稀土減少的石榴石系統(tǒng)和相關的微波應用的制作方法
【專利摘要】公開了可以用于射頻（RF）應用中的合成石榴石和相關器件。在一些實施例中，這樣的RF器件可以包括具有減少的釔或者基本上沒有釔或其他稀土金屬的石榴石。這樣的石榴石可以配置來產(chǎn)生高介電常數(shù)，并且由這樣的石榴石形成的諸如TM模式環(huán)形器/隔離器的鐵氧體器件可以受益于減小的尺寸。此外，減少了或者沒有稀土含量的這樣的石榴石可以允許基于鐵氧體的RF器件的成本有效的制造。在一些實施例中，這樣的鐵氧體器件可以包括諸如低磁共振線寬的其他期望的特性。還公開了制造方法和RF相關的特性的例子。
【專利說明】稀土減少的石榴石系統(tǒng)和相關的微波應用
[0001]本申請要求于2011年6月6日提交的美國臨時申請N0.61/493，942的以及于2012年5月18日提交的美國臨時申請N0.61/648,892的在35U.S.C第119(e)下的優(yōu)先權的權益。以上申請的每個通過全部引用合并于此。
【技術領域】
[0002]本公開一般涉及合成石榴石系統(tǒng)以及相關的射頻(RF)應用。
【背景技術】
[0003]具有磁特性的各種晶體材料已經(jīng)被用作諸如蜂窩電話、生物醫(yī)學設備以及RFID傳感器的電子設備中的組件。石榴石是具有鐵磁特性的晶體材料，在工作于微波區(qū)域的較低頻部分中的RF電子設備中尤其有用。許多微波磁性材料是釔鐵石榴石(YIG)的衍生物，石榴石的一種合成形式廣泛應用于各種電信設備中很大程度上是由于其諸如在其鐵磁共振頻率的窄線吸收的良好磁特性。YIG —般由釔、鐵、氧以及可能摻雜了諸如鑭系或鈧的一種或多種其他的稀土金屬構成。但是，諸如釔的稀土元素的供應已經(jīng)變得越來越受限制，因此導致成本相應地劇增。這樣，需要找到對于合成石榴石結構中的稀土元素的成本有效的取代物，而不會損害材料的磁特性并且可以用于微波應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本公開的準備、設備和系統(tǒng)的組成、材料、方法每個具有幾個方面，并且其中沒有單獨的一個僅單獨承擔其期望的屬性。在不限制本發(fā)明的范圍的前提下，現(xiàn)在將簡要論述其更顯著的特征。
[0005]本文沒有直接定義的任何術語應被理解為具有如本領域中所理解的通常與它們相關聯(lián)的所有含義。某些術語在以下或者在說明書中的別處論述以在描述各個實施例的組成、方法、系統(tǒng)等以及如何制造或使用它們方面向實踐者提供另外的引導。應認識到，相同的事物可能以不止一種方式表述。因此，對于本文所述的任意一個或多個術語可以使用替換語言或者同義詞。重點并不是放在本文是否詳述或討論的術語。提供一些同義詞或者可替換的方法、材料等。一個或一些同義詞或等效物的敘述不排除使用其他同義詞或者等效物，除非明確表述。說明書中使用的例子、包括術語的例子僅僅為了示例的目的并且不限制本文的實施例的范圍和含義。
[0006]本文公開的實施例包括用于對在RF應用中使用的合成石榴石進行改性以減少或去掉石榴石中的釔(Y)或其他稀土金屬而不會不利地影響材料的磁特性的方法。在一些實施例中，具有顯著降低的稀土含量的改性的合成石榴石組合物(composition)被設計為具有適合于用作諸如所有蜂窩基站中所必需的組件的隔離器和環(huán)形器的設備中的鐵氧體材料的特性。
[0007]一些實施例包括用諸如鉍以及一個或多個高價離子的組合物的其他化學物質來取代石榴石結構中的至少一些釔(Y)的方法。選擇取代化學物質以減少Y的含量而不會不利地影響材料的性能。本文所述的稀土取代物實質上減少了在諸如釔鐵石榴石(YIG)的某些石榴石結構的合成中對于氧化釔的需要，并且提供了在包括但不限于用于蜂窩基站的設備中的使用的各種電子應用中有用的改性的晶體材料。
[0008]在一個實施例中，對合成石榴石進行改性的方法包括用鉍取代石榴石結構的十二面體位置上的一些釔(Y)并將高價優(yōu)選大于+3的非磁性離子引入八面體位置以取代石榴石的中的一些鐵(Fe)。選擇取代離子的量和組合以及處理技術以確保得到的材料具有高磁化和低線寬以及降低的釔(Y)含量。在一些實施例中，還將鈣(Ca)引入到石榴石結構的十二面體位置用于高價離子引起的電荷補償，同時取代一些或所有剩余的釔(Y)。在一些其他實施例中，該方法還包括將諸如釩(V+5)的一個或多個高價離子引到石榴石結構的四面體位置以進一步降低得到的材料的飽和磁化度。
