氨基官能的有機(jī)硅化合物的銅絡(luò)合物及其用途
【專利摘要】一種含氨基有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的銅絡(luò)合物顯示出高熱穩(wěn)定性，并且可用于向眾多聚合物組合物賦予熱穩(wěn)定性。所述絡(luò)合物尤其可用作靜電印刷輥和定影油的組分，并且簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)地制得。
【專利說(shuō)明】氨基官能的有機(jī)硅化合物的銅絡(luò)合物及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氨基官能的有機(jī)硅化合物的銅絡(luò)合物，其通過(guò)氨基官能的有機(jī)硅化合物與銅(II)化合物反應(yīng)而形成。所得絡(luò)合物是熱穩(wěn)定的，并且可用于向有機(jī)聚硅氧烷及其它聚合物賦予熱穩(wěn)定性。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)硅化合物，例如有機(jī)硅烷，尤其是聚有機(jī)硅氧烷(無(wú)論是直鏈的還是交聯(lián)的)都具有眾多應(yīng)用。聚有機(jī)硅氧烷流體經(jīng)常例如用作脫模劑、傳熱油、潤(rùn)滑劑和靜電復(fù)印中的定影油(fuser oil)。以硅酮樹(shù)脂形式的高度交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷尤其可用作粉末涂布物、涂料和漆的組分、以及模制性樹(shù)脂。以硅酮塑料和彈性體形式的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷可用于提供柔性模具、調(diào)色劑和用于靜電復(fù)印的定影輥、用于輸送機(jī)的輥等，并且可用作密封劑、封裝劑和襯墊材料。有機(jī)硅烷頻繁地用于有機(jī)聚硅氧烷的制備和改性、以及眾多其它聚合物的修飾、以及用于例如填料、紙張、紡織品等其它基材的硅烷化。上述應(yīng)用只是有機(jī)聚硅氧烷和有機(jī)硅烷非常小的應(yīng)用子集。
[0003]有機(jī)硅化合物的許多應(yīng)用需要長(zhǎng)時(shí)間段的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。在需要長(zhǎng)期暴露于高溫下，例如在高達(dá)400 T (約200°C )或更高的溫度下可能非常普通的傳熱油、定影輥、定影液等的情況下尤其如此。
[0004]在靜電印刷機(jī)和靜電復(fù)印機(jī)中，例如，可熔融的調(diào)色劑以靜電方式被吸引至成像鼓，并且轉(zhuǎn)移至基材，例如紙張。具有調(diào)色劑的紙張通過(guò)加熱的阻粘輥以熔化所述調(diào)色劑，并助其粘著至基材上和遷移入基材中，以產(chǎn)生理想的圖像。調(diào)色劑不應(yīng)當(dāng)粘著至定影輥，因?yàn)榉駝t隨后的圖像會(huì)帶有之 前圖像的一些殘像。出于此原因，已在該應(yīng)用中使用阻粘聚合物，例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和交聯(lián)硅酮彈性體。
[0005]硅輥是非常普通的，并且經(jīng)常被制造成包含所謂的“定影油”，其通常為聚二甲基硅氧烷流體，從而有助于其阻粘性能。這些油被以物理方式摻入，并且緩慢地滲出。代替物理性摻入或除了物理性摻入之外，定影油還可被偶發(fā)性地施用于輥。氨烷基官能的硅酮流體已證明是尤其有利的，巰烷基官能的硅酮流體也是這樣。
[0006]盡管硅烷，例如聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷是最熱穩(wěn)定的聚合物之一，但其在高溫下連續(xù)使用時(shí)甚至也會(huì)使這些聚合物經(jīng)時(shí)間而改變其性質(zhì)。例如，如同樣包含靜電印刷工藝的有用描述的U.S.4，777，087中所公開(kāi)的，在接近200°C的熔化溫度下復(fù)印8，000-32, 000次后，硅酮輥的韌度降低約一半。輥的硬度增加，并且輥可能出現(xiàn)裂縫、凹陷和最終的斷裂。因此必須在規(guī)定的工作輪次后替換輥。這些相同的問(wèn)題可發(fā)生在用于其它領(lǐng)域中的硅酮彈性體以及其它聚合物中。
[0007]已進(jìn)行了許多嘗試來(lái)穩(wěn)定硅酮輥以對(duì)抗熱分解。例如在U.S.4，777，087和4，925，895中，將過(guò)渡金屬鹽與至少一種多齒螯合配體的絡(luò)合物作為固體研磨成同樣包含硅酮定影液的兩組分可固化硅酮組合物中的一種組分，隨后將其模制以形成輥體。然而，此工藝需要將絡(luò)合物均勻地研磨成未固化的組合物，并且盡管其是獨(dú)特的改進(jìn)，但熱穩(wěn)定性仍低于期待。
[0008]在靜電復(fù)印中遇到的另一問(wèn)題是主要從定影油通過(guò)分解而生成甲醛。因此，U.S.5，395，725將定影油直接施用于定影輥表面，所述定影油包含至少一種巰烷基官能的硅酮和至少一種氨烷基官能的硅烷。U.S.5，493，376采用包含硅酮流體和熱穩(wěn)定劑的定影油，所述熱穩(wěn)定劑為氯鉬酸與包含至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的環(huán)狀聚硅氧烷或直鏈聚硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。U.S.5，864，740與其類似，但其穩(wěn)定劑是除鉬以外的鉬族金屬，尤其是釕化合物與有機(jī)硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。昂貴的鉬族金屬的使用顯著地增加成本。
