平行制備氫氣和含碳產(chǎn)物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種平行制備氫氣和一種或多種含碳產(chǎn)物的方法。在所述方法中，將烴引入反應(yīng)室(R)中并在富碳顆粒狀材料(W)的存在下熱分解成碳和氫氣。本發(fā)明的特征在于烴分解所需的一部分熱能經(jīng)由氣態(tài)熱傳遞介質(zhì)引入反應(yīng)室(R)中。
【專利說明】平行制備氫氣和含碳產(chǎn)物的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種平行制備氫氣和含碳產(chǎn)物的方法，其中將烴引入反應(yīng)空間中并在含碳丸粒的存在下熱分解成氫氣和碳，且烴分解所需熱能的至少一部分借助在所述反應(yīng)空間外部產(chǎn)生的氣態(tài)熱載體提供。
[0002]氫氣是能源和化學(xué)部門的關(guān)鍵組分。氫氣的全球需求是50百萬噸/年。使用含碳產(chǎn)物的領(lǐng)域很多；例如，全球需求為約10億噸/年的煉焦煤(作為鋼鐵工業(yè)中的還原劑)是一個(gè)最大的碳應(yīng)用。
[0003]德國(guó)2010年的CO2排放為約960百萬噸CO2當(dāng)量?；瘜W(xué)和鋼鐵工業(yè)以相等的比例總共貢獻(xiàn)了其中的約10%。在鋼鐵工業(yè)中，特種還原劑需求(這對(duì)CO2排放而言是重要的)已通過對(duì)生產(chǎn)工藝的進(jìn)一步的深入開發(fā)而降至最低。通過工藝優(yōu)化而進(jìn)一步降低還原劑的需求僅能以有限程度實(shí)現(xiàn)。這同樣適用于化學(xué)工業(yè)，其CO2強(qiáng)度基本上取決于生產(chǎn)工藝的能源需求。
[0004]在這兩種工業(yè)中，出于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)原因，存在通過改變?cè)匣A(chǔ)、使用低CO2生產(chǎn)技術(shù)、優(yōu)化能源需求和利用工藝相關(guān)的CO2生產(chǎn)大量基礎(chǔ)化學(xué)品而降低CO2排放的動(dòng)機(jī)。
[0005]就改變?cè)匣A(chǔ)而言，德國(guó)和數(shù)個(gè)其他西方工業(yè)國(guó)對(duì)原料進(jìn)口的依賴是根本性的。盡管歐洲未來數(shù)十年內(nèi)的天然氣供應(yīng)是可靠的，然而礦物油開采將在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到峰值?；瘜W(xué)工業(yè)付出了很大的努力以消除其對(duì)礦物油的依賴性。
[0006]在很大程度上用于鋼鐵工業(yè)的特種煉焦煤的情況下，由于BergwerkOst煤礦的關(guān)閉，德國(guó)煉焦廠已100%依賴于進(jìn)口。由于亞洲地區(qū)日益增多的內(nèi)部需求，德國(guó)煉焦煤的價(jià)格從2004年以來已提高4倍。德國(guó)鋼鐵工業(yè)目前需要約10百萬噸焦炭/年，由于制焦廠能力不足其中4百萬噸必須進(jìn)口。德國(guó)生產(chǎn)的焦炭通過添加嘗試性和試驗(yàn)性煉焦煤碳載體而生產(chǎn)。
[0007]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，焦炭通過在煉焦?fàn)t中由煉焦煤干餾而獲得。為了防止留在煉焦?fàn)t中的仍然紅熱的焦炭燃燒，必須將其快速驟冷。此時(shí)使用昂貴和/或涉及釋放顯著量的污染物的干或濕冷卻方法。
[0008]就在高爐工藝中的應(yīng)用而言,焦炭必須滿足就組成、機(jī)械強(qiáng)度、反應(yīng)性和粒度而言的高品質(zhì)要求。作為焦炭的替代還原劑，自從二十世紀(jì)八十年代中期以來，煤屑被越來越多地噴入高爐中，德國(guó)2011年的這些噴煤的消耗量為約3.8百萬噸。
