在475-525℃和250-290℃下兩步反應(yīng)的使用銅催化劑的合成氣處理及系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供增加合成氣中CO與H2比的一種方法。所述方法包括使得合成氣在有效使得合成氣內(nèi)的CO2與Cu反應(yīng)以便生成氧化銅和CO的第一溫度下通過包含Cu的第一反應(yīng)器(10)。然后將合成氣的溫度降低至有效使得合成氣內(nèi)的氫氣與氧化銅反應(yīng)以便生成Cu和H2O的第二溫度。然后使得合成氣通過包含氧化銅的第二反應(yīng)器(12)以便使得合成氣中的H2與氧化銅反應(yīng)。
【專利說明】在475-525°C和250-290°C下兩步反應(yīng)的使用銅催化劑的
合成氣處理及系統(tǒng)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請涉及將例如有機(jī)廢物、生物質(zhì)等的有機(jī)材料轉(zhuǎn)化成合成氣的熱轉(zhuǎn)化。具體地，本申請涉及改變其H2和CO含量的合成氣的調(diào)節(jié)。
【背景技術(shù)】
[0002]合成氣組成主要受到下述因素的影響:被熱轉(zhuǎn)化的原料的進(jìn)料特性(元素組成，熱值，水分含量，物理性質(zhì))，氣化條件(氧化劑，溫度，壓力，停留時間)，以及所用氣化器的類型(固定床，流化床，氣流床，間歇反應(yīng)器)。然而，一旦上述因素被確定，則合成氣組成，尤其是H2, CO, CO2，和H2/C0比將在一定范圍內(nèi)由熱力學(xué)平衡控制。
[0003]合成氣組成將往往與針對工業(yè)應(yīng)用的特定氣體要求不匹配，例如適于有效地將合成氣轉(zhuǎn)化為電能的合成氣發(fā)電機(jī)將需要特定的合成氣組成以便有效和高效地運行。準(zhǔn)確的要求將取決于工業(yè)過程，但是將往往與所產(chǎn)生氣體的自然組成不相同。
[0004]因此有必要進(jìn)一步控制或改變合成氣組成以便滿足針對工業(yè)應(yīng)用的特定要求(H2濃度，H2/C0比)。這通過改變合成氣生產(chǎn)的工藝參數(shù)可以實現(xiàn)，但是這樣的解決方案需要在氣體組成上而不是在系統(tǒng)效率上控制合成氣生成，并且這樣做會固有地將低下的效率引入到有機(jī)材料的處理中,這是不希望的。
[0005]本發(fā)明至少部 分地克服現(xiàn)有系統(tǒng)中的上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種增加合成氣中CO與H2比的方法，所述方法包括:使得合成氣在有效使得合成氣內(nèi)的CO2與Cu反應(yīng)以便生成氧化銅和CO的第一溫度下通過包含Cu的第一反應(yīng)器；將合成氣的溫度降低至有效使得合成氣內(nèi)的氫氣與氧化銅反應(yīng)以便生成Cu和H2O的第二溫度；以及使得合成氣通過包含氧化銅的第二反應(yīng)器以便使得合成氣中的H2與氧化銅反應(yīng)。
[0007]優(yōu)選地，所述方法還包括在其通過第一反應(yīng)器之前，使得合成氣通過第一熱交換器以便將其熱度降低至第一溫度。第一溫度可在475°C至525°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選地，所述第一溫度為 500°C ±5°C。
[0008]優(yōu)選地，將合成氣的溫度降低至第二溫度包括使得所述合成氣通過第二熱交換器。所述第二溫度可在250°C至290°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選地，所述第二溫度為270°C ±5°C。
[0009]所述方法可進(jìn)一步包括使得離開第二反應(yīng)器的合成氣通過第三熱交換器，以便將其溫度增加至大致第一溫度，以及使得合成氣循環(huán)通過所述第一和第二反應(yīng)器，以便獲得下述所需之一 =H2含量、CO含量或CO與H2比；并且一旦已經(jīng)獲得所需H2含量、CO含量或⑶與仏比，則排出合成氣。可監(jiān)測第二反應(yīng)器下游的合成氣組成，以及可控制合成氣的再循環(huán)以便維持下述所需之一:?含量、CO含量或CO與H2比。
[0010]所述方法的一個優(yōu)選實施方案還可包括使得合成氣反向流動通過該系統(tǒng)以便將在第一溫度下的合成氣引導(dǎo)到第二反應(yīng)器，之后合成氣的溫度降低并且溫度降低的合成氣然后被供給到第一反應(yīng)器。在第一溫度下的氣體反向流動通過第二反應(yīng)器導(dǎo)致合成氣中的CO2與Cu反應(yīng)以便生成氧化銅和CO，從而在第二反應(yīng)器中再生氧化銅，以及在第二溫度下的氣體反向流動通過第一反應(yīng)器導(dǎo)致合成氣中的H2與氧化銅反應(yīng)以便生成Cu和H2O,從而在第一反應(yīng)器中再生銅。
