利用堿土金屬減少雜質摻入iii-族氮化物晶體的制作方法
【專利摘要】使用堿土金屬以減少雜質摻入利用氨熱法生長的III-族氮化物晶體。
【專利說明】利用堿土金屬減少雜質摻入j I卜族氮化物晶體
[0001]相關文獻的交叉引用
[0002]本申請按照35U.S.C.部分 119 (e)的規(guī)定要求 Siddha Pimputkar、Paul vonDollen、James S.Speck 和 Shuji Nakamura 在 2011 年 10 月 24 日提交的題為 “USE OFALKALINE-EARTH METALS TO REDUCE IMPURITY IN⑶RP0RAT10N INTO A GROUP III NITRIDECRYSTAL GROWN USING THE AMM0N0THERMAL METHOD, ”的美國臨時申請系列號 61/550，742、代理人案卷號為30794.433-US-P1 (2012-236-1)的權益，在此通過引用將其申請并入本文。
[0003]本申請涉及以下共同待決和共同轉讓申請:
[0004]Siddha Pimputkar、Derrick S.Kamber、James S.Speck 和 Shuji Nakamura 于2011年5月6日提交的美國專利申請系列號13/128，092，題為“USING BORON-CONTAININGCOMPOUNDS, GASSES AND FLUIDS DURING AMM0N0THERMAL GROWTH OF GROUP III NITRIDECRYSTALS, ”,代理人案卷號 30794.300-US-W0 (2009-288-2)，該申請按照 35U.S.C.部分 365(c)的規(guī)定要求 Siddha Pimputkar、Derrick S.Kamber、James S.Speck 和 ShujiNakamura于2009年11月4日提交的P.C.T.國際專利申請系列號PCT/US2009/063233、題為“USING BORON-CONTAINING COMPOUNDS, GASSES AND FLUIDS DURING AMM0N0THERMAL GROWTHOF GROUP III NITRIDE CRYSTALS、代理人案卷號 30794.300-W0-U1 (2009-288-2)的權益，該申請按照 35U.S.C.部分 119(e)的規(guī)定要求 Siddha Pimputkar、Derrick S.Kamber、James
S.Speck和Shuji Nakamura于2008年11月7日提交的美國臨時申請系列號61/112，550，題為“USING BORON-CONTAINING COMPOUNDS, GASSES AND FLUIDS DURING AMM0N0THERMAL GROWTHOF GROUP III NITRIDE CRYSTALS, ”、代理人案卷號 30794.300-US-P1 (2009-288-1)的權益； [0005]Siddha Pimputkar 和 James S.Speck 于 2013 年 7 月 13 日提交的題為“GROWTH OF BULK GROUP III NITRIDE CRYSTALS AFTER COATING THEM WITH A GROUP-111METAL AND AN ALKALI METAL, ”的美國專利申請系列號13/549，188、代理人案卷號30794.420-US-U1 (2012-021-2)，該申請按照 35U.S.C.部分 119(e)的規(guī)定要求 SiddhaPimputkar和James S.Speck于2011年7月13日提交的美國臨時申請系列號61/507，182、題為 “GROWTH OF BULK GROUP III NITRIDE CRYSTALS AFTER COATING THEM WITH A GROUP-111METAL AND AN ALKALI METAL, ” 代理人案卷號 30794.420-US-P1 (2012-021-1)的權益；以及