[0009]目前，使用蒸汽轉(zhuǎn)化以工業(yè)生產(chǎn)分子氫。使用蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)IOOkg氫氣產(chǎn)生1080kg C02。使用天然氣熱解僅釋放出694kg CO2 ;此外產(chǎn)生395kg焦炭，其與所需的熱能一起貢獻(xiàn)出207kg C02。如果將用于焦炭和熱能的排放視為恒定在207kg，則僅487kg來自氫氣生產(chǎn)。其結(jié)果是現(xiàn)有技術(shù)IOOkg氫氣的CO2排放為約Ilkg C02/kg H2 ;在天然氣熱解的情況下，這可僅為5kg C02/kg H2。
[0010]烴的熱分解在800-1600°C的高溫下進(jìn)行，且在等離子工藝中甚至更高。由于熱力學(xué)平衡和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)飽和化合物而言，尤其是對(duì)甲烷而言，尤其需要這些高溫以在可接受的短時(shí)間(毫秒至秒)內(nèi)獲得高于50%的足夠高的轉(zhuǎn)化率。
[0011]為了在熱解工藝和焦炭生產(chǎn)中獲得這些高溫，現(xiàn)有技術(shù)提出了不同的解決方案:US2, 389，636、US2, 600，078、US5, 486，216 和 US6, 670，058 描述了使用固定床作為熱載體。DE6001659T.US3, 264，210和CA2345950以不同方式利用氧化過程作為熱源。US2, 799，640、US3, 259，565和DE1266273使用電加熱源；此外，DE69208686T描述了使用等離子燃燒器。
[0012]下文詳細(xì)給出了現(xiàn)有技術(shù)的綜述:
[0013]US2，389，636描述了烴在過熱床上的裂解。所述床由陶瓷或金屬材料構(gòu)成且在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前在獨(dú)立的室中加熱。這包括在用于反應(yīng)室之前將負(fù)載有碳的載體顆粒暴露于熱空氣流中。由碳燃燒所釋放出的熱量?jī)?chǔ)存在載體顆粒中。因此，未獲得含碳產(chǎn)物。描述了在流化床中的連續(xù)操作模式；其描述將回收熱量作為該操作模式的目的。
[0014]US2，600，078描述了在移動(dòng)床中生產(chǎn)具有給定粒度的焦炭顆粒。將碳基質(zhì)循環(huán)(即預(yù)熱)，引入反應(yīng)器中并在反應(yīng)直至其具有所需尺寸后從反應(yīng)器中排出。碳顆粒的涂覆在液相中進(jìn)行。沒有公開作為產(chǎn)物生產(chǎn)氫氣。
[0015]US5，486，216公開了將在煉焦?fàn)t中生產(chǎn)的仍然熱的焦炭引入豎式爐中。作為移動(dòng)床從上至下通過豎式爐的焦炭以與由甲烷和氮?dú)饨M成的氣體混合物呈逆流的方式流動(dòng)，其中將甲烷加熱至其分解溫度并在吸熱反應(yīng)中分解成氫氣和碳。形成的碳沉積在所用的焦炭上并改善了其結(jié)構(gòu)，從而使得其可有利地用于高爐中。甲烷吸熱分解所需的能量由熱焦炭獲得，所述焦炭由此冷卻。在豎式爐下降且排出的冷卻焦炭被從豎式爐上部區(qū)域引入的熱焦炭代替。
[0016]US6，670，058描述了烴在流化床反應(yīng)器中的熱解。在外部燃燒室中進(jìn)行排出的碳和液體燃料的部分燃燒，并將熱碳顆粒作為熱載體再循環(huán)至反應(yīng)室中。在所述反應(yīng)室中不提供其他熱源；此外，沒有描述熱集成。公開了將未完全轉(zhuǎn)化的烴作為催化劑前體再循環(huán)。
[0017]可獲得且 沉積的預(yù)熱床(每個(gè)焦炭裝置)主要由可用于甲烷分解的熱焦炭的能量決定。由于可利用的能量不能例如通過提高焦炭/床的使用溫度而任意增大，因此不能沉積任何量的所需碳。根據(jù)US5，486，216，僅可沉積占所用焦炭量的至多5%量的碳。然而，該較小的量并非總是足夠處理任何所需品質(zhì)的焦炭，例如用于高爐中。