[0011]可對合成氣組成隨著時間推移的變化進(jìn)行監(jiān)測，以便指示反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)的反應(yīng)性，以及當(dāng)反應(yīng)性降低到所需反應(yīng)性以下時，可以反轉(zhuǎn)通過反應(yīng)器的流動方向。
[0012]該方法可包括:監(jiān)測合成氣組成以便確定銅氧化的反應(yīng)速率是否滯后于氧化銅還原的反應(yīng)速率，以及如果銅氧化的反應(yīng)速率滯后于氧化銅還原的反應(yīng)速率，則減少由第二熱交換器所提取的熱量以便增加所述第二溫度。優(yōu)選地，監(jiān)測合成氣組成以便確定銅氧化的反應(yīng)速率是否滯后于氧化銅還原的反應(yīng)速率包括識別低的H2值和增加的H2O中的至少一個與CO值的減小趨勢的組合。
[0013]該方法可包括:監(jiān)測合成氣組成以便確定氧化銅還原的反應(yīng)速率是否滯后于銅氧化的反應(yīng)速率，以及如果氧化銅還原的反應(yīng)速率滯后于銅氧化的反應(yīng)速率，則減少由第二熱交換器所提取的熱量以便降低所述第一溫度。優(yōu)選地，監(jiān)測合成氣組成以便確定銅氧化的反應(yīng)速率是否滯后于氧化銅還原的反應(yīng)速率包括識別H2值的增加趨勢和H2O的減小趨勢中的至少一個與高CO值的組合。
[0014]該方法可包括清洗循環(huán)，其包括:將反應(yīng)器與第一熱交換器從合成氣的流動隔離；以及使得超過650°C的氮氣通過反應(yīng)器以便從中除去碳沉積物?？墒沟梅磻?yīng)器中的物質(zhì)振動以便協(xié)助從中除去碳沉積物。
[0015]優(yōu)選地，所述方法包括對有機(jī)物質(zhì)的熱解或氣化以便生成適用于所述方法中的熱的合成氣，所述合成氣含有超過30%的CO ;超過20%的H2 ；C02和H2O。
[0016]根據(jù)作為本發(fā)明的第二方面，提供一種用于執(zhí)行本發(fā)明第一方面方法的設(shè)備，所述設(shè)備包括:具有適于熱合成氣的入口和出口的第一熱交換器；包含Cu的第一反應(yīng)器，所述第一反應(yīng)器具有用于接收來自所述第一熱交換器的氣體的入口，以及出口 ；第二熱交換器，所述第二熱交換器用于接收來自所述第一反應(yīng)器的出口的合成氣；包含氧化銅的第二反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)器具有用于接收來自熱交換器的合成氣的入口，以及出口；以及控制裝置，所述控制裝置配置成控制第一熱交換器以便將通過其的合成氣溫度降低至有效使得合成氣內(nèi)的CO2與第一反應(yīng)器中的Cu反應(yīng)以便生成氧化銅和CO的第一溫度，且所述控制裝置配置成控制第二熱交換器以便將通過其的合成氣溫度降低至有效使得合成氣內(nèi)的H2與氧化銅反應(yīng)以便生成Cu和H2O的第二溫度。
[0017]優(yōu)選地，所述控制裝置可操作地控制所述第一熱交換器以便將合成氣的溫度降低到475°C至525°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為500°C ±5°C。
[0018]優(yōu)選地，所述控制裝置可操作地控制所述第二熱交換器以便將合成氣的溫度降低到250°C至290°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為270°C ±5°C。
[0019]該設(shè)備還可包括:從第二反應(yīng)器的出口到第一反應(yīng)器的入口的合成氣再循環(huán)流動路徑，以便使得合成氣再循環(huán)通過反應(yīng)器；以及位于合成氣再循環(huán)流動路徑中的第三熱交換器；用于感測下述的一項或多項的傳感器裝置:合成氣中的H2含量、CO含量、0)與4比，以及H2O含量；其中所述控制裝置配置成響應(yīng)于所感測到的H2含量、CO含量、CO與H2比的一項或多項來控制氣體再循環(huán)通過合成氣再循環(huán)流動路徑，以便獲得下述所需的一項或多項:H2含量、CO含量、CO與H2比；所述設(shè)備還包括用于排出合成氣的調(diào)節(jié)合成氣出口。
[0020]該設(shè)備還可包括閥裝置，所述閥裝置可操作成使得合成氣反向流動通過所述第一和第二反應(yīng)器以及第二熱交換器，以便使得在第一溫度下的合成氣通過第二反應(yīng)器，以及使得在第二溫度下的合成氣通過第一反應(yīng)器。
[0021]優(yōu)選地，所述控制裝置配置成監(jiān)測合成氣組成隨著時間推移的變化，以便指示反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)的反應(yīng)性，以及當(dāng)反應(yīng)性降低到所需反應(yīng)性以下時，則激活閥裝置以便反轉(zhuǎn)通過反應(yīng)器的流動方向。