[0009]在一個實施方式中，改性的合成晶體材料由化學式BixCap2xYm2zFe5IzZryVzO12表示，其中X大于或等于0.5并且小于或等于1.4，y大于或等于0.3并且小于或等于0.55，Z大于或等于O并且小于或等于0.6。Bi和Ca被放置在十二面體位置上，Zr被放置在八面體位置上，V被放置在四面體位置上。在一些形式中，少量的鈮(Nb)可以放置在八面體位置上，并且少量的鑰(Mo)可以放置在四面體位置上。優(yōu)選地，改性的晶體材料具有小于或等`于11奧斯特的磁共振線寬。
[0010]在另一實施例中，改性的合成晶體材料由化學式Bi (Y, Ca)Pe42M1a4M11a4O12表示，其中M1是Fe的八面體取代物，并且可以從由In、Zn、Mg、Zr、Sn、Ta、Nb、Fe、T1、Sb及其組合構成的組中選擇，并且Mn是Fe的四面體取代物，并且可以從由Ga、W、Mo、Ge、V、Si及其組合構成的組中選擇。
[0011]在另一實施方式中，改性的合成晶體材料由化學式Bia 9Ca0.9xY2.!_0.9x (Zr0.7Nb0.^xFe5_a8x012表示,其中χ大于或等于0.5并且小于或等于1.0。
[0012]在另一實施方式中，改性的合成晶體材料由化學式BixY3Ta35Caa35Zra35Fe465O12表示，其中X大于或等于0.5并且小于或等于1.0,更優(yōu)選地，X大于或等于0.6并且小于或等于 0.8。
[0013]在另一實施方式中，改性的合成晶體材料由化學式Y2.?5-2χΒ?ο.5Ca0.35+2xZr0.MVxFe4.β5_A2表示，其中χ大于或等于0.1并且小于或等于0.8。
[0014]在另一實施方式中，提供了改性的釔基石榴石結構。該改性的釔基石榴石結構包括鉍(Bi3+)和鈣(Ca2+)摻雜的十二面體位置以及四價或五價離子摻雜的八面體位置，其中Bi3+占據(jù)十二面體位置的大約O到100原子百分比，Ca2+占據(jù)十二面體位置的大約O到90原子百分比，其中四價或五價離子占據(jù)八面體位置的大約O到50原子百分比，其中所述改性的合成釔基石榴石結構具有大約O到50奧斯特的磁共振線寬。在一些實施方式中，所述改性的釔基石榴石結構還包括釩(V5+)摻雜的四面體位置，其中V5+占據(jù)四面體位置的大約O到50原子百分比。優(yōu)選地，釔占據(jù)改性的釔基石榴石結構的十二面體位置的其余位置。在一些實施方式中，改性的釔基石榴石結構作為鐵氧體材料被并入諸如隔離器、環(huán)形器或共振器的RF器件中。
[0015]有利地，該取代允許在石榴石結構的八面體位置上使用四價、五價以及其他離子，使得可以得到潛在的高磁化度以及低線寬和降低的Y含量。
[0016]在一些實施方式中，本公開涉及具有包括十二面體位置的結構的合成石榴石材料，鉍占據(jù)至少一些十二面體位置。該石榴石材料具有至少21的介電常數(shù)值。
[0017]在一些實施例中，介電常數(shù)值可以在25到32的范圍內(nèi)。在一些實施例中，石榴石可以由化學式Bi3_x (RE或Ca) xFe2_y (Me) yFe3_z (Me' ) z012表示，其中x大于或等于1.6并且小于或等于2.0，RE表示稀土元素，Me和Me'的每個表示金屬元素。χ的值可以近似是1.6。金屬元素Me可以包括Zr，并且y的值可以大于或等于0.35并且小于或等于0.75。y的值可以近似為0.55。金屬元素Me'可以包括V，并且z的值可以大于或等于O并且小于或等于0.525。z的值可以近似為0.525，以使石榴石基本上沒有稀土元素并且分子式是Bi4CaL6Zr0.55V0.525Fe3.92 5 012O對于這樣的示例的組合物，介電常數(shù)值可以近似為27。在一些實施例中，該石榴石材料可以具有小于12奧斯特的鐵磁共振線寬。
[0018]根據(jù)多個實施方式，本公開涉及制造具有十二面體位置、八面體位置和四面體位置的石榴石材料的方法。該方法包括將鉍引入至少一些所述十二面體位置。該方法還包括將高極化離子引入八面體位置和四面體位置任一或者兩者的至少一些位置中以產(chǎn)生對于該石榴石材料的至少21的介電常數(shù)值。