[0018]固體床的外部加熱及其作為熱載體的應(yīng)用的缺點(diǎn)在于難以處理熱固體。在高于1000°c的溫度下，粘合區(qū)域中的表面效應(yīng)、附聚和摩擦程度增大，這例如使得引入反應(yīng)器和從反應(yīng)器中排出的操作復(fù)雜化。
[0019]DE6001659T描述了熱解烴的方法，其中利用一部分烴料流以提供熱解能量。在這種情況下，熱解在遍布有沿流動(dòng)方向的多孔管的反應(yīng)空間中進(jìn)行?？諝饣蜓鯕庋趸瘎┝鹘?jīng)這些管。所述氧化劑經(jīng)由多孔壁以與烴料流成直角的方式滲入反應(yīng)空間中。這在所述多孔壁附近形成了薄火焰層，其為反應(yīng)空間提供了熱解能量。既未描述碳載體的使用，也未描述碳產(chǎn)物的生產(chǎn)。
[0020]US3, 264，210描述了作為共產(chǎn)物生產(chǎn)焦炭和氫氣，在該方法中使用氫氣作為燃料。相應(yīng)的反應(yīng)器由兩個(gè)區(qū)域構(gòu)成。在第一區(qū)域中，熱解在使用碳作為前體/載體的流化床中進(jìn)行。熱量通過對(duì)流和輻射從燃燒器傳遞至熱解反應(yīng)器。在第二區(qū)域中，所形成的焦炭在爐身中配制以獲得所需的尺寸。
[0021]直接利用氧化過程的缺點(diǎn)是在反應(yīng)區(qū)域中引入外來物質(zhì)且因此污染產(chǎn)物。還存在碳以不希望的方式燃燒掉或者反應(yīng)物料流也燃燒的風(fēng)險(xiǎn)。在熱量以間接方式由燃燒過程傳遞至反應(yīng)區(qū)中的情況下，在所需的高溫下必需大傳熱面積。然而，出于包括堵塞流動(dòng)區(qū)域和內(nèi)件上的機(jī)械應(yīng)力在內(nèi)的原因，借助例如反應(yīng)器中的內(nèi)件獲得該大傳熱面積對(duì)移動(dòng)床或流化床中的反應(yīng)而言是成問題的。
[0022]為了避免使用氧化過程作為能源的缺點(diǎn)以及與熱固體處理有關(guān)的缺點(diǎn)，提出了使用電能源:
[0023]US2, 799，640描述了通過在流化床的顆粒之間放電而活化以氣相和/或固相反應(yīng)進(jìn)行的烴分解。描述了使用碳作為流化床的材料。
[0024]US3, 259，565描述了在碳的流化床中裂解重質(zhì)烴以獲得輕質(zhì)烴、氫氣和碳。描述了使用流化床作為電阻加熱器為裂解提供電熱量。還公開了回收焦炭附聚物并與氣態(tài)產(chǎn)物料流在反應(yīng)區(qū)上方逆流換熱。在反應(yīng)區(qū)下方，在生長(zhǎng)的碳附聚物和所供應(yīng)的氣體之間進(jìn)行熱交換。
[0025]DEl 266 273描述了烴分解成氫氣和焦炭，所述焦炭具有高純度和機(jī)械強(qiáng)度。所述反應(yīng)的加熱借助電阻通過使用碳床作為電阻器進(jìn)行，其描述了所述床為移動(dòng)床或流化床。還描述了通過在固體料流和氣體料流之間相對(duì)流動(dòng)而熱集成。
[0026]此外，DE2 420 579描述焦炭床的電感加熱。
[0027]DE692 08 686T2描述了用作烴熱解反應(yīng)區(qū)的等離子反應(yīng)器。將預(yù)熱的碳基質(zhì)噴入等離子燃燒器的火焰中?；旌蠀^(qū)域同時(shí)形成主反應(yīng)區(qū)。所述反應(yīng)終止于下游延遲區(qū)域中。將部分氫氣再循環(huán)至等離子燃燒器中，這實(shí)現(xiàn)了部分熱集成。除氫氣之外，還獲得了作為產(chǎn)物的炭黑。所述炭黑以初級(jí)顆粒形式均勻生產(chǎn)；沒有描述使用基質(zhì)。