[0022]優(yōu)選地，所述控制裝置進(jìn)一步配置成:通過識別低H2值和增加的H2O中的至少一個與CO值的減小趨勢的組合來監(jiān)測合成氣隨著時間推移的組成以便確定銅氧化的反應(yīng)速率是否滯后于氧化銅還原的反應(yīng)速率；以及如果銅氧化的反應(yīng)速率滯后于氧化銅還原的反應(yīng)速率，則控制第二熱交換器以便增加所述第二溫度。
[0023]該設(shè)備可包括第三熱交換器旁路管路，其中所述控制裝置進(jìn)一步配置成:通過識別H2值的增加趨勢和H2O的減小趨勢中的至少一個與高CO值的組合來監(jiān)測合成氣隨著時間推移的組成以便確定氧化銅還原的反應(yīng)速率是否滯后于銅氧化的反應(yīng)速率；以及如果氧化銅還原的反應(yīng)速率滯后于氧化銅還原的反應(yīng)速率，則繞過第三熱交換器以便降低所述第
一溫度。
[0024]在一個優(yōu)選的實施方案中，該設(shè)備進(jìn)一步包括:閥裝置，其可操作成將反應(yīng)器和第一熱交換器從合成氣流動隔離；N2供給管路；閥裝置，所述閥裝置可操作成使得超過650°C的氮氣通過反應(yīng)器以便從中除去碳沉積物。優(yōu)選地，該設(shè)備還包括振動器，所述振動器使得反應(yīng)器中的物質(zhì)振動以便協(xié)助從中除去碳沉積物。
[0025]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述設(shè)備還包括熱解器，所述熱解器用于將有機(jī)物質(zhì)熱解以便生成熱的合成氣，所述合成氣含有超過30%的CO ;超過20%的H2 ；C02和H20。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]下面參照附圖通過實例的方式對本發(fā)明的實施方案進(jìn)行描述，其中:
[0027]圖1示出處于第一操作模式下的本發(fā)明設(shè)備的示意圖；
[0028]圖2示出處于再生反應(yīng)器的第二操作模式下的本發(fā)明設(shè)備的示意圖；
[0029]圖3示出處于第三操作模式下的本發(fā)明設(shè)備的示意圖；并且
[0030]圖4示出處于從系統(tǒng)清除碳的第四操作模式下的本發(fā)明設(shè)備的示意圖。
【具體實施方式】
[0031]參照圖1，示出本發(fā)明設(shè)備的示意圖。該設(shè)備包括經(jīng)由管路14彼此流體連通的第一反應(yīng)器10和第二反應(yīng)器12。熱交換器16間置于反應(yīng)器10和12之間。
[0032]該設(shè)備還包括熱交換器18，其具有用于接收熱合成氣的入口 20以及用于將合成氣從熱交換器18輸送到反應(yīng)器10的出口管路22。在其中具有循環(huán)風(fēng)扇26并且通過熱交換器28的管路24形成反應(yīng)器10和12之間的再循環(huán)流動路徑。
[0033]反應(yīng)器10和12包含含有銅和氧化銅的混合物。在過程開始時反應(yīng)器中的一個10將包含更多的銅并且另一個反應(yīng)器12將包含更多的氧化銅。[0034]富含CO(大于30% )和112(大于20%)，具有余量的0)2、!120以及烴類氣體連同其它微量氣體成分的在約900°C的溫度的熱的合成氣進(jìn)入第一熱交換器18，所述第一熱交換器18可為適用于熱的氣體組合物的任何已知的熱交換器類型。當(dāng)熱的合成氣通過熱交換器18時，熱交換器18將其一些熱量散發(fā)出來，這樣當(dāng)合成氣經(jīng)由管路22離開熱交換器18時，合成氣為約500°C。500°C下的氣體具有約一個大氣壓的壓力且通過反應(yīng)器10，這樣所述氣體在反應(yīng)器中具有少于兩秒的停留時間。這些條件使得在反應(yīng)器10內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)偏向銅的氧化，該反應(yīng)為:
[0035]Cu+C02 — Cu0+C0 (反應(yīng) I)。
[0036]因此，在第一反應(yīng)器10中，銅被氧化成氧化銅，且在該過程中，氧被從二氧化碳脫除，將二氧化碳轉(zhuǎn)化成作為可燃?xì)怏w的一氧化碳。
[0037]含有較低CO2和較高CO組分的合成氣通過管路14離開反應(yīng)器10，并通過熱交換器16。熱交換器16從流動通過其的 合成氣提取熱量，這樣來自熱交換器16的合成氣的出口流的溫度為約270°C。該較低溫度下的合成氣在約一個大氣壓的壓力下通過反應(yīng)器12，且在其中的停留時間少于兩秒。這些條件使得在反應(yīng)器12內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)偏向氧化銅的還原，該反應(yīng)為:
[0038]CuCHH2 — Cu+H20 (反應(yīng) 2)
[0039]在該較低的溫度下，氣流內(nèi)的氫氣與反應(yīng)器內(nèi)的氧化銅反應(yīng)以便生成銅和水蒸汽。