[0019]在一些實施例中，高極化離子可以包括非磁性離子。非磁性離子可以包括處于被選擇以維持低磁共振線寬的濃度的在八面體位置中的鋯。該磁共振線寬可以小于或等于12奧斯特。非磁性離子可以包括在四面體位置中的釩。
[0020]在一些實施例中，介電常數(shù)值可以在25到32的范圍內(nèi)。在一些實施例中，引入鉍和高極化離子可以使得該石榴石材料基本上沒有稀土。
[0021]在多個實施方式中，本公開可以包括環(huán)形器，其包括具有多個信號端口的導體。該環(huán)形器還包括配置來提供磁場的一個或多個磁體。該環(huán)形器還包括相對于該導體和所述一個或多個磁體布置的一個或多個鐵氧體盤，以便由于磁場而在信號端口之間選擇性地發(fā)送視頻(RF)信號。一個或多個鐵氧體盤的每個具有至少21的提高的介電常數(shù)值以及至少一些石榴石結構。所述石榴石結構包括十二面體位置，并且至少一些所述十二面體位置被鉍占據(jù)。
[0022]在一些實施例中，所述石榴石結構可以基本上沒有釔。在一些實施例中，所述石榴石結構可以基本上沒有稀土元素。
[0023]在一些實施例中，所述鐵氧體盤可以是圓形盤。在一些實施例中，圓形鐵氧體盤可以具有減小到原來的(ε/ε ’)1/2分之一的直徑，其中ε是在14到16的范圍內(nèi)的介電常數(shù)，ε’是提高的介電常數(shù)。在一些實施例中，所述環(huán)形器可以是橫磁(TM)模式器件。
[0024]根據(jù)一些實施方式，本公開涉及封裝的環(huán)形器模塊，其包括安裝平臺，配置來在其上接納一個或多個組件。該封裝的環(huán)形器模塊還包括安裝在該安裝平臺上的環(huán)形器器件。該環(huán)形器器件包括具有多個信號端口的導體。該環(huán)形器器件還包括配置來提供磁場的一個或多個磁體。該環(huán)形器還包括相對于該導體和所述一個或多個磁體布置的一個或多個鐵氧體盤，以便由于磁場而在信號端口之間選擇性地發(fā)送視頻(RF)信號。所述一個或多個鐵氧體盤的每個具有至少21的提高的介電常數(shù)值以及至少一些石榴石結構，所述石榴石結構包括十二面體位置，并且至少一些所述十二面體位置被鉍占據(jù)。該封裝的環(huán)形器模塊還包括安裝在所述安裝平臺上并且被定尺寸以基本容納和保護所述環(huán)形器器件的殼體。
[0025]在一些實施方式中，本公開涉及射頻(RF)電路板，其包括配置來接納多個組件的電路基板。該電路板還包括布置在所述電路基板上并且配置來處理RF信號的多個電路。該電路板還包括布置在所述電路基板上并且與至少一些所述電路互連的環(huán)形器器件。該環(huán)形器器件包括具有多個信號端口的導體。該環(huán)形器器件還包括配置來提供磁場的一個或多個磁體。該環(huán)形器還包括相對于該導體和所述一個或多個磁體布置的一個或多個鐵氧體盤，以便由于磁場而在信號端口之間選擇性地發(fā)送視頻(RF)信號。所述一個或多個鐵氧體盤的每個具有至少21的提高的介電常數(shù)值以及至少一些石榴石結構，所述石榴石結構包括十二面體位置，并且至少一些所述十二面體位置被鉍占據(jù)。該電路板還包括配置來促進向和從RF電路板傳遞RF信號的多個連接結構。
[0026]根據(jù)一些實施方式，本公開涉及射頻(RF)系統(tǒng)，其包括配置來促進發(fā)送和接收RF信號的天線部件。該系統(tǒng)還包括收發(fā)器，其與所述天線部件互連并且配置來產(chǎn)生用于由所述天線部件發(fā)送的發(fā)送信號以及處理來自所述天線部件的接收的信號。該系統(tǒng)還包括前端模塊，其配置來促進所述發(fā)送信號和接收的信號的發(fā)送。所述前端模塊包括一個或多個環(huán)形器，每個環(huán)形器包括具有多個信號端口的導體。該環(huán)形器還包括配置來提供磁場的一個或多個磁體。該環(huán)形器還包括相對于該導體和所述一個或多個磁體布置的一個或多個鐵氧體盤，以便由于磁場而在信號端口之間選擇性地發(fā)送視頻(RF)信號。所述一個或多個鐵氧體盤的每個具有至少21的提高的介電常數(shù)值以及至少一些石榴石結構。所述石榴石結構包括十二面體位置，并且至少一些所述十二面體位置被鉍占據(jù)。