[0028]CA2 345 950 描述了在碳?jí)m上熱解甲烷。在碳生長(zhǎng)至特定尺寸之后，將其機(jī)械排出。據(jù)稱熱量可電提供或借助煙道氣提供；遺憾的是沒有公開熱量輸入結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。熱集成可通過氣體料流或者通過氣體料流和固體料流之間的逆流熱交換實(shí)現(xiàn)。
[0029]然而，所述電方法的缺點(diǎn)在于其具有高操作和資金成本。迄今為止仍不清楚反應(yīng)區(qū)的均勻加熱也可借助電方法以工業(yè)規(guī)模實(shí)現(xiàn)。
[0030]由于所列的缺點(diǎn)，迄今為止仍不能基于所引用的現(xiàn)有技術(shù)基于烴開發(fā)工業(yè)規(guī)模的烴和碳共產(chǎn)物的生產(chǎn)。
[0031]目前，對(duì)工業(yè)規(guī)模的烴分解而言，例如對(duì)合成氣或炭黑的生產(chǎn)而言，使用直接氧化過程作為能源(ReimertR.，MarschnerF.，Renner H.-J.，Boll ff.，Supp E.，Brejc Μ.，Liebner W.和 Schaub G.,2011, Gas Production, 2, Processes,Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry)。為了獲得所需的高溫和可靠的反應(yīng)加熱和操作,迄今為止必須接受一定程度的由燃燒氣體所導(dǎo)致的外來污染或者反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的燃燒風(fēng)險(xiǎn)。
[0032]因此，本發(fā)明的目的是闡述一種制備兩種有價(jià)值的產(chǎn)物一碳和氫氣的方法，其可以以高產(chǎn)率以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行。本發(fā)明的另一目的是提供以化學(xué)工業(yè)的低CO2足跡和開發(fā)靈活性提供氫氣，并平行利用碳作為原料。本發(fā)明的另一目的是制備具有高純度的碳，其可用作例如噴煤、用作煉焦煤替代物或者甚至用作鋼鐵工業(yè)中的高爐焦炭。本發(fā)明的另一目的是能在寬范圍內(nèi)控制形成并聚集在含碳丸粒上的碳量。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過一種平行制備氫氣和一種或多種含碳產(chǎn)物的方法實(shí)現(xiàn)，其中將烴引入反應(yīng)空間內(nèi)并在富碳丸粒的存在下熱分解成碳和氫氣，其中烴分解所需的至少一部分熱能借助一種或多種在反應(yīng)空間外部制備且然后引入反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氣態(tài)熱載體提供，存在如下情況:(i)用于烴分解反應(yīng)的氣態(tài)熱載體呈惰性和/或構(gòu)成該烴反應(yīng)中的產(chǎn)物和/或反應(yīng)物；或者(ii)氣態(tài)熱載體不與烴料流接觸。
[0034]有利地，烴分解和熱交換所需熱能的至少50%，優(yōu)選超過80%，尤其是超過90%由氣態(tài)熱載體提供。也可使用現(xiàn)有技術(shù)所已知的其他能源。優(yōu)選將電阻加熱、電感加熱或輻射加熱組合。
[0035]在本發(fā)明中，含碳丸粒應(yīng)理解為意指有利地由具有至少5O重量％，優(yōu)選至少80重量％，尤其是至少90重量％碳的固體顆粒構(gòu)成的材料。所述含碳丸粒有利地具有
0.5-100mm，優(yōu)選l_80mm的粒度，即可通過用特定篩網(wǎng)尺寸測(cè)得的等量直徑。所述含碳丸粒有利地為球狀。在本發(fā)明的方法中，可使用多種不同的含碳丸粒。該類丸?？衫缬擅禾?、焦炭、焦屑和/或其混合物構(gòu)成。焦屑通常具有小于20_的粒度。此外，所述含碳丸粒可包含0-15重量％,優(yōu)選0-5重量％的金屬、金屬氧化物和/或陶瓷，基于所述丸粒的總質(zhì)量。特別優(yōu)選使用包含焦屑和/或低等級(jí)焦炭、獲自基于褐煤或硬煤的制焦裝置的焦炭和/或獲自生物質(zhì)(即，不直接適用于冶金工藝的材料)的焦炭的丸粒。