[0040]在反應(yīng)器10，12中發(fā)生的反應(yīng)為可逆氧化還原(氧化-還原)反應(yīng)，其中流動通過其的氣體將根據(jù)上述反應(yīng)之一進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)將由流動通過其的氣體的溫度和其它條件來決定。在接收較高溫度下的合成氣的反應(yīng)器中，所述條件使得氧化還原反應(yīng)顯著偏向氧化，并且在當(dāng)合成氣溫度為約270°C時的另一個反應(yīng)器中，其中的條件使得氧化還原反應(yīng)顯著偏向還原。
[0041]在反應(yīng)器中發(fā)生的兩個反應(yīng)導(dǎo)致通過其的氣體中的一氧化碳含量增加以及合成氣的氫氣含量降低。該過程的目的在于控制H2含量，以及更具體地是使得H2含量持續(xù)但以可控速率降低，同時生成額外的CO，因此將總體合成氣含量移動到較低的H2/C0比，而不通過簡單的H2消耗降低熱值，其原因在于過程通過反應(yīng)I在合成氣中富集CO。組合的反應(yīng)I和反應(yīng)2將以與可逆水煤氣變換反應(yīng)類似的方式發(fā)生如下反應(yīng):
[0042]H2+C02 — CCHH2O
[0043]在上述整體反應(yīng)中Cu和CuO可被認(rèn)為是充當(dāng)催化劑。該兩步方法設(shè)計為通過選擇不同的反應(yīng)器溫度以及優(yōu)選的催化劑組成獲得更高的H2還原效率。此外，該兩步方法允許對所發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行更好的控制并且使得反應(yīng)平衡遠(yuǎn)離形成液體產(chǎn)物，如甲醇和其它小分子烴。
[0044]該系統(tǒng)設(shè)置有再循環(huán)管路24，其從反應(yīng)器12的出口通到反應(yīng)器10的入口。此管路通過第三熱交換器28，所述第三熱交換器28使得氣體的溫度升高回到約500°C。熱交換器18和28可形成同一個熱交換器的一部分，從進(jìn)入到熱交換器18中的氣體所提取的熱量用于升高熱交換器28中的合成氣的溫度，由此避免為了將再循環(huán)氣的溫度升高回到所需的約500°C而將額外的熱量輸入到系統(tǒng)的需要。
[0045]再循環(huán)風(fēng)扇26設(shè)置于管路24內(nèi)以便使得氣體再循環(huán)通過反應(yīng)器10、12和熱交換器16。氣體監(jiān)測器30監(jiān)測在系統(tǒng)內(nèi)的氣體循環(huán)質(zhì)量，例如通過檢測下述的一項或多項的量:氫氣，一氧化碳，二氧化碳，氫氣與一氧化碳比或水蒸汽。再循環(huán)風(fēng)扇26根據(jù)所檢測到的氣體質(zhì)量由控制器(32，圖3)控制。在使用中，控制器控制風(fēng)扇26以便使得可變量的氣體再循環(huán)通過系統(tǒng)內(nèi)部，從而可以獲得所需的合成氣質(zhì)量。
[0046]反向流動再生
[0047]隨著時間的推移，反應(yīng)器10內(nèi)的銅將被氧化而生成氧化銅，以及反應(yīng)器12內(nèi)的氧化銅將被還原成銅，導(dǎo)致系統(tǒng)效率隨著時間的推移而降低。傳感器30通過不斷地監(jiān)測氣體質(zhì)量而檢測上述。例如，這可以通過監(jiān)測隨著時間推移的一氧化碳和氫氣值與已被再循環(huán)的氣體量的組合來完成，如果需要越來越大量的氣體進(jìn)行再循環(huán)以便得到所需的CO和H2,或者如果不管如何再循環(huán)氣體，氫氣和一氧化碳的值開始緩慢恢復(fù)到輸入合成氣的那些值，則可確定反應(yīng)已減慢或停止:
[0048]反應(yīng)1:Cu+C02 — Cu0+C0...減慢 / 不反應(yīng)
[0049]反應(yīng)2: CuCHH2 — Cu+H20...減慢 / 不反應(yīng)
[0050]并且可以確定反應(yīng)器內(nèi)的大部分物質(zhì)已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)，或至少反應(yīng)器10、12內(nèi)足夠量的物質(zhì)已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)，以使得其中剩余物質(zhì)的反應(yīng)速率不再產(chǎn)生所需的效果，然后如圖2中所示那樣，可以操作閥32和36以反轉(zhuǎn)合成氣流動通過反應(yīng)器10和12的方向，以便在反應(yīng)器內(nèi)再生銅和氧化銅。