[0027]在一些實施例中，所述系統(tǒng)可以包括基站。在一些實施例中，所述基站可以包括蜂
窩基站O
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1示意性示出如何 設計、制造和使用具有本文描述的一個或多個特征的材料。
[0029]圖2圖解說明釔基石榴石晶格結構。
[0030]圖3圖解說明由化學式表示的晶體組合物的材料特性與其中釩的變化水平的變化的示例圖，其中X=0.1到0.8。
[0031]圖4圖解說明由化學式Bi。.Waa9xYm9x (Zra7Nba JxFe5^8xO12表示的晶體組合物的材料特性與其中的Zr，Nb的變化水平的變化的示例圖，其中x=0.5到1.0。
[0032]圖5A-5G圖解說明由化學式Bia9Cac^2xZrtl.示的晶體組合物中的釩的變化水平處的焙燒溫度和各個特性之間的關系的示例圖，其中x=0到0.6。
[0033]圖6是說明由化學式Bi。.Wac^2xZra7Nbtl.JxFe4.“(^表示的晶體組合物的最佳線寬與其中變化的釩含量的成分的示例圖，其中x=0到0.6。
[0034]圖7是說明由化學式Bi1.Wa1I2xZra55VxFe4IxO12表示的晶體組合物的特性的示例圖，其中 x=0-0.525。
[0035]圖8圖解說明用于制造具有本文所述的一個或多個特征的改性的合成石榴石的示例工藝流程。
[0036]圖9示出具有本文所述的一個或多個特征的示例的鐵氧體器件。
[0037]圖10示出對于示例的組合物Bia5Y2.5_xCaxZrxFe5_x012的作為Zr含量的函數(shù)的各個特性，其中Bi+3含量基本固定在近似0.5，而Zr+4含量從O到0.35變化。
[0038]圖11示出對于示例的組合物BixY2.65_xCaQ.35ZrQ.35Fe4.65012的作為Bi含量的函數(shù)的各個特性，其中Zr+4含量基本固定在近似0.35，而Bi+3含量是變化的。[0039]圖12示出對于圖11的示例組合物的作為Bi含量的函數(shù)的介電常數(shù)和密度。
[0040]圖13示出作為擴大超過圖10的示例組合物的0.35的限制的Zr含量的函數(shù)的各個特性的圖。
[0041]圖14示出對于圖13的示例組合物當Bi含量近似是1.4并且Zr含量近似是0.55時作為V+5含量的函數(shù)的各個特性的圖。
[0042]圖15A和15B示出對于具有本文所述的一個或多個特征的鐵氧體器件可以實現(xiàn)的尺寸減小的示例。
[0043]圖16A和16B示出具有本文所述的鐵氧體器件的示例環(huán)形器/隔離器。
[0044]圖17示出對于兩個示例的25mm環(huán)形器的插入損耗圖和返回損耗圖，其中一個基于YCaZrVFe石榴石系統(tǒng)，其介電常數(shù)為14.4，另一個基于無釔的BiCaZrVFe石榴石系統(tǒng)，其介電常數(shù)為26.73。
[0045]圖18A和18B示出對于具有圖17的高介電無釔BiCaZrVFe石榴石系統(tǒng)的示例的IOmm環(huán)形器器件的S-參數(shù)數(shù)據(jù)。
[0046]圖19示出封裝的環(huán)形器模塊的示例。
[0047]圖20示出可以實現(xiàn)本文所述的一個或多個環(huán)形器/隔離器器件的示例的RF系統(tǒng)。
[0048]圖21示出可以實現(xiàn)以制造具有本文所述的一個或多個特征的陶瓷材料的工藝。
[0049]圖22示出可以實現(xiàn)以從本文所述的粉狀材料形成成型物體的工藝。
[0050]圖23示出圖22的工藝的各個階段的示例。
[0051]圖24示出可以實施以燒結諸如在圖22和23的例子中形成的那些物體的形成物體的工藝。
[0052]圖25示出圖24的工藝的各個階段的示例。
【具體實施方式】
[0053]本文提供的標題一如果存在的話一僅僅是為了方便，并且不必需影響要求保護的發(fā)明的范圍或含義。
[0054]圖1示意性示出可以如何處理一種或多種化學元素(塊I)、化學化合物(塊2)、化學物質(塊3)和/或化學混合物(塊4)以產(chǎn)生具有本文所述的一個或多個特征的一種或多種材料(塊5)。在一些實施例中，這樣的材料可以形成為陶瓷材料(塊6)，其配置來包括期望的介電特性(塊7)、磁特性(塊8)和/或高級材料特性(塊9)。