[0006]Siddha Pimputkar> Shuji Nakamura 和 James S.Speck 于 2013 年 7 月 13 日提交的 P.C.T.國際專利申請系列號 PCT/US2012/046761、題為 “METHOD FOR IMPROVING THETRANSPARENCY AND QUALITY OF GROUP III NITRIDE CRYSTALS AMM0N0THERMALLY GROWN IN AHIGH PURITY GROWTH ENVIRONMENT, ” 代理人案卷號 30794.422-ffO-Ul (2012-023-2)，該申請按照 35U.S.C.部分 119(e)的規(guī)定要求 Siddha Pimputkar、Shuji Nakamura 和 JamesS.Speck于2011年7月13日提交的美國臨時申請系列號61/507，212、題為“HIGHER PURITYGROWTH ENV10RNMENT FOR THE AMM0NTHERMAL GROWTH OF GROUP III NITRIDES, ”代理人案卷號30794.422-US-P1 (2012-023-1)的權益；
[0007]在此通過引用將其全部申請并入本文。
[0008]發(fā)明背景[0009]1.發(fā)明領域
[0010]本發(fā)明一般涉及II1-族氮化物半導體領域，更具體地，涉及使用堿土金屬以減少雜質摻入到利用氨熱法生長的II1-族氮化物晶體。
[0011]2.相關技術描述
[0012]II1-族氮類化合物——例如GaN——的氨熱生長，包括將含有II1-族的源材料一II1-族氮化物晶種，以及含氮流體或氣體例如氨，置于容器中，將其密封并加熱至這樣的條件，以使得反應器處于升高的溫度(23°c和1000°C之間)和高壓(例如，I個大氣壓和30，000個大氣壓之間)。在這些溫度和壓力下，含氮流體變?yōu)槌R界流體且通常展現(xiàn)出增強的II1-族氮化物材料的溶解性。II1-族氮化物到含氮流體中的溶解性取決于流體的溫度、壓力和密度，等等。
[0013]通過在容器內(nèi)產(chǎn)生兩個不同的區(qū)，可以建立溶解性梯度，其中，一個區(qū)的溶解性將會高于第二個區(qū)。源材料隨后被優(yōu)先地置于較高溶解性區(qū)而晶種被置于較低溶解性區(qū)。通過在這兩個區(qū)之間建立流體運動，例如，通過利用自然對流，能夠將III族氮化物材料從較高溶解性區(qū)運送到較低溶解性區(qū)，在其中II1-族氮化合物材料隨后自身沉積在晶種上。
[0014]在II1-族氮化物晶體生長期間，有必要使封閉容器內(nèi)雜質的濃度在生長前和生長期間降低至最小。減少容器內(nèi)雜質的一種方法包括使用高純度襯底原料為容器壁安襯里。雖然這是有效的，但是雜質，例如氧和水可能會粘附到容器壁表面和置于容器內(nèi)部的原料(例如晶種和源材料連同用于將不同材料置于容器內(nèi)不同區(qū)的結構件，例如源料籃)，并且在容器被加熱至高溫時并入溶劑中。
[0015]而且，雜質可以存在于用作111-族晶體源材料的材料內(nèi)。例如，多晶GaN可以被用作生長單晶GaN晶體的源材料。雖然，根據(jù)生產(chǎn)方法，源材料可以含有相當量的氧01E19氧原子/cm3)，其通過溶解，在生長過程中持續(xù)釋放。因此，盡管可能通過其他方法，例如烘烤和凈化系統(tǒng)，除去表面污染，但是在生長過程中選擇性地除去材料是保持純度的重要方面。
[0016]雖然減少流體內(nèi)雜質的總體濃度可能是有益的，但是保持一定的濃度以能夠進行或促進某些化學反應可能是必要的。因此，為了利于晶體的生長，保持流體內(nèi)原料的較高濃度可能是必需的，雖然優(yōu)選在生長期間不將這些雜質摻入到晶體中。