[0036]由于其小粒度，焦屑不適于直接用于高爐中。高爐焦炭的粒度為35-80_，優(yōu)選為50-60mm。這些粒度確保焦炭床對(duì)燃燒空氣和高爐中的熔體的所需透過性。
[0037]有利地，使用與所制備的氫氣質(zhì)量相比為5-10倍,優(yōu)選6-8倍量的含碳丸粒的固
體質(zhì)量。
[0038]由本發(fā)明分解反應(yīng)形成的碳有利地以至少90%，優(yōu)選至少95%的程度聚集在所述含碳丸粒上，基于所形成的碳的總質(zhì)量。
[0039]在本發(fā)明中，含碳產(chǎn)物應(yīng)理解為已知有利地由至少90重量％程度，優(yōu)選至少95重量％程度，更優(yōu)選至少98重量％程度，尤其是至少99重量％程度的碳構(gòu)成的產(chǎn)物。所述含碳產(chǎn)物有利地包含小于5%，優(yōu)選小于1%，更優(yōu)選小于0.1%的灰分，基于所述含碳產(chǎn)物的總質(zhì)量。所述含碳產(chǎn)物有利地包含小于5重量`％,優(yōu)選小于I重量％,更優(yōu)選小于0.1重量％的堿，尤其是堿金屬和堿土金屬的氧化物和氫氧化物、硫化合物和/或磷化合物，基于所述含碳產(chǎn)物的總質(zhì)量。這些含碳產(chǎn)物可例如作為噴吹焦炭、作為煉焦煤添加劑或作為高爐焦炭用于鋼鐵工業(yè)中。
[0040]有利地，本發(fā)明的方法在所用的含碳丸粒上沉積至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％，更優(yōu)選至少20重量％，尤其是至少30重量％的碳，基于所述丸粒的初始總質(zhì)量。所用含碳丸粒的質(zhì)量可有利地通過本發(fā)明方法提高5-50重量％，優(yōu)選10-45重量％，更優(yōu)選20-30重量％,基于所述丸粒的初始總質(zhì)量。
[0041]本發(fā)明方法的優(yōu)選設(shè)置使得氣態(tài)熱載體所需的且因此使得烴分解所需的熱能由包含烴和/或氫氣的燃料的氧化或部分氧化產(chǎn)生。所述氫氣可例如由在烴分解中回收的氫氣構(gòu)成，所述回收的氫氣從反應(yīng)空間中取出并任選在可能的純化(例如除塵)之后供入燃燒器中。所用的氧化劑優(yōu)選為空氣和/或富氧空氣和/或具有工業(yè)級(jí)純度的氧氣。氧化或部分氧化在反應(yīng)空間外部進(jìn)行，為此將所述燃料與氧化劑混合并反應(yīng)。所形成的熱氣體有利地具有800-2200°C，優(yōu)選1000-1800°C的溫度。隨后利用所形成的熱氣體以加熱對(duì)所述烴反應(yīng)呈惰性的氣態(tài)熱載體和/或構(gòu)成該烴反應(yīng)的產(chǎn)物和/或反應(yīng)物的熱載體，隨后將其引入反應(yīng)空間內(nèi)并導(dǎo)經(jīng)所述含碳丸粒，其中其將其大量熱量的一部分釋放給所述含碳丸粒和/或待分解的烴。對(duì)所述烴反應(yīng)呈惰性的所述氣態(tài)熱載體有利地為氮?dú)猓凰鰳?gòu)成該烴反應(yīng)的產(chǎn)物和/或反應(yīng)物的熱載體優(yōu)選為氫氣。[0042]或者，可將熱燃燒氣體直接引入反應(yīng)空間內(nèi)，其中其將其大量熱量的一部分直接釋放給所述含碳丸粒和/或待分解的烴。如果將所述氣態(tài)熱載體直接通入反應(yīng)空間內(nèi)，則將其以使得其不與所述烴料流的方式供入。這可例如使用本發(fā)明的循環(huán)操作模式實(shí)現(xiàn)，其中存在至少兩個(gè)循環(huán)。有利地存在至少一個(gè)加熱循環(huán)，其中加熱通過引入/通入熱氣態(tài)熱載體進(jìn)行，和至少一個(gè)反應(yīng)循環(huán)，其中使所述烴通過加熱的含碳丸粒。