[0055]在一些實施例中，可以在諸如射頻(RF)應用的應用(塊10)中實現(xiàn)具有一個或多個上述特性的材料。這樣的應用可以包括如本文關于器件12描述的一個或多個特征的實施。在一些應用中，這樣的器件還可以實現(xiàn)在產(chǎn)品11中。現(xiàn)在本文描述這樣的器件和/或產(chǎn)品的示例。
[0056]本文公開了對諸如釔鐵石榴石(YIG)的合成石榴石組合物進行改性以減少或消除稀土金屬在這樣的組合物中的使用的方法。本文還公開了具有減少的或沒有稀土金屬含量的合成石榴石材料、生產(chǎn)所述材料的方法以及并入了這樣的材料的設備和系統(tǒng)。根據(jù)本公開中所述的實施例制備的合成石榴石材料顯示出對于微波磁應用的良好的磁特性。這些良好的特性包括 但不限于低磁共振線寬、優(yōu)化的密度、飽和磁化度和介電損耗因數(shù)(dielectric loss tangent)。 申請人:'驚喜地發(fā)現(xiàn)，當石槽石組合物摻雜了鐵的某些組合物并且使用某些處理技術制備時，即使不能取代所有的稀土元素，也能取代其極大的量，并且仍能得到即使不能超越也可與商業(yè)上可獲得的包含釔(Y)或其他稀土元素的石榴石相比擬的性能特性的微波磁晶體材料。
[0057]合成石榴石通常具有A3B5O12的化學式單位，其中A和B是三價金屬離子。釔鐵石榴石(YIG)是具有Y3Fe5O12的化學式單位的合成石榴石，其包括處于3+氧化狀態(tài)的釔(Y)和處于3+氧化狀態(tài)的鐵(Fe)。YIG化學式單位的晶體結構如圖2說明的。如圖2所示，YIG具有十二面體位置、八面體位置和四面體位置。Y離子占據(jù)十二面體位置，而Fe離子占據(jù)八面體和四面體位置。在晶體分類中為立方結構的每個YIG晶胞具有這些化學式單位中的八個。
[0058]在一些實施例中，改性的合成石榴石成分包括用用其他離子的組合取代釔鐵石榴石(YIG)中的一些或所有的釔(Y)，使得得到的材料保持對于微波應用的期望的磁特性。過去曾經(jīng)有朝著用不同的離子摻雜HG以對材料特性進行改性的嘗試。在D.B.Cruickshank的“Microwave Materials for Wireless Applications”中描述了諸如秘(Bi)慘雜的"HG`的這些嘗試中的一些，其全部內(nèi)容通過引用合并于此。但是，在實踐中，用作取代物的離子因為例如由磁離子本身引入的或者由非磁離子對與磁離子相鄰的環(huán)境的影響引入的自旋傾斜(spin canting)而可能不像預期的那樣表現(xiàn)，因此，降低了取向度。因此，得到的磁特性難以預測。另外，取代的量在某些情況下受限制。超過某個限制，離子將不會進入其優(yōu)選的晶格位置，并且或者保留在第二相化合物的外面，或者泄漏到另一位置。另外，離子大小和晶體學取向偏好可能在高取代水平時產(chǎn)生競爭，或者取代的離子受到離子大小以及離子在其他占位上的坐標的影響。這樣，就使得凈磁行為是獨立的子晶格或單個離子各向異性的總體作用的假設在預測磁特性時可能不總是適用。
[0059]在選擇用于微波磁應用的HG中的稀土金屬的有效取代物時的考慮包括得到的改性晶體結構中的密度的優(yōu)化、磁共振線寬、飽和磁化度、居里溫度和介電損耗因數(shù)。磁共振源于旋轉的電子，其在由適當?shù)纳漕l(RF)激勵時將顯示出與施加的磁場和頻率成比例的諧振。諧振峰的寬度通常定義在半功率點處并且被稱為磁共振線寬。通常希望材料具有低線寬，因為低線寬表明其自身為低磁耗，這是所有低插入損耗鐵氧體器件都要求的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例的改性的石榴石組合物提供了具有減少的釔含量并且仍保持低線寬以及對于微波磁應用的其他期望的特性的單晶或多晶材料。
[0060]在一些實施例中，通過用鉍(Bi3+)取代石榴石結構的十二面體位置上的一些釔(Y3+)并結合向該結構的八面體位置引入諸如二價(+2)、三價(+3)、四價(+4)、五價(+5)或六價(+6)非磁離子的一個或多個離子以取代至少一些鐵(Fe3+)來對釔基石榴石進行改性。在一優(yōu)選實施方式中，諸如鋯(Zr4+)或鈮(Nb5+)的一個或多個高價非磁離子可以被引入八面體位置。
