴和二氧化碳，特別優(yōu)選這樣的進(jìn)料氣體，其中甲烷和二氧化碳的比例總和是大于80%，基于總氣體料流計(jì)。除了二氧化碳和氫氣之外，進(jìn)料氣體也可以含有組分例如一氧化碳和氫氣。
[0042]含水滑石的原料與金屬鹽熔體按照本發(fā)明方法進(jìn)行的混合和所得組合的方式是在將活性組分施用和引入到骨架結(jié)構(gòu)中的方面十分有效的。
[0043]不希望本發(fā)明受任何理論考慮的限制，以下關(guān)于形成本發(fā)明催化劑的解釋在形成機(jī)理的結(jié)構(gòu)研究方面是可能的:根據(jù)本發(fā)明用含鎳的硝酸鹽熔體在低于或等于500°C的溫度下處理含水滑石的原料，導(dǎo)致材料的納米結(jié)構(gòu)。鎂從預(yù)先形成的層狀含碳前體材料浙濾出來(lái)。與鎳一起，從水滑石形成納米結(jié)晶混合的晶體相NixMg(1_x)0，其具有方鎂石-綠鎳礦的結(jié)構(gòu)。另外，形成了 Mg尖晶石相和部分無(wú)定形的氧化鋁相，其被轉(zhuǎn)變成結(jié)晶尖晶石，其中粒子僅僅在較高的煅燒溫度下是納米結(jié)晶的。
[0044]獲得了在至多1000°C下具有鎳微晶的催化劑，其小于lOOnm，優(yōu)選小于或等于70nm,特別優(yōu)選小于或等于40nm，并且具有高的耐燒結(jié)性和對(duì)于碳化過(guò)程的高耐受性。本發(fā)明材料的納米結(jié)構(gòu)在其催化性能方面是特別有利的。尤其是，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明材料與現(xiàn)有技術(shù)相比是更有利的催化劑，其特別適合用于重整具有高二氧化碳含量的氣體料流。
[0045]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑載體含有鎂尖晶石，其與鎳和鎂的混合氧化物相充分接觸。在根據(jù)本發(fā)明的催化劑或催化劑前體中，含鎳的相和含尖晶石的相都具有非常小的微晶尺寸。在含尖晶石的相的情況下，平均微晶尺寸是〈OOnm，優(yōu)選≤70nm,更優(yōu)選< 40nm。
[0046]在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑的相組成的特征在于在43.15° ±0.15° 2 Θ (2theta) ( d = 2.09 ± 0.01 A )處的衍射反射強(qiáng)度是小于
或等于在44.83 ° ±0.20° 2Θ (d=2.02±0.01人)處的衍射反射強(qiáng)度，其中在
43.15° ±0.15° 2 Θ (2theta) ( d= 2.09 ± 0.01人)處的衍射反射強(qiáng)度更優(yōu)選小于在
44.83° ±0.20° 2Θ (d= 2.02 土 O 01人)處的衍射反射強(qiáng)度，并且兩個(gè)衍射反射的
強(qiáng)度比率1(43.15。)/1 (44.83-)甚至更優(yōu)選在0.3-1.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-0.99，甚至更優(yōu)選0.6-0.97，特別優(yōu)選0.7-0.92。關(guān)于本發(fā)明催化劑的衍射圖案(5-80° 2 Θ )的示意圖顯示在圖2中。
[0047]在本發(fā)明催化劑材料或催化劑前體材料中，并不排除存在少量的Ni尖晶石相和也可能存在N1。但是，如果Ni尖晶石相存在于本發(fā)明的前體材料中，可以假定其將在根據(jù)本發(fā)明催化劑使用的高壓和高溫下轉(zhuǎn)變。
[0048]本發(fā)明方法能使得在30-250°C溫度范圍內(nèi)作為金屬鹽熔體存在的、并導(dǎo)致催化劑作為重整催化劑顯示催化活性的所有活性金屬施用到水滑石上或含水滑石的原料上。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以將助催化劑加入金屬鹽熔體中，和/或除了含水滑石的原料之外，也可以將其它載體氧化物、成孔劑或粘合劑弓I入合成體系中。
[0049]為了制備本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選使用在熔融期間不會(huì)分解的金屬鹽，或在動(dòng)力學(xué)上能顯著抑制分解的情況下。這些金屬鹽的例子尤其是硝酸鹽，亞硝酸鹽，齒化物，氯酸鹽，硼酸鹽，碘酸鹽，硫酸鹽，亞硫酸鹽。特別優(yōu)選硝酸鹽、亞硝酸鹽，以及含有硝酸鹽和亞硝酸鹽的鹽熔體。包括向熔體加入特定的添加劑，例如脲、乙二醇。
[0050]可熔融的金屬鹽可以包括例如Na，K, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, La, Y, Mo, W，Nb, Zr, Ti, Fe, CO, Ni, Cu,鉬金屬和/或Ce作為陽(yáng)離子物質(zhì)?？赡艿年庪x子物質(zhì)尤其是含氮的陰離子，例如硝酸根和亞硝酸根。但是，可以原則上使用其它陰離子，例如鹵離子、硫酸根和亞硫酸根，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陰離子。金屬鹽優(yōu)選含有至少一種含鎳或含鈷的組分，優(yōu)選硝酸鎳水合物或硝酸鈷水合物，例如六水合物。
[0051]在本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“含水滑石的原料”表示所用的材料含有至少一種水滑石型化合物作為主要成分，并且可以任選地含有氧化物添加劑和/或次要成分。水滑石型化合物和氧化物添加劑的總比例是大于50重量％，優(yōu)選大于70重量％，特別優(yōu)選大于90重量％。除了水滑石型化合物和氧化物添加劑之外，含水滑石的原料也可以含有次要成分，其例如含有金屬鹽，和例如用于將三價(jià)金屬鹽的金屬濃度調(diào)節(jié)成二價(jià)金屬鹽。這些次要金屬鹽成分的存在量是小于或等于10重量％，優(yōu)選小于或等于5重量％。
[0052]水滑石型化合物是二價(jià)和三價(jià)金屬的混合氫氧化物，其由聚陽(yáng)離子構(gòu)成并具有層結(jié)構(gòu)。水滑石型化合物也在文獻(xiàn)中稱為陰離子粘土，層狀雙氫氧化物(= LDHs),Feitknecht化合物,或雙層結(jié)構(gòu)?？梢允褂玫亩r(jià)金屬例如是選自Mg、Zn、Cu、N1、Co、Mn、Ca和Fe的金屬,可以使用的三價(jià)金屬例如是選自Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和Cr的金屬。
[0053]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，水滑石型化合物是水滑石。用于本發(fā)明方法的水滑石優(yōu)選含有鎂作為二價(jià)金屬和含有鋁作為三價(jià)金屬。所用水滑石的金屬優(yōu)選主要含有鎂和鋁。
[0054]氧化物添加劑也可以是混合物，優(yōu)選含有含鋁化合物的混合物。這些含鋁的氧化物添加劑的例子尤其是三水鋁石、勃姆石和假勃姆石。這些鋁的氧化物、氫氧化物或氧化物水合物的典型含量可以在30-95重量％的范圍內(nèi)，基于氧化鋁計(jì)算(即Al2O3)。這對(duì)應(yīng)于基于金屬總量計(jì)的鋁的摩爾比例是26-84摩爾％。特別優(yōu)選基于氧化鋁計(jì)算的50-80重量％范圍。這對(duì)應(yīng)于基于金屬總量計(jì)的鋁的摩爾比例是44-70摩爾％。非常特別優(yōu)選基于氧化鋁計(jì)算的60-75重量％范圍。這對(duì)應(yīng)于基于金屬總量計(jì)的鋁的摩爾比例是53-66摩爾％。