[0017]作為實例，對于III族氮化物——例如GaN——的基礎氨熱生長(basicammonothermal growth),生長環(huán)境包含鈉是有益的。鈉提高了可溶于超臨界流體中的Ga和/或GaN的量。通常，對于生長GaN，期望具有最高可能量的溶解的Ga和/或GaN，因為這通常提高生長速率并改善結晶生長的質量。雖然如此，盡管鈉提高生長速率，但是其不是期望的晶體內(nèi)的元素，因其改變GaN晶體的光學、結構和電性性質。
[0018]因此，本領域對于在氨熱生長下減少II1-族氮化物晶體生長期間雜質的摻入的改良方法存在需要。本發(fā)明滿足這種需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]為了克服上述現(xiàn)有技術的局限性，以及克服在閱讀和理解本說明書后將變得顯而易見的其它局限性，本發(fā)明公開了使用堿土金屬以減少利用氨熱法生長的II1-族氮化合物晶體中摻入的雜質。
[0020]附圖簡述[0021]現(xiàn)在參考附圖，貫穿其中相同的參考數(shù)字代表相應的部分:
[0022]圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施方式的高壓容器的示意圖。
[0023]圖2是說明本發(fā)明實施方式的方法的流程圖。
[0024]發(fā)明詳述
[0025]在以下對優(yōu)選實施方式的描述中，參考形成其部分的附圖，其中通過圖解顯示其中可能被實踐的【具體實施方式】。應該理解的是，可以利用其它實施方式，并且可以進行結構改變而不背離本發(fā)明的范圍。
[0026]概述
[0027]在II1-族氮化物晶體生長過程中向氨熱生長環(huán)境添加一種或多種堿土金屬或者含有堿土金屬的化合物或合金，降低雜質向生長中晶體內(nèi)的摻入和/或降低生長環(huán)境中活性雜質的濃度。
[0028]具體而言，本發(fā)明設想使用含有堿土金屬的材料作為雜質吸收劑(impuritygetter)和/或用于表面相關作用(例如，但不限于，表面活性劑作用，或形成鈍化層)以防止雜質在晶體生長過程中摻入。特別地，本發(fā)明包括使用堿土金屬從生長環(huán)境中去除氧和/或防止氧摻入晶體。
[0029]因此，本發(fā)明可以與大塊(bulk) GaN基底一起使用，用于電學或光電設備，從而提供更高純度的GaN基底，包括由于減少的雜質攝取而產(chǎn)生的更佳光學透明度。實驗數(shù)據(jù)顯示，在使用本發(fā)明的大 塊GaN基底中，氧濃度一致地降低。對于已有的結果將展開進一步的努力以驗證方法的再現(xiàn)性和可靠性。將來的計劃包括對現(xiàn)有實驗結果及計劃的進一步發(fā)展和改善。
[0030]裝置描述
[0031]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的包括高壓反應容器10的氨熱生長系統(tǒng)的示意圖。該容器是高壓釜，可以包括蓋12，襯墊14，入口和出口 16，和外加熱器/冷卻器18a和18b。擋板20將容器10的內(nèi)部分為兩個區(qū)22a和22b，其中區(qū)22a和22b分別被外加熱器/冷卻器單獨地加熱和/或冷卻。上部區(qū)22a可包含一個或多個II1-族氮化物晶種24，而下部區(qū)22b可包含一個或多個含有II1-族的源材料26，雖然在其它實施方式中這些位置可以相反。晶種24和源材料26都可包含在籃或其它密封裝置內(nèi)，其通常由鎳-鉻合金組成。容器10和蓋12，以及其他組件，也可由鎳-鉻合金制造。
[0032]最后，容器10的內(nèi)部填充有含氮溶劑28以實現(xiàn)氨熱生長。優(yōu)選地，含氮溶劑28包含至少1%的氨。