[0051]這種反向再生將在反應(yīng)器12中積聚的銅轉(zhuǎn)化成氧化銅以及將在反應(yīng)器10中積聚的氧化銅轉(zhuǎn)化成銅。這通過使得合成氣流動的反轉(zhuǎn)實現(xiàn)，使得通過反應(yīng)器12的氣體處于一定的溫度下，在該溫度下其中的反應(yīng)是氧化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，以及接收通過熱交換器16之后在較低溫度下的合成氣的另一反應(yīng)器10中的反應(yīng)是還原反應(yīng)占主導(dǎo)地位。以這種方式，反應(yīng)器10、12都被再生。
[0052]隨著系統(tǒng)繼續(xù)監(jiān)測氣體質(zhì)量，流動通過系統(tǒng)的方向可從一個方向變到另一個方向，以便不斷地消耗和再生兩個反應(yīng)器10、12中的銅和氧化銅。
[0053]再循環(huán)風(fēng)扇26在相反方向上操作，使得一些合成氣在與圖1中所示相反的方向上再循環(huán)通過反應(yīng)器。
[0054]反應(yīng)速率追趕
[0055]在該過程中下述是可能的，即在反應(yīng)器10、12之一中的反應(yīng)可滯后于另一反應(yīng)器中的反應(yīng)，這樣例如如果氧化反應(yīng)滯后于還原反應(yīng)，則將會看到氣體中的一氧化碳水平不增加或增加得不那么多，并且氣體中的氫氣含量按如下在第一種情況下降低:
[0056]反應(yīng)1:Cu+C02 — Cu0+C0...減慢
[0057]反應(yīng)2:CuO+H2 — Cu+H20...仍正常反應(yīng)
[0058]另一方面，如果還原反應(yīng)滯后于氧化反應(yīng)，則將會看到氣體中的氫氣含量不再降低，或降低地不那么多，同時氣體中的一氧化碳含量按如下在第一種情況下增加:
[0059]反應(yīng)1:Cu+C02 — Cu0+C0...仍正常反應(yīng)
[0060]反應(yīng)2: CuCHH2 — Cu+H20...減慢
[0061]參照圖3，如果如在第一種情況中所述的那樣，氧化反應(yīng)(反應(yīng)式I)滯后于還原反應(yīng)(反應(yīng)式2)，則包括控制器32的控制系統(tǒng)減少由第二熱交換器16從合成氣所提取的熱量的量，這樣排出氣體的溫度為270°C至500°C之間。應(yīng)當(dāng)理解的是圖3中所示的控制系統(tǒng)在本發(fā)明中存在，但為了清楚起見從其它附圖將其省略掉。該控制器接收來自內(nèi)嵌式監(jiān)測器30的信號以及將信號發(fā)送到設(shè)備的各個閥和熱交換器。因為流入反應(yīng)器12中的熱氣體在該區(qū)域內(nèi)處于高于使得反應(yīng)顯著偏向還原反應(yīng)的270°C的溫度下，該氣體的溫度增加會使得反應(yīng)偏離還原反應(yīng)朝向氧化反應(yīng)，從而補(bǔ)足反應(yīng)器10的效果。以這種操作模式，通過反應(yīng)器12的在270°C至500°C范圍內(nèi)的氣體將在其中發(fā)生氧化和還原反應(yīng)兩者。當(dāng)條件使得兩個反應(yīng)器中的反應(yīng)更偏向氧化時，這有效地使得氧化反應(yīng)趕上還原反應(yīng)。
[0062]另一方面，如第二種情況中所示那樣，如果還原反應(yīng)(反應(yīng)2)滯后于氧化反應(yīng)(反應(yīng)I)，則旁通閥34至少部分地打開，這樣不是所有在再循環(huán)管路24中再循環(huán)的氣體都通過熱交換器28。以這種方式，供入到反應(yīng)器10內(nèi)的進(jìn)入氣體與再循環(huán)氣體的混合物具有低于500°C的溫度，具體在270°C至500°C之間。雖然在反應(yīng)器10內(nèi)將發(fā)生氧化和還原反應(yīng)兩者，但是當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)器10的合成氣的溫度降低時，其中氧化還原反應(yīng)的偏向移動離開氧化而偏向還原。在這種操作模式下，更多量的物質(zhì)可用于還原反應(yīng)，以及更少量的物質(zhì)可用于氧化反應(yīng)，從而允許還原反應(yīng)趕上氧化反應(yīng)。
[0063]一個反應(yīng)滯后于另一個反應(yīng)的程度可通過測量在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)的氣體的質(zhì)量(quality)來確定。如果一個反應(yīng)開始減慢，而另一反應(yīng)仍發(fā)生反應(yīng)，則可確定一個反應(yīng)滯后于另一個反應(yīng)，以及控制器將采取適當(dāng)?shù)膭幼鳌?br> [0064]應(yīng)當(dāng)理解的是，該控制可以與流動通過反應(yīng)器10、12的方向無關(guān)的方式來進(jìn)行。
[0065]清除碳
[0066]熱解反應(yīng)難免會生成至少一些碳黑，其將夾帶于流動通過其的氣體內(nèi)，并且氣體默認(rèn)地流入反應(yīng)器10、12中。該碳流過反應(yīng)器的內(nèi)部，在反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)表面上形成覆層，從而隨著時間的推移降低該系統(tǒng)的效率。