[0055]水滑石型化合物和氧化物添加劑也可以非常充分地混合。
[0056]這種混合可以例如通過(guò)水滑石型的粉末和含氫氧化鋁的粉末的物理混合進(jìn)行。例如，粉末混合可以在合適的工業(yè)裝置中進(jìn)行，例如混合器。這些混合方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。另一個(gè)可能性是將水滑石型的粉末和含氫氧化鋁的粉末在合適的分散介質(zhì)中混合。作為分散介質(zhì)，可以使用例如水，醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和/或丁二醇，以及酮，例如丙酮或甲乙酮。分散介質(zhì)也可以作為混合物存在，并且含有表面活性試劑，例如表面活性劑。這些表面活性劑的例子尤其是聚乙二醇，石油磺酸鹽，羧酸鹽，長(zhǎng)鏈銨化合物例如CTAB。
[0057]另一種實(shí)現(xiàn)充分混合的可能方式是通過(guò)沉淀反應(yīng)直接合成水滑石型物質(zhì)和含氫氧化鋁的物質(zhì)的混合物。這些方法可以尤其如DE 195 03 522A1所述通過(guò)水敏感性前體的水解進(jìn)行，這允許許多可能的組成。其它制備含水滑石和含氫氧化鋁的物質(zhì)的混合物的方法可以在從含水介質(zhì)進(jìn)行的沉淀反應(yīng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行。例如，可以使用含碳酸鹽的沉淀物，或使得含二氧化碳的氣體混合物在壓力下作用于金屬鹽或金屬氫氧化物的合適前體溶液上。
[0058]用于本發(fā)明目的的含水滑石的原料的例子是來(lái)自Sasol的產(chǎn)物，其以商品名Pural MG銷售(Pural MG5至Pural MG70是可商購(gòu)的，其中Pural MG70是Mg-Al水滑石且沒(méi)有添加氫氧化鋁)。含鎂和鋁的水滑石與其它碳酸鹽、氫氧化物或羥基碳酸鹽的充分混合也包括在本發(fā)明中。
[0059]優(yōu)選使用具有特定高純度的水滑石或水滑石型化合物用于本發(fā)明方法。這些特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的水滑石型化合物的制備方法可以參見(jiàn)J.P.van Berge等，DE 19503 522 Al。
[0060]根據(jù)DE 195 03 522 Al，水滑石或水滑石型化合物是通過(guò)金屬醇鹽被水水解、隨后將作為沉淀物所得的水解產(chǎn)物進(jìn)行干燥而獲得的。金屬醇鹽是通過(guò)單價(jià)、二價(jià)和/或三價(jià)醇與一種或多種二價(jià)金屬和/或一種或多種三價(jià)金屬反應(yīng)制備的。用于水解的水優(yōu)選含有選自以下的水溶性陰離子:氫氧根陰離子，有機(jī)陰離子，尤其是醇鹽，烷基醚硫酸鹽，芳基醚硫酸鹽和二醇醚硫酸鹽；以及無(wú)機(jī)陰離子，尤其是碳酸根、碳酸氫根、氯離子、硝酸根、硫酸根和/或多氧基金屬酸鹽陰離子。銨優(yōu)選用作抗衡離子。
[0061]作為特別適合作為原料用于制備催化劑的和通過(guò)金屬醇鹽的水解制備的含水滑石的材料，可以提到從 Sasol 以商品名 Pural MG5、Pural MG20、Pural MG30、Pural MG50 和Pural MG70獲得的材料。根據(jù)生產(chǎn)者提供的信息，在產(chǎn)品名中的數(shù)字是在產(chǎn)品中存在的MgO的重量百分比。為了獲得100%的總重量，Al2O3的重量比例必須加入MgO的重量比例。應(yīng)當(dāng)注意的是，在這里的數(shù)據(jù)是基于氧化物計(jì)，但是樣品也含有氫氧化物基團(tuán)和水。也可以獲得具有其他MgCVAl2O3比率的材料。特別是在具有低鎂含量的那些產(chǎn)品或材料中，它們可以不僅含有含鎂-鋁的水滑石，而 且可以含有一定比例的細(xì)分的鋁的氫氧化物或氧化物水合物。
[0062]一種特別優(yōu)選的含水滑石的原料，即Pural MG30，含有例如水滑石(即組成為Mg6Al2 (OH) 18*4H20或Mg6Al2 (OH) 16C03*4H20的組分)和勃姆石的混合物，此混合物具有總Al203/Mg0比率接近70/30重量％。在所用產(chǎn)品的商品名中的數(shù)字涉及方解石材料，并且在這個(gè)特別優(yōu)選的例子中表示原料具有約55重量％的勃姆石含量。
[0063]代替水滑石，其是特別優(yōu)選作為在本發(fā)明方法中的原料成分，也可以使用其它金屬氫氧化物或羥基碳酸鹽作為原料。特別優(yōu)選可以通過(guò)與水滑石和水滑石型化合物相同的合成方法制備的那些。
[0064]對(duì)于本發(fā)明的目的而言也重要的是，含水滑石的原料具有優(yōu)選的Al/Mg比率。在含水滑石的原料組成關(guān)于其中所含氧化物的描述中(以點(diǎn)燃的形式)，優(yōu)選的氧化鋁/氧化鎂比率(即Al203/Mg0比率)是在基于重量計(jì)的0.5-20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選氧化鋁/氧化鎂比率是在基于重量計(jì)的1-?ο的范圍內(nèi)。
[0065]優(yōu)選的Al/Mg比率是在基于摩爾基礎(chǔ)上的1.5-2.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在基于摩爾基礎(chǔ)上的1.7-2.3的范圍內(nèi)。優(yōu)選的含水滑石的原料應(yīng)當(dāng)優(yōu)選能通過(guò)在高于500°C的高溫煅燒下以顯著的比例或基本上完全地轉(zhuǎn)化成具有尖晶石或與尖晶石相關(guān)的結(jié)構(gòu)的材料或這些結(jié)構(gòu)的相混合物。
[0066]本發(fā)明的另一個(gè)方面是含水滑石的原料與可熔融的金屬鹽的非常充分的混合，這使得在鎳物質(zhì)和載體前體組分之間的緊密接觸，并且導(dǎo)致出人意料的鎳物質(zhì)的優(yōu)良穩(wěn)定。在煅燒之后，這導(dǎo)致如上所述具有組成為NixMg(1_x)0的混合氧化物相，其中x = 0.3-0.7，優(yōu)選0.4-0.6。(X = 0.3-0.7的摩爾比對(duì)應(yīng)于N1含量為約44-81重量%，并且在x = 0.4-0.6的情況下N1含量為約55-73.5重量％ )另外，特定比例的Ni尖晶石可以在煅燒之后通過(guò)XRD分析來(lái)檢測(cè)。
[0067]XRD結(jié)果顯示在混合氧化相NixMg(1_x)0中出現(xiàn)Mg物質(zhì)的貧化。Mg物質(zhì)代替在Ni尖晶石中的Ni物質(zhì)?？赡艿慕忉?這不構(gòu)成對(duì)于本發(fā)明的限制)將是一定比例的鋁即使在高溫下也繼續(xù)作為氧化鋁氧化物水合物存在。在高溫下的還原條件下，將出現(xiàn)從混合氧化物相NixMg(1_x)0消除金屬鎳，其中釋放的鎂然后與氧化鋁水合物反應(yīng)形成鎂-鋁尖晶石。