[0009]在U.S.5，604，039中，從聚有機(jī)硅氧烷流體與苯酚官能化的聚有機(jī)硅氧烷流體的共混物制備具有熱穩(wěn)定性提高的定影油，而同一發(fā)明人的U.S.5，780，454提出使用常規(guī)的聚有機(jī)硅氧烷流體、聚氧化亞烷基醚官能的聚有機(jī)硅氧烷流體與抗氧化劑的共混物。U.S.5，625，025公開(kāi)了用于定影油應(yīng)用以及其它應(yīng)用的耐溫油，例如高溫潤(rùn)滑劑和脫模劑。所述組合物包含氨基官能化的二有機(jī)硅氧烷流體和苯酚官能的二有機(jī)硅氧烷流體兩者。在U.S.6，045, 961中，定影油包含聚有機(jī)硅氧烷和穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑是乙酰丙酮金屬鹽與各自包含不飽和基團(tuán)的直鏈硅酮流體和環(huán)狀硅酮流體兩者的反應(yīng)產(chǎn)物。在6，045，961專利的第1-9欄中，充分地論述了現(xiàn)有技術(shù)為獲得熱穩(wěn)定性而進(jìn)行的嘗試，對(duì)于其進(jìn)一步改進(jìn)也是長(zhǎng)久以來(lái)的需要。
[0010]將期待提供以下有機(jī)硅組合物，其顯示出高熱穩(wěn)定性而無(wú)需在固體穩(wěn)定劑中研磨，并且可在不使用非常昂貴的鉬族金屬作為穩(wěn)定劑的情況下發(fā)揮功能。將進(jìn)一步希望能夠通過(guò)經(jīng)濟(jì)性的工藝使用成本有效的成分來(lái)提供該有機(jī)硅化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，銅(II)化合物與氨烷基官能的有機(jī)硅化合物的絡(luò)合物可經(jīng)濟(jì)性地制備，并且在液體組合物中以及在使用本發(fā)明穩(wěn)定劑制備的彈性體中提供高熱穩(wěn)定性。包含烯鍵式或炔鍵 式不飽和碳-碳鍵的有機(jī)硅化合物經(jīng)受得住絡(luò)合(survivecomplexation)，并且可用作可加成固化的組合物中的組分，并且硅鍵接的烷氧基也經(jīng)受得住絡(luò)合，使得可用作可縮合固化的有機(jī)聚硅氧烷及其它聚合物中的反應(yīng)性基礎(chǔ)聚合物或交聯(lián)劑。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1示出保持在230°C下的多個(gè)穩(wěn)定和不穩(wěn)定的硅酮流體的粘度相對(duì)于時(shí)間的變化。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明的銅(II)絡(luò)合物是銅(II)化合物，優(yōu)選地是作為五水合物的硫酸銅(II)與S1-C鍵接的氨基有機(jī)官能化的有機(jī)硅化合物通過(guò)它們本身或溶解于水或其它溶劑中的反應(yīng)來(lái)制備。所述有機(jī)硅化合物可以是硅烷、硅氧烷、硅碳烯等，并且其特征為具有S1-C鍵接的氨基有機(jī)基團(tuán)。因此，也包含S1-C鍵接的氨基有機(jī)基團(tuán)的帶有甲硅烷基、硅氧烷基、聚有機(jī)硅氧烷基等的有機(jī)聚合物也可用于本發(fā)明。所述氨基可以是伯氨基、仲氨基或伯氨基與仲氨基的混合物。所述氨基有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選地具有下式:[0014]RNH-(R' -NH) n_R"_
[0015](A)
[0016]其中R是氧、C1^8烷基，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基或十八烷基、C6_20芳基，優(yōu)選為苯基或萘基、或c7_21芳烷基或烷芳基，優(yōu)選為苯甲基；R’是可以為直鏈或支鏈的、并且其碳鏈任選地被不相鄰的氧原子間斷的二價(jià)CV2tl烴基，優(yōu)選為乙基、丙基或丁基；n是0-10、優(yōu)選為0-3，并且最優(yōu)選為0-1 ;且R’ ’是包含1-20個(gè)碳原子的SiC鍵接的直鏈或支鏈的有機(jī)基團(tuán)，其任選地被一或多個(gè)不相鄰的O、N或S原子間斷，并且任選地另外包含
[0017]
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，其包含氨基有機(jī)官能的有機(jī)硅化合物的含銅絡(luò)合物，所述含銅絡(luò)合物通過(guò)使銅(II)化合物與氨基有機(jī)官能的有機(jī)硅化合物以大于0.01:1的Cu:胺比率反應(yīng)而制備。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機(jī)娃化合物是氣基有機(jī)官能的硅烷、氣基有機(jī)官能的二硅氧烷或氨基有機(jī)官能的聚硅氧烷、或它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種銅(II)化合物選自鹵化銅(II)、羧酸銅(II)和硫酸銅(II)。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機(jī)硅化合物包含硅鍵接的羥基、硅鍵接的烷氧基、包含C-C多重鍵的硅鍵接的烴基、或它們混合物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機(jī)硅化合物包含至少一個(gè)下式的氨基有機(jī)基團(tuán):