[0067]參照圖4，如果由傳感器30檢測到系統(tǒng)效率的總體減少，例如以與反向通過反應(yīng)器的流動路徑無關(guān)的方式使得H2到CO的轉(zhuǎn)化減少，則可通過隔離供應(yīng)到其的合成氣而使得系統(tǒng)離線。氮氣供應(yīng)管路40將熱氮氣供應(yīng)到系統(tǒng)且使得熱氮氣循環(huán)通過所述管路40。同時，熱交換器16，28離線，因此流動通過其的氣體具有優(yōu)選約600°C的升高溫度。當(dāng)?shù)獨馔ㄟ^反應(yīng)器10、12時，其迫使在內(nèi)襯在系統(tǒng)中的任何碳物質(zhì)被夾帶或氣化。為了協(xié)助碳從反應(yīng)器10、12內(nèi)的物質(zhì)高效地分離，使得反應(yīng)器的底床振動，從而振動其中的銅和/或氧化銅。雖然其余管路顯示為離線的，但是應(yīng)當(dāng)理解的是氮氣可循環(huán)通過系統(tǒng)的其它管路以便協(xié)助清潔它們。
[0068]根據(jù)本發(fā)明，如上所述可能的是通過以受控的方式使得二氧化碳和銅脫離來降低合成氣中的氫氣含量以及使得合成氣富含一氧化碳，其中氧化還原反應(yīng)的還原和氧化反應(yīng)在不同的反應(yīng)器中同時以彼此串聯(lián)的方式發(fā)生。這通過使得能夠獨立地選擇每個反應(yīng)器中反應(yīng)的有利反應(yīng)器溫度可以實現(xiàn)對氧化還原反應(yīng)的更好控制。
[0069]通過控制反應(yīng)器溫度和壓力，本文所要求保護(hù)的兩步銅氧化還原反應(yīng)完全可控以便使得兩個反應(yīng)器中的反應(yīng)偏向，這模擬了可逆煤氣變換反應(yīng)。然而，本文所公開的兩步方法促進(jìn)可逆煤氣變換反應(yīng)，而無需在高溫下或較高壓力下操作，仍實現(xiàn)了二氧化碳到一氧化碳的更高轉(zhuǎn)化以及H2還原的更高效率。
[0070]通過分離所述反應(yīng)的兩個步驟以及改變流動通過其中發(fā)生者兩種反應(yīng)的兩個反應(yīng)器的氣體的溫度，該系統(tǒng)可簡單地操作來在合成氣內(nèi)獲得所需的氫氣與一氧化碳比。[0071]此外，通過將反應(yīng)器分離使得在每個反應(yīng)器中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的一半，以及通過反轉(zhuǎn)流動通過兩個反應(yīng)器的氣體，使得這些反應(yīng)器內(nèi)的催化劑物質(zhì)都再生。如上所述，這可自動完成，而無需使得反應(yīng)器離線或用單獨的再生反應(yīng)替代它們，即當(dāng)通過其的流動方向從一個方向切換到另一方向時，反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)不斷地被消耗以及再生。所述設(shè)備和方法允許氫氣中的化學(xué)能以其不會損害氣化或熱解過程效率的方式轉(zhuǎn)變成一氧化碳中的化學(xué)能。
【權(quán)利要求】
1.一種增加合成氣中CO與H2比的方法，所述方法包括: 使得合成氣在有效使得合成氣內(nèi)的CO2與Cu反應(yīng)以便生成氧化銅和CO的第一溫度下通過包含Cu的第一反應(yīng)器； 將合成氣的溫度降低至有效使得合成氣內(nèi)的氫氣與氧化銅反應(yīng)以便生成Cu和H2O的第二溫度；以及 使得合成氣通過包含氧化銅的第二反應(yīng)器以便使得合成氣中的H2與氧化銅反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括在其通過第一反應(yīng)器之前，使得合成氣通過第一熱交換器以便將其熱度降低至第一溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于第一溫度在475°C至525°C的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述第一溫度為500°C。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于將合成氣的溫度降低至第二溫度包括使得所述合成氣通過第二熱交換器。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述第二溫度在250°C至290°C的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述第二溫度為270°C。