[0068]關(guān)于在含水滑石的原料中的金屬物質(zhì)Mht與在鹽熔體中的金屬物質(zhì)Ms之間的摩爾t匕，需要說(shuō)明的是金屬摩爾比Mht/Ms總是大于I。摩爾比Mht/Ms是優(yōu)選在15-1.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-3的范圍內(nèi)。優(yōu)選比率的使用對(duì)于確保各組分的良好混合和水滑石的均勻涂覆狀況而言是重要的，并且由此確保本發(fā)明材料的納米結(jié)構(gòu)，尤其是鎳的高分散和細(xì)分性質(zhì)以及Mg尖晶石的細(xì)分性質(zhì)。
[0069]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粉末狀的含水滑石的原料在與可熔融的金屬鹽接觸之前加熱，并且在與金屬鹽接觸時(shí)具有30-250°C的溫度，優(yōu)選50-140°C。
[0070]用于熔融金屬鹽所需的溫度取決于在每種情況下使用的金屬鹽或金屬鹽混合物的性質(zhì)。特別適用于本發(fā)明的金屬鹽具有在30-250°C范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。
[0071]在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含水滑石的原料與金屬鹽熔體接觸。為了抑制金屬鹽熔體在與水滑石接觸和混合期間的固化，有利的是將金屬鹽預(yù)熱到比在每種情況下所用的鹽或鹽混合物的熔點(diǎn)高出至少10°c的溫度，優(yōu)選高出至少20°C。
[0072]在選擇用于粉末與熔體接觸的工藝參數(shù)時(shí)，必須考慮的是水滑石和金屬鹽熔體的結(jié)晶水進(jìn)行蒸發(fā)。這種蒸發(fā)取決于溫度、氣體交換、氣體氣氛和工藝時(shí)間。可以不希望結(jié)晶水的完全蒸發(fā)，這是因?yàn)榭赡茉诨旌衔锏木俺霈F(xiàn)鹽或水滑石的分解。在尚未與含水滑石的原料充分混合的熔體的區(qū)域中的固化會(huì)不利地影響金屬物質(zhì)在固體的含水滑石的原料上的分布均勻性。
[0073]接觸時(shí)間應(yīng)當(dāng)非常短，即優(yōu)選小于或等于30分鐘。氣體氣氛應(yīng)當(dāng)優(yōu)選含有一定比例的水，從而抑制金屬鹽或含水滑石的原料在混合期間的分解。水蒸氣的含量可以例如在0-10體積％的范圍內(nèi)。
[0074]有利的是將含水滑石的原料加熱到大約與在與鹽熔體接觸之前的鹽熔體溫度對(duì)應(yīng)的溫度，從而避免鹽熔體的不受控制的固化。
[0075]1.水滑石與金屬鹽的接觸和混合
[0076]首先要指出的是，含水滑石的原料與金屬鹽接觸的工藝步驟不受任何限制。但是，許多有利的接觸實(shí)施方案如下所示。
[0077]例如，含水滑石的原料可以首先與粉末狀金屬鹽在比鹽熔點(diǎn)更低的溫度下在鹽熔融之前合并和混合。這些物質(zhì)首先進(jìn)行冷合并。合并和混合可以在多個(gè)步驟中或在單個(gè)步驟中進(jìn)行。
[0078]在本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將粉末狀的含水滑石的原料置于容器中，并在攪拌固體的同時(shí)向其中加入金屬鹽熔體。熔體可以在多個(gè)步驟中一點(diǎn)一點(diǎn)地或在單個(gè)步驟中加入水滑石中。
[0079]在另一個(gè)也優(yōu)選的實(shí)施方案中，含水滑石的原料首先用金屬鹽涂覆，然后熔融金屬鹽。在這里，可以例如先將含水滑石的原料懸浮在水中，并使其與金屬鹽溶液合并。含水滑石的原料和金屬鹽溶液的混合物形成懸浮液，其例如可以通過(guò)噴霧干燥來(lái)干燥。
[0080]為了確?？扇廴诘慕饘冫}和含水滑石的原料充分混合，已經(jīng)彼此接觸的各組分必須通過(guò)機(jī)械混合裝置來(lái)混合和均化。作為混合器，可以使用例如粉末混合器、轉(zhuǎn)鼓、捏合器等。用于混合的合適工業(yè)裝置應(yīng)當(dāng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的?；旌喜襟E的時(shí)間優(yōu)選是>2分鐘，更優(yōu)選> 10分鐘，甚至更優(yōu)選> 30分鐘。
[0081]按照步驟(ii)的混合和按照步驟(iii)的熱處理操作優(yōu)選是同時(shí)進(jìn)行的。要混合的材料優(yōu)選在混合工藝中加熱，從而防止鹽熔體的固化或結(jié)晶。
[0082]I1.用于制備催化劑的其它工藝步驟 [0083](a)金屬鹽和水滑石的均化混合物進(jìn)行低溫煅燒。低溫煅燒是通過(guò)將已均化的混合物在100-500°C的溫度下熱處理0.1-24小時(shí)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行。材料優(yōu)選使用受控加熱速率來(lái)加熱。加熱速率優(yōu)選是小于20°C /分鐘，優(yōu)選小于10°C /分鐘，更優(yōu)選小于5°C /分鐘。
[0084]在低溫煅燒之后獲得的材料可以作為細(xì)分的粉末或作為粗顆粒狀的疏松物質(zhì)存在。為了能使用此材料作為疏松顆粒催化劑，成型工藝可以是必要的。作為成型步驟，可以例如進(jìn)行粉碎或研磨。非常粗的顆粒疏松材料的進(jìn)一步加工可能對(duì)在隨后高溫煅燒中的材料有不利影響。
[0085](b)已經(jīng)在低溫下煅燒的材料優(yōu)選進(jìn)行成型工藝，從而獲得模塑材料。這種成型工藝可以包括一個(gè)或多個(gè)以下步驟:
[0086]b.1)壓實(shí)，b.1i)粉碎，b.1ii)篩分和/或b’ )壓片。
[0087]在另一個(gè)工藝方案中，成型工藝是擠出工藝。被熔體浸潰的催化劑組合物例如通過(guò)擠出機(jī)用額外的添加劑處理以得到所需的成型體。當(dāng)通過(guò)擠出進(jìn)行成型工藝時(shí)，可以認(rèn)為不是必須進(jìn)行低溫煅燒的工藝步驟(iv)。此工藝可以在擠出之后僅僅以高溫煅燒步驟的形式與煅燒一起進(jìn)行。一般而言，低溫煅燒在擠出之前進(jìn)行。
[0088](C)模塑材料總是必須進(jìn)行高溫煅燒工藝。在高溫煅燒中的目標(biāo)溫度是在大于或等于500°C的區(qū)域中，優(yōu)選500-1000°C，更優(yōu)選700-1000°C。高溫煅燒的時(shí)間，即在目標(biāo)溫度下加熱樣品，是在0.1-24小時(shí)的范圍內(nèi)。
[0089](d)高溫煅燒可以在含氧氣氛的存在下進(jìn)行，優(yōu)選空氣。將樣品加熱到目標(biāo)溫度的操作優(yōu)選使用受控的加熱速率進(jìn)行，優(yōu)選加熱速率小于20°C /分鐘，更優(yōu)選小于10°C /分鐘。
[0090]在本發(fā)明催化劑的制備中，可以優(yōu)選至少各個(gè)制備工藝步驟連續(xù)地進(jìn)行。例如，特別優(yōu)選在連續(xù)操作的旋轉(zhuǎn)管爐中進(jìn)行低溫煅燒。