[0061]在一些實施例中，通過向石榴石結構的八面體位置或四面體位置引入具有大于3+的氧化狀態(tài)的一個或多個高價離子并結合為了高價離子引入的電荷補償用鈣(Ca2+)取代該結構的十二面體位置中的釔(Y3+)來對釔基石榴石進行改性，因此降低了 Y3+含量。當引入非三價離子時，通過引入例如二價的鈣(Ca2+)以平衡非三價離子來維持化合價平衡。例如，對于引入到八面體或四面體位置的每個4+離子，一個Y3+離子被一個ca2+離子取代。對于每個5+離子，兩個Y3+離子被Ca2+離子取代。對于每個6+離子，三個Y3+離子被Ca2+離子取代。在一個實施方式中，從由Zr4+、Sn4+、Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+和Mo6+組成的組中選擇的一個或多個高價離子被引入到八面體或四面體位置，并且二價鈣(Ca2+)用于平衡電荷，這又減少了 Y3+含量。
[0062]在一些實施例中，通過向石榴石結構的四面體位置引入諸如釩(V5+)的一個或多個高價離子來取代Fe3+來對釔基石榴石進行改性，以進一步減小得到的材料的磁共振線寬。不受任何理論限制，相信離子取代的機制會引起晶格的四面體位置的降低的磁化度，這導致石榴石的更高的凈磁化度，并且通過改變鐵離子的磁晶環(huán)境也降低了各向異性并因此降低了該材料的鐵磁線寬。
[0063]在一些實施例中， 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與釩(V)和鋯(Zr)誘導的鈣(Ca)價位補償結合的高鉍(Bi)摻雜的組合物可以有效地取代微波器件石榴石中的所有或大部分的釔(Y)。 申請人:還發(fā)現(xiàn)，某些其他高價離子也可以用在四面體或八面體位置上，并且優(yōu)選石榴石結構中的相對高水平的八面體取代以便獲得在5到20奧斯特范圍的磁共振線寬。此外，優(yōu)選向十二面體位置提供除了鉍還添加鈣來完成釔取代。用較高價、優(yōu)選大于3+的離子摻雜八面體或四面體位置將允許更多的鈣被引入十二面體位置以補償電荷，這又將導致釔含量的進一步降低。
_4] 改性的合成石榴石組合物:
[0065]在一個實施方式中，改性的合成石槽石組合物可以由通式I表不:BixCay+2xY1_x_y_2zFe5_y_zZryVzO12，其中 x=0 到 3，y=0 到 1，z=0 到 1.5，更優(yōu)選地，x=0.5 到 1.4，y=0.3 到 0.55，z=0到0.6。在優(yōu)選的實施方式中，0.5到1.4化學式單位的鉍(Bi)取代十二面體位置上的一些釔(Y)，0.3到0.55化學式單位的鋯(Zr)取代八面體位置上的一些鐵(Fe)。在一些實施例中，高達0.6化學式單位的釩(V)取代四面體位置上的一些鐵(Fe)。通過鈣(Ca)取代一些或所有剩余的釔(Y)來實現(xiàn)電荷平衡。在一些其他實施例中，小量的鈮(Nb)可以放置在八面體位置上，并且小量的鑰(Mo)可以放置在四面體位置上。
[0066]在另一實施方式中，改性的合成石槽石組合物可以由通式II表不:BixY3_x_Q.35Caa35ZrQ.35Fe4.65012，其中x=0.5到1.0，優(yōu)選x=0.6到0.8，更優(yōu)選x=0.5。在此實施方式中，0.5到I化學式單位的鉍(Bi)取代十二面體位置上的一些釔(Y)，鋯(Zr)取代八面體位置上的一些鐵(Fe)。向十二面體位置添加鈣(Ca2+)以取代一些剩余的Y來平衡Zr電荷。Bi含量可以變化以實現(xiàn)變化的材料特性，而Zr保持固定在Zr=0.35。
[0067]在另一實施方式中，改性的合成石槽石組合物可以由通式III表不:Bi (Y, Ca)Pe42M1a4M11a4O12，其中M1是Fe的八面體取代，并且可以從以下元素的一種或多種中選擇:1η、Zn、Mg、Zr、Sn、Ta、Nb、Fe、Ti和Sb ;其中Mn是Fe的四面體取代，并且可以從以下元素的一種或多種中選擇:Ga、W、Mo、Ge、V、Si。