RNH-(R, -NH) n-R"- 其中n是0-10, R是氫、Ch8烷基、C6_20芳基、C7_21芳烷基或C7_21烷芳基， R’是二價(jià)的、C1-20的、直鏈或支鏈的烴基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)不相鄰的氧原子間斷；并且 R’’是二價(jià)的、SiC鍵接的、直鏈或支鏈的CV2tl有機(jī)基團(tuán)，其任選地被一個(gè)或多個(gè)不相鄰的N、0或S原子間斷。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機(jī)硅化合物是包含至少一個(gè)下式的氨基有機(jī)基團(tuán)的單硅烷:
RNH- (R; -NH) n-R"- 其中n是0-10, R是氫、Ch8烷基、C6_20芳基、C7_21芳烷基或C7_21烷芳基， R’是二價(jià)的、C1-20的、直鏈或支鏈的烴基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)不相鄰的氧原子間斷；并且 R’’是二價(jià)的、SiC鍵接的、直鏈或支鏈的CV20有機(jī)基團(tuán)，其任選地被一個(gè)或多個(gè)不相鄰的N、0或S原子間斷。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機(jī)硅化合物為包含至少一個(gè)下式的氨基有機(jī)基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷:
RNH- (R; -NH) n-R"- 其中n是0-10, R是氫、Ch8烷基、C6_20芳基、C7_21芳烷基或C7_21烷芳基， R’是二價(jià)的、C1-20的、直鏈或支鏈的烴基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)不相鄰的氧原子間斷；并且 R’’是二價(jià)的、SiC鍵接的、直鏈或支鏈的CV20有機(jī)基團(tuán)，其任選地被一個(gè)或多個(gè)不相鄰的N、0或S原子間斷。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述有機(jī)聚硅氧烷是基本上為直鏈的有機(jī)聚硅氧烷。
9.權(quán)利要求7的組合物，其中所述有機(jī)聚硅氧烷還包含至少一個(gè)選自以下的官能團(tuán):乙烯基官能的甲娃烷氧基、烷氧基官能的甲娃烷氧基及它們的混合物。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中銅基于所述絡(luò)合物的重量以20ppm-2000ppm的量存在于所述絡(luò)合物中。
11.一種提高聚合物組合物的熱穩(wěn)定性的方法，其包括向所述聚合物組合物中加入有效穩(wěn)定量的權(quán)利要求1的含銅絡(luò)合物的組合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述聚合物是氨基有機(jī)官能的有機(jī)聚硅氧烷流體或巰烷基官能的有機(jī)聚硅氧烷流體。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述聚合物組合物是包含加成催化劑的可加成固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，并且所述含銅絡(luò)合物是由帶有至少一個(gè)包含碳-碳多重鍵的烴基的有機(jī)硅化合物制備的。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述可加成固化的組合物包含S1-H-官能的交聯(lián)劑，并且所述加成催化劑是氫化硅烷化催化劑。
15.權(quán)利要求11的方法，其中所述聚合物組合物是可縮合固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，并且所述含銅絡(luò)合物是由包含至少一個(gè)硅鍵接的烷氧基的有機(jī)硅化合物制備的。
16.權(quán)利要求1的組合物，其是液體定影油。
17.權(quán)利要求1的組合物，其是交聯(lián)的硅酮彈性體，其中所述含銅絡(luò)合物化學(xué)鍵接至所述硅酮彈性體。
18.權(quán)利要求17的硅酮彈性體，其是加成交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，并且所述氨基有機(jī)官能的有機(jī)硅化合物的含銅絡(luò)合物還包含至少一種硅鍵接的烴，所述烴包含至少一個(gè)碳-碳多重鍵。
19.權(quán)利要求17的硅酮彈性體，其是可縮合固化的有機(jī)聚硅氧烷，并且所述氨基有機(jī)官能的有機(jī)硅化合物的銅絡(luò)合物包含至少一個(gè)硅鍵接的烷氧基。
【文檔編號(hào)】C01G3/04GK103732703SQ201280037322
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月27日
【發(fā)明者】E·帕普斯, F·傅, T·約翰遜 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司