[0091]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供用于多相反應(yīng)的催化劑和催化方法，優(yōu)選甲烷、二氧化碳和水的反應(yīng)以得到合成氣，其含有至少三相，即鎳-鎂混合氧化物、鎂尖晶石和氧化鋁氫氧化物，并且其中鎳-鎂混合氧化物具有≤lOOnm、優(yōu)選≤70nm、更優(yōu)選(40nm的平均微晶尺寸，鎂尖晶石相具有≤lOOnm、優(yōu)選≤70nm、更優(yōu)選≤40nm的平均微晶尺寸，鎳的比例是在7-28摩爾％的范圍內(nèi)，鎂的比例是在8-26摩爾％的范圍內(nèi)，鋁的比例是在50-70摩爾％的范圍內(nèi)，BET表面積是在10-200m2/g的范圍內(nèi)。[0092]也特別優(yōu)選的實(shí)施方案是，本發(fā)明的催化劑具有的鎳比例為6-30摩爾％，鎂的比例為8-38摩爾％，優(yōu)選23-35摩爾％。鋁的比例優(yōu)選是50-70摩爾％。
[0093]應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，特別高性能的催化劑和如此特別優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案是當(dāng)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)具有特定值時(shí)獲得的。
[0094]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑的選自根據(jù)XRD的相組成，BET表面積、孔結(jié)構(gòu)、平均孔直徑和/或裝填密度(tamped density)的物理化學(xué)性質(zhì)具有優(yōu)選的值。
[0095]特別優(yōu)選的催化劑的相組成的特征在于在43.15 ° ±0.15° 2 Θ (2theta)
(d= 2.09 ±0.01人)處的衍射反射強(qiáng)度是小于或等于在
44.83 ° ±0.20 ° 2Θ (d= 2.02 ±0.01人)處的衍射反射強(qiáng)度，其中在
43.15° ±0.15° 2Θ (2theta)(d=2.09±0.01 A)處的衍射反射強(qiáng)度是更優(yōu)選小于
在44.83° ±0.20° 2 Θ (d= 2.02 士 0.01 A )處的衍射反射強(qiáng)度，并且兩個(gè)衍射反射的強(qiáng)度比率1(43.15。)/1 (44.83-)甚至更優(yōu)選在0.3-1.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-0.99，甚至更優(yōu)選0.6-0.97，特別優(yōu)選0.7-0.92。關(guān)于本發(fā)明的具有Ni/Mg/Al摩爾比為14/29/57的催化劑的衍射圖案(5-80° 2 Θ )顯示在圖2中。
[0096]一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是催化劑具有在10_200m2/g范圍內(nèi)的BET表面積，優(yōu)選15-150m2/g,更優(yōu)選20-100m2/g，甚至更優(yōu)選30_80m2/g，非常特別優(yōu)選30_78m2/g，尤其是30-76m2/g。通過(guò)BET方法檢測(cè)比表面積是根據(jù)DIN 66131所述進(jìn)行的。
[0097]此外，優(yōu)選本發(fā)明的催化劑具有至少雙模態(tài)孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選三模態(tài)孔結(jié)構(gòu)。催化劑的孔結(jié)構(gòu)的表征(粉碎材料級(jí)分0.5-1.0mm)是通過(guò)水銀孔隙法根據(jù)DIN 66133進(jìn)行的。在這里，至少雙模態(tài)孔結(jié)構(gòu)含有中孔(具有4-40nm的孔直徑)和大孔(具有30_120nm的孔直徑)。另外，在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑也可以具有大孔，其孔直徑例如是100-2000nm。在催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，平均孔直徑(平均孔尺寸)是大于15nm，更優(yōu)選大于18nm,尤其是大于20nm。
[0098]另外，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑具有特征裝填密度，其優(yōu)選是<1500g/l，更優(yōu)選<1350g/l，甚至更優(yōu)選< 1100g/l。
[0099]特征裝填密度的檢測(cè)是通過(guò)來(lái)自JEL的裝填體積計(jì)STAV 2003進(jìn)行的。催化劑的0.5-1.0mm粉碎材料級(jí)分用于進(jìn)行此檢測(cè)。
[0100]在另一個(gè)工藝步驟中，經(jīng)煅燒的催化劑暴露于還原氣體氣氛中，且同時(shí)加熱以還原至少一部分的金屬物質(zhì)，優(yōu)選鎳。這種在還原氣體氣氛下的熱處理優(yōu)選在相同的進(jìn)行催化工藝的反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0101]也發(fā)現(xiàn)尤其是，本發(fā)明的催化劑也可以在沒(méi)有進(jìn)行還原預(yù)先處理的情況下用于本發(fā)明方法以制備合成氣。這值得注意的是，可以在工藝開(kāi)始時(shí)省去使用氫氣的處理步驟，所以此方法的經(jīng)濟(jì)可行性得到改進(jìn)。也可以假定，主要部分的鎳或活性金屬是以氧化物形式存在。
[0102]II1.用于在二氧化碳存在下重整甲烷的方法
[0103]一般而言，甲烷重整是在連續(xù)工藝中進(jìn)行的，其中催化劑已經(jīng)被加入管式反應(yīng)器中。在這方面，有利的是，還原步驟在相同的其中催化劑用于進(jìn)行重整的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。[0104]重整是在500-1000°C的溫度下進(jìn)行，壓力是2-70巴。當(dāng)進(jìn)行工藝時(shí)，壓力優(yōu)選是5-70巴，更優(yōu)選10-40巴，甚至更優(yōu)選20-40巴。在重整工藝的一個(gè)有利的實(shí)施方案中，催化劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)是限定的啟動(dòng)工序，通過(guò)此工序使催化劑預(yù)活化。催化劑材料通過(guò)活性金屬的燒結(jié)形成納米結(jié)構(gòu)，并且可以抑制或排除碳質(zhì)材料在催化劑上的分解。
[0105]本發(fā)明的一個(gè)重要方面還涉及一種高壓工藝(P ^ 20巴)，其用于進(jìn)料氣體的反應(yīng)，所述進(jìn)料氣體具有非常高的二氧化碳含量和同時(shí)具有小比例的水蒸氣。也應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，驚人和出人意料的是，這種操作模式是可能的，并且不會(huì)導(dǎo)致在催化劑上的碳質(zhì)沉積物。少量的水蒸氣能使得工藝經(jīng)濟(jì)性得到非常顯著的改進(jìn)，這特別對(duì)于含鎳的催化劑而言是出人意料的。另外，結(jié)果是產(chǎn)物料流具有有利的化學(xué)計(jì)算量組成，氫氣與一氧化碳的摩爾比H2/C0是< 2.0,否則這僅僅能通過(guò)自熱重整和部分氧化實(shí)現(xiàn)。