[0033]不僅如此，溶液28還可包含一種或多種含有堿土的材料30，即堿土金屬。含有堿土的材料30被用做“雜質吸收劑”，用以結合存在于容器10中的一種或多種雜質32。這種結合的結果是雜質化合物34，其由含有堿土的材料30和一種或多種雜質32構成。含有堿土的材料30，雜質32和雜質化合物34可以任何狀態(tài)存在，例如超臨界、氣體、液體或固體。
[0034]在一個實施方式中，含有堿土的材料30可包括:金屬鈹、金屬鎂、金屬鈣、金屬鍶、氮化鈹、氮化鎂、氮化鈣、氮化鍶、氫化鈹、氫化鎂、氫化鈣、氫化鍶、酰胺鈹、酰胺鎂、酰胺鈣或酰胺鍶。
[0035]不僅如此，在一個實施方式中，雜質32可包含一種或多種堿金屬。例如，可能存在這樣的需要，其允許在生長環(huán)境中存在鈉，而又阻止鈉摻入GaN晶體。然而，雖然這個實例包括鈉和GaN的生長，但是不應被認為在任何情況下限制，并且本發(fā)明適用于不構成期望的II1-族氮化物元素的其它材料，例如堿金屬、堿土金屬、鹵素等。在另一個實例中，雜質32可能包括氧、水、含氧化合物或容器中的任何其它材料。
[0036]工藝描述
[0037]圖2是說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式、使用圖1中的裝置獲得或生長含有II1-族氮化物的晶體的方法的流程圖。
[0038]框36表示放置一個或多個II1-族氮化物晶種24、一個或多個含有II1-族的源材料26以及含氮溶劑28于容器10中，其中晶種24被置于晶種區(qū)(即，22a或22b，也就是包含含II1-族的源材料26的相對的區(qū)22b或區(qū)22a)，源材料26被置于源材料區(qū)(即，22b或22a，也就是包含晶種24的相對的區(qū)22a或22b)。晶種24可包含任何含有II1-族的準單晶體；源材料26可包含含II1-族的化合物，純元素形態(tài)的II1-族元素，或者其混合物，BP, II1-族氮化物單晶，II1-族氮化物多晶，II1-族氮化物粉末，II1-族氮化物顆粒，或其它含II1-族的化合物；并且溶劑28可包含超臨界氨或其衍生物的一種或多種，其可完全或部分地處于超臨界態(tài)?？蛇x的礦化劑也可被置于容器10中，其中與沒有礦化劑的溶劑28相比，礦化劑增加源材料26在溶劑28中的溶解性。
[0039]框38表示在晶種24的一個或多個表面上生長II1-族氮化物晶體，其中生長的環(huán)境和/或條件包括在晶種24與源材料26之間形成溫度梯度，其使得源材料26在源材料區(qū)內(nèi)的溶劑28中的溶解性較高，而與較高溶解性相比，晶種區(qū)的溶劑28內(nèi)源材料26的溶解性較低。具體地，通過 改變源材料區(qū)的溫度與晶種區(qū)的溫度以在源材料區(qū)與晶種區(qū)之間產(chǎn)生溫度梯度一與所述晶種區(qū)相比，源材料26在原材料區(qū)的溶劑28中產(chǎn)生更高溶解性——在一個或多個晶種24表面上發(fā)生II1-族氮化物生長。例如，源材料區(qū)和晶種區(qū)溫度范圍可在0°C和1000°C之間，溫度梯度的范圍可能在0°C和1000°C之間。
[0040]框40包含由所述工藝產(chǎn)生的作為結果的產(chǎn)物，即，由上述方法生長的II1-族氮化物晶體。II1-族氮化物基底可由II1-族氮化物晶體產(chǎn)生，并且設備可使用II1-族氮化物基底產(chǎn)生。
[0041]氨熱生長過程中堿土材料的使用
[0042]本發(fā)明設想在圖2所示的工藝步驟中于圖1的容器10中使用含有堿土的原料30，以改變?nèi)萜鞯沫h(huán)境。具體地，含有堿土的材料30被放置到框36的容器內(nèi)，以在框38的II1-族氮化物晶體40的氨熱生長過程中用作雜質吸收劑與雜質32鍵合，產(chǎn)生雜質化合物34，其可在II1-族氮化物晶體40氨熱生長的過程之前、之中或之后從容器10除去。這導致使用含有堿土的材料30生長的II1-族氮化物晶體40與沒有含有堿土的材料30情況下生長的II1-族氮化物晶體40相比具有較少的雜質。此外，含有堿土的材料30可以被用以改變或提高源材料26和晶種24到溶劑28中的溶解性。