更優(yōu)選地，在加熱循環(huán)期間不使烴流入/流經(jīng)所述反應(yīng)器。更優(yōu)選地，在反應(yīng)循環(huán)期間不使氣態(tài)熱載體流入/流經(jīng)所述反應(yīng)器。一個(gè)循環(huán)有利地為30-7200秒，優(yōu)選為60-3600秒，更優(yōu)選為300-1200秒。所述加熱循環(huán)優(yōu)選比反應(yīng)循環(huán)短；加熱循環(huán)與反應(yīng)循環(huán)的循環(huán)時(shí)間之比更優(yōu)選為1:2、1:3或1:4。例如，循環(huán)長(zhǎng)短可通過體積流速調(diào)節(jié)。本發(fā)明的方法優(yōu)選使用兩個(gè)或更多個(gè)相同類型的反應(yīng)器準(zhǔn)連續(xù)進(jìn)行。
[0043]有利地，本發(fā)明方法在不在反應(yīng)空間內(nèi)使用氧化劑下進(jìn)行。
[0044]本發(fā)明方法允許通過引入氣態(tài)熱載體而提供大于100kW/m3，優(yōu)選大于500kW/m3，更優(yōu)選大于1000kW/m3的熱流密度，基于反應(yīng)區(qū)的床體積(基于體積的熱輸出)。
[0045]在另一設(shè)置中，所述氣態(tài)熱載體借助置于反應(yīng)空間外部的電加熱設(shè)備產(chǎn)生，在引入具有2000-5000°C，優(yōu)選3500-4000°C溫度的反應(yīng)空間或用于加熱對(duì)所述烴分解反應(yīng)呈惰性和/或構(gòu)成該烴反應(yīng)的產(chǎn)物和/或反應(yīng)物的氣態(tài)熱載體之前，使氣體料流通過該加熱設(shè)備并借助弧光加熱。然后，將由此加熱的熱載體引入反應(yīng)空間內(nèi)。在反應(yīng)空間內(nèi)，所述氣態(tài)熱載體將其熱量釋放給反應(yīng)物。所述氣體料流可例如由在烴分解中獲得的氫氣構(gòu)成，將所述氫氣從反應(yīng)空間取出并在可能的純化(例如除塵)之后供入電加熱設(shè)備中并至少部分離子化。
[0046]對(duì)IOOkg氫氣而言,本發(fā)明方法的CO2排放有利地低于10kg C02/kgH2,優(yōu)選低于8kg C02/kg H2，尤其是低于 6kg C02/kg H20
[0047]本發(fā)明方法中所提供`的能量(基于每摩爾轉(zhuǎn)化的甲烷)有利地低于500kJ，優(yōu)選低于400kJ，更優(yōu)選低于250kJ，尤其是低于150kJ。
[0048]本發(fā)明的烴熱分解反應(yīng)有利地在800-1600°C，優(yōu)選1100-1400°C的反應(yīng)區(qū)平均溫
度下進(jìn)行。
[0049]本發(fā)明的烴熱分解反應(yīng)有利地在大氣壓至至多50巴的壓力下進(jìn)行。
[0050]在本發(fā)明分解反應(yīng)中，在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間有利地為0.5-25分鐘，優(yōu)選為1-60秒，尤其為1-30秒。
[0051]本發(fā)明方法的氫氣體積流速通常為1000-50000cm (STP)/h，優(yōu)選為10000-30000cm (STP) /h,尤其為 15000_25000cm (STP) /h。
[0052]烴氣體與含碳丸粒的質(zhì)量流量之比有利地為1.5-3，優(yōu)選為1.8-2.5。
[0053]所述反應(yīng)空間有利地具有圓柱形橫截面且其全部體積可用于固體和氣體反應(yīng)料流以及氣態(tài)熱載體。