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述方法進(jìn)一步包括使得離開第二反應(yīng)器的合成氣通過第三熱交換器，以便將其溫度增加至大致第一溫度，以及使得合成氣循環(huán)通過所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，以便獲得下述所需之一 =H2含量、CO含量或CO與H2比；以及` 一旦已經(jīng)獲得所需H2含量、CO含量或CO與H2比，則排出合成氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述方法還包括監(jiān)測第二反應(yīng)器下游的合成氣組成，以及控制合成氣的再循環(huán)以便維持下述所需之一 =H2含量、CO含量或⑶與仏比。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述方法還包括使得合成氣反向流動通過該系統(tǒng)以便將在第一溫度下的合成氣引導(dǎo)到第二反應(yīng)器，之后合成氣的溫度降低并且溫度降低的合成氣然后被供給到第一反應(yīng)器。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在第一溫度下的氣體反向流動通過第二反應(yīng)器導(dǎo)致合成氣中的CO2與Cu反應(yīng)以便生成氧化銅和CO，從而在第二反應(yīng)器中再生氧化銅，以及在第二溫度下的氣體反向流動通過第一反應(yīng)器導(dǎo)致合成氣中的H2與氧化銅反應(yīng)以便生成Cu和H2O,從而在第一反應(yīng)器中再生銅。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述方法還包括監(jiān)測合成氣組成隨著時間推移的變化，以便指示反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)的反應(yīng)性，以及當(dāng)反應(yīng)性降低到所需反應(yīng)性以下時，反轉(zhuǎn)通過反應(yīng)器的流動方向。
13.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述方法還包括: 監(jiān)測合成氣組成以便確定銅氧化的反應(yīng)速率是否滯后于氧化銅還原的反應(yīng)速率，以及如果銅氧化的反應(yīng)速率滯后于氧化銅還原的反應(yīng)速率，則減少由第二熱交換器所提取的熱量以便增加所述第二溫度。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于監(jiān)測合成氣組成以便確定銅氧化的反應(yīng)速率是否滯后于氧化銅還原的反應(yīng)速率包括識別低的H2值和增加的H2O中的至少一個與CO值的減小趨勢的組合。
15.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述方法還包括: 監(jiān)測合成氣組成以便確定氧化銅還原的反應(yīng)速率是否滯后于銅氧化的反應(yīng)速率，以及如果氧化銅還原的反應(yīng)速率滯后于銅氧化的反應(yīng)速率，則減少由第二熱交換器所提取的熱量以便降低所述第一溫度。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于監(jiān)測合成氣組成以便確定銅氧化的反應(yīng)速率是否滯后于氧化銅還原的反應(yīng)速率包括識別H2值的增加趨勢和H2O的減小趨勢中的至少一個與高CO值的組合。
17.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述方法進(jìn)一步包括: 將反應(yīng)器與第一熱交換器從合成氣的流動隔離；以及 使得超過650°C的氮氣通過反應(yīng)器以便從中除去碳沉積物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述方法還包括使得反應(yīng)器中的物質(zhì)振動以便協(xié)助從中除去碳沉積物。
19.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述方法進(jìn)一步包括對有機(jī)物質(zhì)的熱解或氣化以便生成熱的合成氣，所述合成氣含有超過30%的CO ;超過20%的H2 ;0)2和H2O。