[0106]在調(diào)節(jié)期間，本發(fā)明的催化劑先暴露與含甲烷的氣體料流，所述氣體料流具有高比例的水蒸氣和/或氫氣。在這里，催化劑被加熱到700°C的溫度。
[0107]在隨后的步驟中，將二氧化碳加入進(jìn)料氣體料流，隨后加入氫氣，其中同時(shí)水蒸氣的引入首先減少和隨后停止。
[0108]進(jìn)料流體料流含有對(duì)于所需工藝必須的化合物，即CH4、CO2和H2以及H20。
[0109]催化劑的溫度可以從調(diào)節(jié)溫度升高到加工溫度。加工溫度優(yōu)選是700_1100°C。對(duì)于工藝溫度而言的上限是通過(guò)用于工藝的鋼反應(yīng)器的耐熱性決定的。對(duì)于工藝溫度而言的上限優(yōu)選是950-980°C。
[0110]用于預(yù)活化的進(jìn) 料流體的有利組合物含有30-45%的各自甲烷和二氧化碳，以及5-40%的氫氣和5-15%的水。[另外，進(jìn)料流體也可以含有其它組分，例如氬氣，其用作內(nèi)標(biāo)。]
[0111]在本發(fā)明方法的一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，用于預(yù)活化的進(jìn)料流體的有利組合物含有25-50%的各自甲烷和/或二氧化碳，以及5-50%的水和/或5-40%的氫氣。[另外，進(jìn)料流體也可以含有其它組分，例如氬氣，其用作內(nèi)標(biāo)。]
[0112]本發(fā)明的催化劑具有對(duì)于甲烷和二氧化碳反應(yīng)的高效率。獲得了產(chǎn)物料流，其具有在氫氣/CO摩爾比方面的有利的化學(xué)計(jì)算量組成。認(rèn)為氫氣/CO摩爾比小于2是有利的，特別優(yōu)選小于1.5，尤其是小于1.2。
[0113]在本發(fā)明重整方法的優(yōu)選操作模式中，C02/CH4的摩爾比是在0-1.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選 0.3-1.4，更優(yōu)選 0.5-1.3，更優(yōu)選 0.7-1.2。
[0114]另外，也優(yōu)選這樣的本發(fā)明重整方法的優(yōu)選操作模式，H20/CH4的摩爾比是≤2.0,更優(yōu)選< 1.5，甚至更優(yōu)選< 1.0，尤其是< 0.9。原則上，并不完全排除這樣的進(jìn)行本發(fā)明方法的操作模式，其中水蒸氣的量進(jìn)一步降低或水蒸氣的添加被完全省去。
[0115]在本發(fā)明方法中也可以提到的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)本發(fā)明方法制備的催化劑具有比現(xiàn)有技術(shù)催化劑更長(zhǎng)的操作壽命。較長(zhǎng)的操作壽命使得可以減少重整工藝的催化劑置換循環(huán)和改進(jìn)經(jīng)濟(jì)可行性。
[0116]可以關(guān)于本發(fā)明方法提到的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)本發(fā)明方法制備的催化劑可以在比現(xiàn)有技術(shù)已知重整催化劑顯著更大的反應(yīng)器壓力下操作。
[0117]本發(fā)明方法使得可以制備合成氣，其本身具有高壓。此方法因此適合用于制備具有高壓的合成氣，其用于下游高壓工藝中。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，在這里可以省去壓縮階段的使用。
[0118]本發(fā)明制備合成氣的方法是在500-5000(?-1的GHSV下操作，優(yōu)選1000-15000h-1，尤其是 1000-500011'
[0119]在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，也可以通過(guò)本發(fā)明方法使用本發(fā)明催化劑實(shí)現(xiàn)一種操作狀態(tài)，其中催化高壓工藝可以在甲烷轉(zhuǎn)化率接近熱力學(xué)平衡的情況下操作，其中甲烷轉(zhuǎn)化率優(yōu)選是在熱力學(xué)平衡下的甲烷轉(zhuǎn)化率的至少50%，更優(yōu)選在熱力學(xué)平衡下的甲烷轉(zhuǎn)化率的至少85%，尤其是在熱力學(xué)平衡下的甲烷轉(zhuǎn)化率的至少90%.實(shí)施例
[0120]制備方法
[0121]本發(fā)明制備催化劑的方法在下文中用實(shí)施例El說(shuō)明。將261.7g的粉狀硝酸鎳六水合物(Ni (NO3) 2*6H20，來(lái)自Merk)放入玻璃燒瓶中，并在約10(TC下通過(guò)在熱板上加熱而熔融。隨后將400g已預(yù)熱的水滑石粉末加入其中已經(jīng)存在硝酸鹽熔體的玻璃燒瓶中，其中在引入水滑石期間，硝酸鹽熔體通過(guò)機(jī)械攪拌器在熱板上混合。攪拌器的驅(qū)動(dòng)器布置在玻璃燒瓶的入口之上。來(lái)自Sasol的Pural MG30用作水滑石。在引入水滑石之前，將水滑石已經(jīng)在對(duì)流烘箱中在130°C下加熱30分鐘。水滑石向熔體中的引入是在多個(gè)子步驟中進(jìn)行總共10分鐘。將裝有水滑石和鹽熔體的混合物的玻璃燒瓶在烘箱中在130°C下加熱30分鐘，隨后用攪拌器混合約5分鐘，然后用Ultra-Turrax攪拌器再混合2分鐘。
[0122]所得的硝酸鹽和水 滑石的混合物進(jìn)行冷卻，并分成約330g的兩份，然后在旋轉(zhuǎn)球式爐中進(jìn)行低溫煅燒。為此目的，將樣品引入熔融硅石燒瓶中，其被固定在旋轉(zhuǎn)球式爐中并在12轉(zhuǎn)/分鐘的速度下旋轉(zhuǎn)，同時(shí)使得lL/min的空氣流經(jīng)過(guò)。其中裝有樣品混合物的熔融硅石燒瓶經(jīng)由三個(gè)不同的溫度階段120°C、180°C和280°C被逐步加熱到425°C的目標(biāo)溫度。樣品在加熱階段的各個(gè)溫度階段和在目標(biāo)溫度時(shí)的停留時(shí)間在每種情況下是2小時(shí)。2 °C/分鐘用作加熱速率。
[0123]從低溫煅燒獲得的產(chǎn)物與(5重量％ )的潤(rùn)滑劑混合，并用機(jī)械沖壓機(jī)壓制形成丸片(XP1，來(lái)自Korsch)，使用30-35kN的壓制力。
[0124]作為潤(rùn)滑劑，可以使用例如石墨、硬脂酸或硬脂酸鎂。在這里獲得的丸片具有13_的直徑和約4-5mm的厚度。這些丸片用旋轉(zhuǎn)篩磨在70rpm的旋轉(zhuǎn)速率下預(yù)先粉碎，并壓制通過(guò)篩子。預(yù)先粉碎的材料隨后進(jìn)行篩分，從而分離出具有500-1000 μ m粒徑的目標(biāo)級(jí)分。篩分是通過(guò)來(lái)自Retsch的篩分機(jī)(Model AS 200)進(jìn)行，使用振動(dòng)頻率為60Hz。
[0125]在篩分之后獲得的材料在950°C下進(jìn)行高溫煅燒。為此目的，將樣品材料在馬弗爐中以5°C /分鐘的加熱速率加熱到950°C，同時(shí)使得空氣流(6L/min)經(jīng)過(guò)馬弗爐，在950°C下熱處理4小時(shí)，然后冷卻到室溫。