[0068]在另一實施方式中，改性的合成石槽石組合物可以由通式IV表不:Υ2.?5-2χΒ?ο.sCa0.35+2xZra35VxFe4.65_x012，其中x=0.1到0.8。在此實施方式中，0.1到0.8化學式單位的釩(V)被添加到四面體位置以取代一些鐵(Fe)，并且添加鈣(Ca)以平衡V電荷并取代一些剩余的Y，而Bi和Zr的水平保持固定，類似于化學式III。圖3圖解說明關于變化水平的V的材料特性的變化。如圖3所示，材料的介電常數(shù)和密度隨著V水平的變化基本保持不變。對于每0.1的V，提高的V水平將4PiMs降低了大約160高斯(Gauss)。如圖3進一步所示，直到V=0.5，3dB線寬沒有明顯變化。
[0069]在另一實施方式中，改性的合成石槽石組合物可以由通式V表不:Bic1.1Ac1.S3Am(zrCwNbai)xFe5_Q.8x012,其中x=0.5到1.0。在此實施方式中，用兩個高價離子Zr4+和Nb5+進行八面體取代，Bi保持恒定在0.9。圖4圖解說明了關于變化水平的鋯、鈮(Zr, Nb)的材料特性的變化。如圖4所示，磁共振線寬隨著較高程度的八面體取代而減小。隨著總非磁離子的增加超過較高程度的非磁八面體取代，磁化度也下降。
[0070]在另一實施方式中，改性的合成石榴石組合物可以由通式VI表示=Bia9Ca^2xY2+ο.MxZra7NbaiVxFe4.2_x012，其中V=O到0.6。在此實施方式中，除了 Zr和Nb之外，還向八面體位置引入釩。當V=0.6時，Y完全被取代。圖5A-5G圖解說明隨著V水平從O增加到0.6、焙燒溫度和各個材料特性之間的關系。如所示，根據(jù)ASTM A883/A 883M-01測量的3dB線寬在1040°C以下的焙燒溫度，在所有的V水平，趨于保持在50奧斯特(Oe)以下。圖6圖解說明了一個優(yōu)選實施例的在變化的焙燒溫度的最佳線寬與在變化水平的V的組分的關系圖。在一些實施方式中，通過對材料退火可以進一步降低線寬。退火對Bia 9Ca_Zr0.7Nb0.JxFe4.2_x012的線寬的影響示出在以下的表1中，其中x=0.1到0.5。
[0071]
【權利要求】
1.一種合成石榴石材料，包括包含十二面體位置的結構，鉍占據(jù)至少一些所述十二面體位置，該石榴石材料具有至少21的介電常數(shù)值。
2.如權利要求1所述的材料，其中所述介電常數(shù)值在25到32的范圍內(nèi)。
3.如權利要求1所述的材料，其中該石榴石由化學式Bi3_x(RE或Ca) xFe2_y (Me)yFe3_z (Me' ) z012表示，其中x大于或等于1.6并且小于或等于2.0，RE表示稀土元素，Me和Me'的每個代表金屬兀素。
4.如權利要求3所述的材料，其中χ的值近似為1.6。
5.如權利要求3所述的材料，其中金屬元素Me包括Zr，并且y的值大于或等于0.35并且小于或等于0.75。
6.如權利要求5所述的材料，其中y的值近似是0.55。
7.如權利要求5所述的材料，其中金屬元素Me'包括V，并且z的值大于或等于O并且小于或等于0.525。
8.如權利要求7所述的材料，其中z的值近似是0.525，以使得石榴石基本上沒有稀土元素，并且分子式是Bi1 ^Ca1 6Zr0 55V0.525^^3.9250^。
9.如權利要求8所述的材料， 其中所述介電常數(shù)值近似是27。
10.如權利要求1所述的材料,其中該石榴石材料具有小于12奧斯特的鐵磁共振線寬值。
11.一種制造具有十二面體位置、八面體位置和四面體位置的合成石榴石材料的方法，該方法包括: 將鉍引入至少一些所述十二面體位置；以及 將高極化離子引入八面體位置和四面體位置任一或者兩者的至少一些位置中以產(chǎn)生對于該石榴石材料的至少21的介電常數(shù)值。
12.如權利要求11所述的方法，其中高極化離子包括非磁性離子。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述非磁性離子包括濃度被選擇以維持低磁共振線寬的在八面體位置中的鋯。
14.如權利要求13所述的方法，其中該磁共振線寬小于或等于12奧斯特。
15.如權利要求12所述的方法，其中所述非磁性離子包括在四面體位置中的釩。
16.如權利要求11所述的方法，其中所述介電常數(shù)值在25到32的范圍內(nèi)。
17.如權利要求11所述的方法，其中引入鉍和高極化離子使得該石榴石材料基本上沒有稀土。