[0054]優(yōu)選將所述含碳丸粒作為移動(dòng)床導(dǎo)經(jīng)反應(yīng)空間，并且待分解的烴適當(dāng)?shù)匾耘c所述丸粒逆流地傳導(dǎo)。為此，明智地將所述反應(yīng)空間設(shè)計(jì)成豎式爐身，從而使得移動(dòng)床僅在重力作用下運(yùn)動(dòng)。經(jīng)由移動(dòng)床的流動(dòng)有利地為均勻的且均一的。然而，也可將所述含碳丸粒作為流化床導(dǎo)經(jīng)反應(yīng)空間。這兩種變型均允許進(jìn)行連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù)的操作模式。
[0055]如果所述含碳丸粒作為移動(dòng)床導(dǎo)經(jīng)反應(yīng)空間，則本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的設(shè)置使得所述丸粒在環(huán)境溫度下引入反應(yīng)空間內(nèi)，首先在其中加熱至最高溫度，然后再次冷卻，所述最高溫度為800-1600°C，優(yōu)選為1100-1400°C。有利地可冷卻至比環(huán)境溫度高至多500K，優(yōu)選高至多300K，更優(yōu)選高至多50K，從而使得不需要對(duì)從反應(yīng)空間取出的焦炭進(jìn)行冷卻或驟冷。為了形成并維持所述的溫度譜，提出將優(yōu)選包含待分解烴的氣體在環(huán)境溫度下引入反應(yīng)空間內(nèi)并以逆流方式導(dǎo)經(jīng)所述移動(dòng)床。在通過反應(yīng)空間時(shí)，所述氣體與移動(dòng)床熱交換，這將所述氣體加熱至所述烴的分解溫度且同時(shí)冷卻移動(dòng)床。將在該分解中產(chǎn)生的熱氫氣進(jìn)一步以逆流方式與所述氣體的未反應(yīng)成分一起導(dǎo)經(jīng)所述移動(dòng)床并以與之直接熱交換方式冷卻，從而使得可從反應(yīng)空間取出溫度與環(huán)境溫度相近的包含氫氣的氣體混合物。烴分解所需的熱能由氣態(tài)熱載體引入，尤其是在其中進(jìn)行烴分解的反應(yīng)空間內(nèi)的位置處引入。然而，并非旨在排除在反應(yīng)空間的其他位置產(chǎn)生和/或引入熱能。
[0056]優(yōu)選對(duì)根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的包含氫氣的氣體混合物進(jìn)行純化并分離成由工業(yè)級(jí)純度的氫氣構(gòu)成的級(jí)分和包含氫氣和烴的殘余料流。有利地將所述殘余料流至少部分作為再循環(huán)料流再循環(huán)至反應(yīng)空間內(nèi)，從而通過分解所存在的烴而提高氫氣產(chǎn)量。將所述殘余料流的另一部分送至燃燒器，且因此用作氧化燃料，這有利地提供了氣態(tài)熱載體且因此分解反應(yīng)所需的熱量。
[0057]通過使用氫氣作為氣態(tài)熱載體，可例如從產(chǎn)物料流中取出一部分具有工業(yè)級(jí)純度的氫氣，從而借助在燃燒器中產(chǎn)生的熱氣體將其加熱(例如在熱交換器中)，然后將其(再次)供入反應(yīng)區(qū)中。
[0058]構(gòu)成所述從反應(yīng)空間取出的含碳產(chǎn)物的顆粒具有可變的粒度和密度，從而使得僅可在一些情況下直接使用所述含碳產(chǎn)物例如作為高爐焦炭。高爐焦炭有利地具有35-80mm的粒度和0.9-1.lg/cm3的密度。因此，本發(fā)明提供了通過篩分和/或篩選將從反應(yīng)空間取出的含碳產(chǎn)物分級(jí)。具有所需規(guī)格的顆粒作為產(chǎn)物排出。優(yōu)選將對(duì)預(yù)期應(yīng)用而言直徑過小或密度過低或過高的顆粒返回至同一反應(yīng)區(qū)或者平行操作的反應(yīng)區(qū)內(nèi)。將具有過大直徑的顆粒粉碎，然后將其再循環(huán)，并將細(xì)顆粒返回。