[0126]在實(shí)施例E2和E3中，按照與實(shí)施例El相同的方式制備催化劑，其中在實(shí)施例E2的情況下使用Pural MG5作為含水滑石的原料，在實(shí)施例E3的情況下使用Pural MG20作為含水滑石的原料。催化劑的化學(xué)計(jì)算組成是對(duì)于實(shí)施例El為Ni14Mg29Al57，對(duì)于實(shí)施例E2是Ni24.0Mg9.4A166.7，和對(duì)于實(shí)施例E3為Ni8.12Al66.7。催化劑的BET表面積對(duì)于實(shí)施例E2是47m2/g，對(duì)于實(shí)施例E3是77m2/g。
[0127]對(duì)比例I[0128]作為對(duì)比例1，制備沉淀的催化劑。為此目的，首先將0.9L去離子水加入配備有攪拌裝置和pH電極的玻璃反應(yīng)器中，并加熱到70°C。隨后將2.94L的金屬鹽溶液在33ml/min的恒定計(jì)量速率下和2摩爾的碳酸鈉溶液加入玻璃反應(yīng)器中。(金屬鹽溶液已經(jīng)預(yù)先通過(guò)合并硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋁的溶液制備。相應(yīng)的起始溶液具有I摩爾/升的濃度，并且使用0.394L的鎳溶液、0.861L的鎂溶液和1.684L的鋁溶液。這對(duì)應(yīng)于摩爾比率為N1:Mg:Al=13.4:29.3:57.3)
[0129]在將金屬鹽溶液和碳酸鹽溶液引入玻璃反應(yīng)器的同時(shí)，在玻璃反應(yīng)器中的混合物用攪拌器混合。碳酸鹽溶液的加入量用PH監(jiān)控，其中選擇能使得pH保持在8.5范圍內(nèi)的進(jìn)料速率。在沉淀完成和金屬鹽溶液已經(jīng)完全被轉(zhuǎn)移到玻璃反應(yīng)器中之后，將混合物再攪拌60分鐘，從而使沉淀產(chǎn)物老化。在老化期間，在玻璃反應(yīng)器中存在的混合物被加熱到70°C，并且同時(shí)將空氣吹入反應(yīng)器中。
[0130]在老化完成之后，沉淀物用黑帶式濾紙?jiān)谔沾沙闉V器上過(guò)濾出來(lái)，并且用去離子水洗滌。在進(jìn)行洗滌的同時(shí)，監(jiān)控洗滌液的硝酸鹽含量，并且當(dāng)硝酸鹽含量達(dá)到低于1ppm時(shí)停止洗滌。洗滌后的濾餅在5L水中淤漿化，用Ultra-Turrax分散，然后噴霧干燥。噴霧干燥是使用來(lái)自Niro的Mobile Minor噴霧干燥器用雙流體噴嘴進(jìn)行，其中在干燥器頂部使用的溫度是350°C，廢氣溫度是115°C。加入噴霧干燥的懸浮液具有約5重量％的固含量。
[0131]將噴霧干燥的粉末加入熔融硅石燒瓶中，并隨后在旋轉(zhuǎn)球式爐中預(yù)先煅燒。在預(yù)先煅燒期間，熔融硅石燒瓶以12rpm的速度旋轉(zhuǎn)?？諝饬饕?1/min的流動(dòng)速率經(jīng)過(guò)熔融硅石燒瓶?jī)?nèi)部。
[0132]從室溫開(kāi)始，熔融硅石燒瓶與其中所存在的樣品一起在2V /min的加熱速率下加熱到425°C，并在此溫度下加熱2小時(shí)，其中加熱過(guò)程在120°C、180°C和280°C分別間隔2小時(shí)時(shí)間。
[0133]為了成型，將已預(yù)先煅燒的樣品粉末在不存在潤(rùn)滑劑的情況下用RC100x30型號(hào)的旋轉(zhuǎn)壓實(shí)器處理。壓實(shí)是在5個(gè)循環(huán)中使用250巴的壓制壓力進(jìn)行的，其中壓實(shí)器配備有槽紋輥。在5個(gè)壓實(shí)循環(huán)中的最后一個(gè)壓實(shí)循環(huán)中，在旋轉(zhuǎn)篩網(wǎng)磨機(jī)下面使用具有篩網(wǎng)開(kāi)孔為1.6mm的篩網(wǎng)插件，從而進(jìn)行預(yù)先分級(jí)。從預(yù)先分級(jí)獲得的樣品經(jīng)由具有Imm篩網(wǎng)開(kāi)孔的篩網(wǎng)進(jìn)行壓制，并且0-5-1_粒子級(jí)分隨后作為目標(biāo)級(jí)分通過(guò)篩分機(jī)分離出來(lái)。分離是通過(guò)使用70Hz的頻率篩分20分鐘進(jìn)行的。
[0134]催化劑實(shí)驗(yàn)
[0135]為了檢測(cè)各個(gè)催化劑在重整中的效率，將這些催化劑(即來(lái)自實(shí)施例1-3和對(duì)比例CEl的催化劑)在實(shí)驗(yàn)室催化裝置中在用于重整反應(yīng)的工藝條件下使用，這些反應(yīng)對(duì)于工業(yè)工藝也是重要的。用于實(shí)驗(yàn)的管式反應(yīng)器具有約30ml的容量。用于各個(gè)實(shí)驗(yàn)的催化劑的量是20g(或在等溫區(qū)中為20ml)。
[0136]在催化實(shí)驗(yàn)中獲得的對(duì)于實(shí)施例El至E3的結(jié)果顯示在表2-5中，對(duì)于對(duì)比例CEl的結(jié)果顯示在表6中.[0137]在實(shí)施例1-3和對(duì)比例CEl中加入反應(yīng)器中的催化劑首先進(jìn)行活化。為了進(jìn)行活化，將催化劑在450°C下在含氫氣氛(5體積％的氫氣在氮?dú)庵?中加熱10小時(shí),從而將氧化鎳至少部分地轉(zhuǎn)化成金屬鎳。催化劑的加熱是通過(guò)溫度程序進(jìn)行，其中插入250°C和350°C的中間階段。為了達(dá)到第一中間階段，選擇10°C/min的加熱速率。第二中間階段和目標(biāo)溫度是以I°C/min的加熱速率達(dá)到的。在中間階段中的停留時(shí)間是25分鐘。其它工藝條件是GHSV為381(?'進(jìn)料氣體引入速率為1.27標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，工藝壓力為20巴。
[0138]水蒸氣重整反應(yīng)是在高于或等于850°C的溫度下進(jìn)行。
[0139]建立具體的實(shí)驗(yàn)程序，其中進(jìn)料氣體在每種情況下含有47.5%的水和47.5%的甲烷。將作為內(nèi)標(biāo)的5% Ar混合入進(jìn)料氣體。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，催化劑暴露與僅僅含有水蒸氣、氮?dú)夂蜌鍤?、但不含甲烷的氣氛，從而避免形成和沉積催化劑的碳質(zhì)材料。進(jìn)料氣體的甲烷含量從O體積％逐步增加到47.5體積％，同時(shí)降低氮?dú)夂?。?shí)驗(yàn)的初始階段可以分成具有不同進(jìn)料氣體組成的五個(gè)工藝步驟(參見(jiàn)表1)。
[0140]在初始階段結(jié)束之后(即在表1中的階段1)，CH4濃度(47.5體積％ )與H2O濃度(47.5體積％ )是相同的。在下一個(gè)工藝步驟中，一部分的CH4和H2O被CO2代替(相應(yīng)的比率顯示在表2中)。
[0141]隨后，H2O完全被H2代替(在表2中的階段3)。
[0142]H2濃度的逐步降低和反應(yīng)器溫度從850°C至950°C的逐步升高增加了工藝條件的苛刻性。
[0143]當(dāng)設(shè)置最后一個(gè)工藝步驟時(shí)，H2完全被H2O代替(在表2中從階段8到階段9的轉(zhuǎn)變)。