[0043]實驗數(shù)據(jù)
[0044]下文揭示實驗數(shù)據(jù)。
[0045]在三個不同晶種上進行氨熱生長。每個晶種都包含從通過氫化物氣相外延(HVPE)生長的GaN晶錠(boule)上切下的GaN基底，并磨光以提供原子平整表面。在生長過程中暴露的初級小面(primary facet)對應于與基底表面平行的晶體平面。
[0046]為了這個實驗，使用三種不同晶種:具有對于(OOOl)C-平面(命名為非極性(10-10) C+2)的2度偏離方向(off-orientation)的m_平面，以及半極性(11-22)和極性的(0001) C-平面。
[0047]在鎳-鉻超合金容器中進行生長，并且需要使反應器加載有這三種晶種、擋板以控制流體運動，和作為HVPE方法中的副產(chǎn)物產(chǎn)生的含有多晶體的原料的源材料。源材料中的氧濃度一般范圍在1E19氧原子/厘米3和5E19氧原子/厘米3之間。
[0048]容器隨后用金屬鈉,氮化鈣和氨填充。
[0049]密封容器后，隨后使源材料和晶種經(jīng)受溫度梯度，使得晶體生長。
[0050]5天生長后,打開容器且移除晶體。
[0051]為了確定雜質濃度，尤其是氧濃度，在初級小面上進行SIMS (二次離子質譜)分析。下表總結了氧雜質的結果，其以每立方厘米的GaN晶體的氧原子數(shù)給出，并且與同樣晶種方向不加入堿土金屬雜質吸收劑的典型結果相比較。
【權利要求】
1.生長晶體的方法，包括: (a)將源材料和一種或多種晶種置于容器內(nèi)； (b)將所述容器填充有溶劑以溶解所述源材料并且轉移所述溶解的源材料至所述晶種，用于生長所述晶體；以及 (c)于所述容器內(nèi)使用含有堿土的材料以減少雜質摻入所述晶體。
2.權利要求1所述的方法，其中所述源材料包括含有II1-族的源材料，所述晶種包括任何準單晶體，所述溶劑包括含氮溶劑，并且所述晶體包括II1-族氮化物晶體。
3.權利要求1所述的方法，其中所述雜質為在所述容器內(nèi)的含氧材料。
4.權利要求1所述的方法，其中所述雜質為一種或多種堿金屬。
5.權利要求1所述的方法，其中所述含有堿土的材料被使用以改變或增加所述源材料或晶種在所述溶劑中的溶解性。
6.權利要求1所述的方法，其中所述含有堿土的材料包括:金屬鈹、金屬鎂、金屬鈣、金屬鍶、氮化鈹、氮化鎂、氮化鈣、氮化鍶、氫化鈹、氫化鎂、氫化鈣、氫化鍶、酰胺鈹、酰胺鎂、酰胺鈣、或酰胺鍶。
7.通過權利要求1所述的方法生長的晶體。
8.用以生長晶體的裝置，包括: (a)容器，用于容納源材料和晶種， (b)其中所述容器填充有溶解所述源材料的溶劑，且所述溶解的源材料被轉移至所述晶種，用于所述晶體的生長；以及 (c)其中于容器內(nèi)使用含有堿土的材料以減少雜質摻入所述晶體。
9.權利要求8所述的裝置，所述源材料包括含有II1-族的源材料，所述晶種包括任何準單晶體，所述溶劑包括含氮溶劑，并且所述晶體包括II1-族氮化物晶體。
10.權利要求8所述的裝置，其中所述雜質為容器內(nèi)的含氧材料。
11.權利要求8所述的裝置，其中所述雜質為一種或多種堿金屬。
12.權利要求8所述的裝置，其中所述含有堿土的材料被使用以改變或增加所述源材料或晶種在所述溶劑中的溶解性。
13.權利要求8所述的裝置，其中所述含有堿土的材料包括:金屬鈹、金屬鎂、金屬鈣、金屬鍶、氮化鈹、氮化鎂、氮化鈣、氮化鍶、氫化鈹、氫化鎂、氫化鈣、氫化鍶、酰胺鈹、酰胺鎂、酰胺鈣、或酰胺鍶。
【文檔編號】C01B21/06GK104024152SQ201280052441
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權日:2011年10月24日
【發(fā)明者】S·皮姆普特卡, P·M·范多倫, J·S·司倍克, S·納卡姆拉 申請人:加利福尼亞大學董事會