18.一種環(huán)形器，包括: 導體，具有多個信號端口 ； 一個或多個磁體，配置來提供磁場；以及 相對于該導體和所述一個或多個磁體布置的一個或多個鐵氧體盤，以便由于磁場而在所述信號端口之間選擇性地發(fā)送視頻(RF)信號，所述一個或多個鐵氧體盤的每個具有至少21的提高的介電常數(shù)值以及至少一些石榴石結構，所述石榴石結構包括十二面體位置，并且至少一些所述十二面體位置被鉍占據(jù)。
19.如權利要求18所述的環(huán)形器，其中所述石榴石結構基本上沒有釔。
20.如權利要求19的環(huán)形器，其中所述石榴石結構基本上沒有稀土元素。
21.如權利要求18所述的環(huán)形器，其中所述鐵氧體盤是圓形盤。
22.如權利要求21所述的環(huán)形器，其中圓形鐵氧體盤具有減小到原來的(ε/ε’)1/2分之一的直徑，其中ε是在14到16的范圍內(nèi)的介電常數(shù)，ε’是提高的介電常數(shù)。
23.如權利要求18所述的環(huán)形器，其中所述環(huán)形器是橫磁(TM)模式器件。
24.—種封裝的環(huán)形器模塊,包括: 安裝平臺，配置來在其上接納一個或多個組件； 環(huán)形器器件，安裝在該安裝平臺上，該環(huán)形器器件包括具有多個信號端口的導體，該環(huán)形器器件還包括配置來提供磁場的一個或多個磁體，該環(huán)形器器件還包括相對于該導體和所述一個或多個磁體布置的一個或多個鐵氧體盤，以便由于磁場而在信號端口之間選擇性地發(fā)送視頻(RF)信號，所述一個或多個鐵氧體盤的每個具有至少21的提高的介電常數(shù)值以及至少一些石榴石結構，所述石榴石結構包括十二面體位置，并且至少一些所述十二面體位置被鉍占據(jù)；以及 殼體，安裝在所述安裝平臺上并且被定尺寸以基本容納和保護所述環(huán)形器器件。
25.一種射頻(RF)電路板，包括: 電路基板，配置來接納多個組件； 多個電路，布置在所述電路基板上并且配置來處理RF信號； 環(huán)形器器件，布置在所述電路基板上并且與至少一些所述電路互連，該環(huán)形器器件包括具有多個信號端口的導體，該環(huán)形器器件還包括配置來提供磁場的一個或多個磁體，該環(huán)形器還包括相對于該導體和 所述一個或多個磁體布置的一個或多個鐵氧體盤，以便由于磁場而在信號端口之間選擇性地發(fā)送射頻(RF)信號，所述一個或多個鐵氧體盤的每個具有至少21的提高的介電常數(shù)值以及至少一些石榴石結構，所述石榴石結構包括十二面體位置，并且至少一些所述十二面體位置被鉍占據(jù)；以及 多個連接特征，配置來促進向RF電路板傳遞RF信號和從RF電路板傳遞RF信號。
26.一種射頻(RF)系統(tǒng)，包括: 天線組件，配置來促進RF信號的發(fā)送和接收； 收發(fā)器，與所述天線組件互連并且配置來產(chǎn)生用于由所述天線組件發(fā)送的發(fā)送信號以及處理來自所述天線組件的接收信號；以及 前端模塊，配置來促進所述發(fā)送信號和所述接收信號的發(fā)送，所述前端模塊包括一個或多個環(huán)形器，每個環(huán)形器包括具有多個信號端口的導體，該環(huán)形器還包括配置來提供磁場的一個或多個磁體，該環(huán)形器還包括相對于該導體和所述一個或多個磁體布置的一個或多個鐵氧體盤，以便由于磁場而在信號端口之間選擇性地發(fā)送射頻(RF)信號，所述一個或多個鐵氧體盤的每個具有至少21的提高的介電常數(shù)值以及至少一些石榴石結構，所述石榴石結構包括十二面體位置，并且至少一些所述十二面體位置被鉍占據(jù)。
27.如權利要求26所述的RF系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)包括基站。
28.如權利要求27所述的RF系統(tǒng)，其中所述基站包括蜂窩基站。
【文檔編號】C01G49/00GK103649384SQ201280033918
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年5月30日 優(yōu)先權日:2011年6月6日
【發(fā)明者】D.B.克魯克尚克, R.P.奧多諾萬, I.A.麥克法蘭, B.莫雷, M.D.希爾 申請人:天工方案公司