[0144]用于評(píng)價(jià)催化劑質(zhì)量的重要參數(shù)是由催化劑實(shí)現(xiàn)的CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率，以及在產(chǎn)物氣體中的h2/co摩爾比[摩爾％ /摩爾％ ]。 [0145]在階段6期間達(dá)到的H2/C0比率約為I是具有重要的工業(yè)和經(jīng)濟(jì)意義。在進(jìn)料氣體中的CH4和CO2濃度在每種情況下是37.5體積％，在進(jìn)料氣體中的H2濃度是20體積％。實(shí)施例2的催化劑顯示在這些工藝條件下活化甲烷的優(yōu)異能力，這可以從表2中的高CH4轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出來(lái)。此外，催化劑具有對(duì)于CO2的高氫化能力。
[0146]實(shí)施例1、2和3的催化劑能在非常嚴(yán)格或非?？量痰墓に嚄l件下操作超過(guò)100小時(shí)的時(shí)間(“高苛刻性”)(階段7、8和9)。
[0147]為了檢測(cè)本發(fā)明催化劑進(jìn)一步在工業(yè)相關(guān)重整條件下的性能，實(shí)施例1的催化劑在850°C的溫度和20巴的工藝壓力下進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，其中實(shí)驗(yàn)程序提供水蒸氣含量的逐步降低。在實(shí)驗(yàn)中達(dá)到的結(jié)果顯示在表5中。
[0148]催化劑El先按照先前催化實(shí)驗(yàn)中所述的方式進(jìn)行活化。其它工藝條件是:GHSV為381(?-1,進(jìn)料氣體引入速率為1.27標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，工藝壓力為20巴。
[0149]建立具體的實(shí)驗(yàn)程序，其中進(jìn)料氣體含有47.5%的水和47.5%的甲烷。將作為內(nèi)標(biāo)的5% Ar混合入進(jìn)料氣體。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，催化劑暴露與僅僅含有水蒸氣、氮?dú)夂蜌鍤?、但不含甲烷的氣氛，從而避免在催化劑上形成和沉積碳質(zhì)沉積物。按照與先前催化實(shí)驗(yàn)相似的方式，進(jìn)料氣體的甲烷含量從O體積％逐步增加到47.5體積％，同時(shí)降低氮?dú)夂?。?shí)驗(yàn)的初始階段可以分成具有不同進(jìn)料氣體組成的五個(gè)工藝步驟(參見(jiàn)表1)。
[0150]在初始階段結(jié)束之后(即在表5中的階段I)，CH4濃度(47.5體積％ )與H2O濃度(47.5體積％ )是相同的。在下一個(gè)工藝步驟中，一部分的CH4和H2O被CO2代替(在表5中的階段2)。
[0151]進(jìn)料氣的水含量隨后逐步降低，并被等摩爾量的CH4和CO2代替(在表5中的階段3和4)。水濃度的降低導(dǎo)致工藝條件的苛刻性增加。[0152]用于評(píng)價(jià)催化劑質(zhì)量的重要參數(shù)是由催化劑實(shí)現(xiàn)的CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率，在產(chǎn)物氣體中的h2/co摩爾比[摩爾％ /摩爾％ ]，以及催化劑有效地抑制會(huì)導(dǎo)致碳質(zhì)沉積物的反應(yīng)的能力，因此確保在高苛刻性工藝條件下的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的穩(wěn)定操作。
[0153]在這些工藝條件下，實(shí)施例1的催化劑顯示能在高苛刻性條件下確保穩(wěn)定的、不含碳質(zhì)沉積物的操作大于800小時(shí)的累積時(shí)間的優(yōu)異能力(表5)。
[0154]來(lái)自對(duì)比例I的催化劑的實(shí)驗(yàn)
[0155]關(guān)于對(duì)比例CEl的催化劑的催化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列在表6中。對(duì)比例CEl的催化劑進(jìn)行與本發(fā)明催化劑相同的工藝條件。可見(jiàn)，當(dāng)使用非本發(fā)明的催化劑時(shí)在不存在水的情況下在850°C下達(dá)到的甲烷轉(zhuǎn)化率顯著低于在使用本發(fā)明催化劑時(shí)達(dá)到的甲烷轉(zhuǎn)化率。另外，使用非本發(fā)明的催化劑僅僅能實(shí)現(xiàn)低的0)2轉(zhuǎn)化率。相應(yīng)的數(shù)據(jù)參見(jiàn)表6 ;僅僅能達(dá)到非常低的轉(zhuǎn)化率，尤其是當(dāng)進(jìn)行工藝階段3和4時(shí)。在對(duì)比例I的催化劑的情況下，實(shí)驗(yàn)必須在工藝階段7之后停止，這是因?yàn)榇呋瘎┮呀?jīng)被碳質(zhì)物質(zhì)的沉積物鈍化，并且反應(yīng)不再進(jìn)行。由于出現(xiàn)碳化引起的催化劑鈍化，對(duì)比例I的催化劑能在工藝條件下操作60小時(shí)的時(shí)間。
[0156]物理表征:
[0157]XRD 分析是用來(lái)自 Bruker/AXS 的 D8 Advance Series 2 使用 CuK-alpha源(在 40kV和40mA下具有波長(zhǎng)為0.154nm)和Θ - Θ幾何法(Bragg-Brentano幾何法)按照反射模式進(jìn)行的。檢測(cè)是在5-80° (2- Θ )的檢測(cè)范圍內(nèi)按照0.02°步長(zhǎng)以4.8秒/步進(jìn)行。結(jié)構(gòu)分析軟件TOPAS (Bruker AXS)用于檢測(cè)各相的平均微晶尺寸。
[0158]圖1所示的衍射圖案顯示了尖晶石相在對(duì)于(a)為31.24° 2 θ、36.84° 2 Θ和44.82。2Θ以及對(duì)于(b) 的44.44和44.64° 2 Θ時(shí)的反射特征。
[0159]圖2顯示本發(fā)明催化劑的衍射圖案。衍射圖案是在5-80° 2 Θ的角度范圍記錄的。
[0160]在衍射圖案(a)中，在43.08° 2 Θ處有反射，這歸屬于Ni和Mg的混合氧化物相。由于催化方法和由于材料的還原處理，混合氧化物的量降低，并且形成金屬鎳，這可以從衍射圖案(b)顯示，其中在51.74° 2 Θ處有反射。但是，在43.12° 2 Θ處的反射已經(jīng)在衍射圖案中基本上消失。
[0161]表1顯示了五種不同的進(jìn)料組合物(或不同的進(jìn)料流體組合物)，其中每個(gè)催化劑樣品在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)、即在活化工藝之后的初始階段中暴露于這些組合物。
[0162]
【權(quán)利要求】