20.一種用于執(zhí)行權(quán)利要求1所述方法的設(shè)備，所述設(shè)備包括: 具有適于合成氣的入口和出口的第一熱交換器； 包含Cu的第一反應(yīng)器，所述第一反應(yīng)器具有用于接收來自所述第一熱交換器的氣體的入口，以及出口 ； 第二熱交換器，所述第二熱交換器用于接收來自所述第一反應(yīng)器的出口的合成氣；和 包含氧化銅的第二反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)器具有用于接收來自熱交換器的合成氣的入口，以及出口 ；以及 控制裝置，所述控制裝置配置成控制第一熱交換器以便將通過其的合成氣溫度降低至有效使得合成氣內(nèi)的CO2與第一反應(yīng)器中的Cu反應(yīng)以便生成氧化銅和CO的第一溫度，且所述控制裝置配置成控制第二熱交換器以便將通過其的合成氣溫度降低至有效使得合成氣內(nèi)的H2與氧化銅反應(yīng)以便生成Cu和H2O的第二溫度。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的設(shè)備，其特征在于所述控制裝置可操作地控制所述第一熱交換器以便將合成氣的溫度降低到475°C至525°C的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的設(shè)備，其特征在于所述控制裝置可操作地控制所述第二熱交換器以便將合成氣的溫度降低到250°C至290°C的范圍內(nèi)。
23.根據(jù)權(quán)利要求20至23任一項所述的設(shè)備，其特征在于所述設(shè)備還包括: 從第二反應(yīng)器的出口到第一反應(yīng)器的入口的合成氣再循環(huán)流動路徑，以便使得合成氣再循環(huán)通過反應(yīng)器；以及 位于合成氣再循環(huán)流動路徑中的第三熱交換器； 用于感測下述的一項或多項的傳感器裝置:合成氣中的H2含量、CO含量、0)與4比，以及H2O含量； 其特征在于所述控制裝置配置成響應(yīng)于所感測到的H2含量、CO含量、CO與H2比的一項或多項來控制氣體再循環(huán)通過合成氣再循環(huán)流動路徑，以便獲得下述所需的一項或多項:H2含量、CO含量、CO與H2比；所述設(shè)備還包括: 用于排出合成氣的調(diào)節(jié)合成氣出口。
24.根據(jù)權(quán)利要求20至23任一項所述的設(shè)備，其特征在于所述設(shè)備還包括閥裝置，所述閥裝置可操作成使得合成氣反向流動通過所述第一和第二反應(yīng)器以及第二熱交換器，以便使得在第一溫度下的合成氣通過第二反應(yīng)器，以及使得在第二溫度下的合成氣通過第一反應(yīng)器。
25.根據(jù)權(quán)利要求23和24任一項所述的設(shè)備，其特征在于所述控制裝置配置成監(jiān)測合成氣組成隨著時間推移的變化，以便指示反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)的反應(yīng)性，以及當(dāng)反應(yīng)性降低到所需反應(yīng)性以下時，則激活閥裝置以便反轉(zhuǎn)通過反應(yīng)器的流動方向。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的設(shè)備，其特征在于所述控制裝置進(jìn)一步配置成: 通過識別低H2值和增加的H2O中的至少一個與CO值的減小趨勢的組合來監(jiān)測合成氣隨著時間推移的組成以便確定銅氧化的反應(yīng)速率是否滯后于氧化銅還原的反應(yīng)速率；以及 如果銅氧化的反應(yīng)速率滯后于氧化銅還原的反應(yīng)速率，則控制第二熱交換器以便增加所述第二溫度。
27.根據(jù)權(quán)利要求23或任一項從屬于權(quán)利要求23的權(quán)利要求所述的設(shè)備，其特征在于所述設(shè)備還包括第三熱交換器旁路管路，以及其特征在于所述控制裝置進(jìn)一步配置成: 通過識別H2值的增加趨勢和H2O的減小趨勢中的至少一個與高CO值的組合來監(jiān)測合成氣隨著時間推移的組成以 便確定氧化銅還原的反應(yīng)速率是否滯后于銅氧化的反應(yīng)速率；以及 如果氧化銅還原的反應(yīng)速率滯后于氧化銅還原的反應(yīng)速率，則繞過第三熱交換器以便降低所述第一溫度。
28.根據(jù)權(quán)利要求20至27任一項所述的設(shè)備，其特征在于所述設(shè)備進(jìn)一步包括: 閥裝置，其可操作成將反應(yīng)器和第一熱交換器從合成氣流動隔離； N2供給管路； 閥裝置，所述閥裝置可操作成使得超過650°C的氮氣通過反應(yīng)器以便從中除去碳沉積物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的設(shè)備，其特征在于所述設(shè)備還包括: 振動器，所述振動器使得反應(yīng)器中的物質(zhì)振動以便協(xié)助從中除去碳沉積物。
30.根據(jù)權(quán)利要求20至29任一項所述的設(shè)備，其特征在于所述設(shè)備還包括熱解器，所述熱解器用于將有機(jī)物質(zhì)熱解以便生成熱的合成氣，所述合成氣含有超過30%的CO ;超過20% 的 H2 ；C02 和 H2O。
【文檔編號】C01B3/16GK103687665SQ201280034389
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月11日
【發(fā)明者】瑞法特·阿爾·沙拉比, 奧菲尼爾·亨利·佩里, 李珂 申請人:奇努克終極回收有限公司