1.一種用于將含烴化合物和CO2重整以得到合成氣的催化劑，其含有至少鎳-鎂混合氧化物和鎂尖晶石和任選地氧化鋁氫氧化物，其中鎳-鎂混合氧化物具有< lOOnm、優(yōu)選(70nm、更優(yōu)選≤40nm的平均微晶尺寸，鎂尖晶石相具有≤lOOnm、優(yōu)選≤70nm、更優(yōu)選(40nm的平均微晶尺寸，在催化劑中的鎳的比例是在30摩爾％的范圍內(nèi)，鎂的比例是8_38摩爾％，優(yōu)選23-35摩爾％，鋁的比例是50-70摩爾％，并且催化劑在43.09° 2 Θ處的衍射反射強(qiáng)度是小于或等于在44.82° 2 Θ處的衍射反射強(qiáng)度，其中在43.08° 2 Θ處的衍射反射強(qiáng)度是更優(yōu)選小于在44.72° 2Θ處的衍射反射強(qiáng)度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑的BET表面積是在10-200m2/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選15-150m2/g，更優(yōu)選20-100m2/g，甚至更優(yōu)選30_80m2/g，非常特別優(yōu)選30_78m2/g，尤其是30_76m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中催化劑具有雙模態(tài)孔結(jié)構(gòu)，其含有中孔和大孔，其中中孔的平均直徑優(yōu)選是4-40nm，大孔的平均直徑優(yōu)選是30_120nm，其中催化劑更優(yōu)選具有三模態(tài)孔結(jié)構(gòu)，其另外具有平均直徑為100-2000nm的大孔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑，其中平均孔直徑(平均孔尺寸)是大于15nm，更優(yōu)選大于18nm,尤其是大于20nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑，其中催化劑的特征裝填密度是<1500g/l，更優(yōu)選<1350g/l，甚至更優(yōu)選< 1100g/l，和/或用于制備催化劑的原料含有含鎳的鹽和含水滑石的化合物，優(yōu)選含有硝酸鎳和水滑石，更優(yōu)選含有硝酸鎳六水合物和水滑石。
6.一種用于將含烴化合物和CO2重整以得到合成氣的催化劑，其可以通過(guò)以下步驟獲得: (i)使可熔融的含鎳鹽和/或鈷鹽的金屬鹽與細(xì)分的含水滑石的原料接觸，所述金屬鹽更優(yōu)選是六水合物的形式，更優(yōu)選是鎳六水合物， (?)將所述金屬鹽與含水滑石的原料充分混合， (iii)將可熔融的金屬鹽與含水滑石的原料進(jìn)行熱處理，并將混合物在金屬鹽以熔體形式存在的條件下加熱，優(yōu)選在30-250°C的溫度下加熱，更優(yōu)選50-140°C， (iv)將混合物在<500°C的溫度下進(jìn)行低溫煅燒，優(yōu)選250-500°C，其中低溫煅燒的時(shí)間優(yōu)選是0.1-24小時(shí)， (v)模塑或成型， (vi)將在上述步驟中得到的混合物在>500°C的溫度下進(jìn)行高溫煅燒，優(yōu)選500-1000°C，其中高溫煅燒的時(shí)間優(yōu)選是0.1-24小時(shí)， 其中在43.08° 2 Θ處的衍射反射強(qiáng)度是小于或等于在44.82° 2 Θ處的衍射反射強(qiáng)度，其中在43.08° 2 Θ處的衍射反射強(qiáng)度是更優(yōu)選小于在44.82° 2 Θ處的衍射反射強(qiáng)度，并且催化劑的BET表面積是在10-200m2/g的范圍內(nèi)。
7.一種制備催化劑的方法，所述催化劑用于在0)2和水的存在下重整烴以得到合成氣，其中用可熔融的金屬鹽浸潰原料，其中所述制備方法包括以下步驟: (i)使可熔融的金屬鹽與細(xì)分的含水滑石的原料接觸， (?)將可熔融的金屬鹽與含水滑石的原料充分混合， (iii)將可熔融的金屬鹽與含水滑石的原料進(jìn)行熱處理，并將混合物在金屬鹽以金屬鹽熔體形式存在的條件下加熱，優(yōu)選在30-250°C的溫度下加熱，更優(yōu)選50-140°C，(iv)將混合物在<500°C的溫度下進(jìn)行低溫煅燒，優(yōu)選250-500°C，其中低溫煅燒的時(shí)間優(yōu)選是0.1-24小時(shí)， (v)模塑或成型， (vi)將混合物在>500°C的溫度下進(jìn)行高溫煅燒，優(yōu)選500-1000 °C，更優(yōu)選700-1000°C，其中高溫煅燒的時(shí)間優(yōu)選是0.1-24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中可熔融的金屬鹽含有鎳鹽和/或鈷鹽，優(yōu)選是六水合物的形式，并且可熔融的金屬鹽更優(yōu)選是硝酸鎳六水合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中工藝步驟(ii)是與步驟(iii)同時(shí)進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9的方法，其中工藝步驟(ii)是與步驟(iii)同時(shí)進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(iii)的熱處理和在工藝步驟(iv)中的混合物的低溫煅燒是在一個(gè)共同的工藝步驟中進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)進(jìn)行步驟(i)時(shí)，可熔融的金屬鹽是以金屬熔體的形式存在。
13.一種用于重整 含烴化合物和CO2以得到合成氣的方法，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化劑或根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)的方法制備的催化劑，并且重整方法是在500-1100°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選650-1000°C，更優(yōu)選700_980°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用于重整含烴化合物和CO2以得到合成氣的方法，其中此方法在2-70巴的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選10-40巴，更優(yōu)選20-40巴。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的用于重整烴和CO2的方法，其中使用進(jìn)料流體，其具有各自在20-45體積％范圍內(nèi)的CH4含量和CO2含量，0-40體積％的水蒸氣，和任選地0_40體積％的H2含量。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14的用于重整烴和CO2的方法，其中C02/CH4摩爾比率是在0-1.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.3-1.4，更優(yōu)選0.5-1.3，尤其是0.7-1.2，和/或H20/CH4摩爾比率是〈2.0，更優(yōu)選〈1.5，甚至優(yōu)選〈1.0，尤其是〈0.9。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的用于重整烴和CO2的方法，其中制得的合成氣具有W H2/C0比率是〈2，優(yōu)選H2/C0比率是〈1.5，更優(yōu)選H2/C0比率是〈1.2。
【文檔編號(hào)】C01B3/38GK104039445SQ201280066204
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月8日
【發(fā)明者】E·施瓦布, A·米拉諾夫, S·順克, T·魯西埃, G·瓦塞爾沙夫, A·斯特拉瑟 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司