[0059]原則上可將所有烴引入反應(yīng)室中并分解，但優(yōu)選為輕質(zhì)烴，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的設(shè)置允許將天然氣引入反應(yīng)空間并將甲烷分解成氫氣和碳，所述天然氣的甲烷含量通常為75-99摩爾％比例(取決于天然氣藏)。
[0060]對(duì)制備高純度氫氣產(chǎn)物而言，可能必須將待引入反應(yīng)空間內(nèi)的料流純化以除去本身是氫氣產(chǎn)物中所不希望的或者可在反應(yīng)空間內(nèi)轉(zhuǎn)化成不希望物質(zhì)的物質(zhì)。額外或者替代地，也可從由反應(yīng)空間中取出的氣體中除去不希望的物質(zhì)。所述不希望的物質(zhì)包括例如硫化合物，單環(huán)或多環(huán)芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯和/或萘，以及尤其可存在于天然氣中的其他烴。 [0061]因此，本發(fā)明方法的一種設(shè)置允許使在所述方法中產(chǎn)生的氣體通過焦炭床以進(jìn)行純化，從而脫除本身是氫氣產(chǎn)物中所不希望的或者可在反應(yīng)空間內(nèi)轉(zhuǎn)化成不希望物質(zhì)的物質(zhì)。取決于其品質(zhì)，在氣體純化中可通過焚燒而對(duì)負(fù)載有不希望物質(zhì)的焦炭進(jìn)行處理或者將其送至制焦裝置作為進(jìn)料。
[0062]與焦炭生產(chǎn)領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法提供了無需在密閉裝置中進(jìn)行復(fù)雜和/或環(huán)境有害的焦炭冷卻下生產(chǎn)高級(jí)焦炭的可能性。與現(xiàn)有技術(shù)相比的另一優(yōu)點(diǎn)可認(rèn)為是如下事實(shí):本發(fā)明方法可在不使用其價(jià)格將在可預(yù)見的未來顯著升高的煉焦煤下進(jìn)行。[0063]本發(fā)明方法允許通過本發(fā)明的熱輸入在寬范圍內(nèi)控制所得的碳量，所述熱輸入具有良好的可控性、在反應(yīng)器中具有快速響應(yīng)和基本上不依賴所用含碳丸粒的量。更特別地，本發(fā)明方法允許與現(xiàn)有技術(shù)相比，顯著提高沉積在丸粒上的特定碳量。
[0064]本發(fā)明方法允許以工業(yè)規(guī)模，尤其通過集成熱循環(huán)、非結(jié)構(gòu)化的反應(yīng)器體積和利用氣態(tài)熱載體而制備氫氣和碳共產(chǎn)物；此外，這些產(chǎn)物具有低CO2足跡。
[0065]使用CO2作為大規(guī)模生產(chǎn)的化學(xué)原料要求進(jìn)行活化，例如借助最高氣候中性的還原劑以獲得合成氣。對(duì)該目的而言，通過低CO2和廉價(jià)方法提供氫氣是關(guān)鍵的。該氫氣允許通過逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)進(jìn)行CO2活化以利用充足的CO2，從而為節(jié)約CO2提供了顯著的可能性。
[0066] 下文參照?qǐng)D1所示意的工作實(shí)施例闡述本發(fā)明。
[0067]圖1顯示了本發(fā)明方法的一種變型，其中借助氣態(tài)熱載體在連續(xù)方法中獲得高爐焦炭。
[0068]經(jīng)由進(jìn)料口 I將含碳丸粒如焦屑在環(huán)境溫度下從上方引入反應(yīng)空間R內(nèi)，隨后將其在移動(dòng)床W中在重力作用下向下導(dǎo)經(jīng)反應(yīng)空間R。同時(shí)將包含烴的氣體2 (優(yōu)選為天然氣)由底部通入反應(yīng)空間R內(nèi)，并逆流向上導(dǎo)經(jīng)移動(dòng)床W。在其向上運(yùn)動(dòng)期間，在進(jìn)入空間R時(shí)處于環(huán)境溫度下的氣體2以與移動(dòng)床W直接熱交換的方式加熱至所述烴的分解溫度，所述烴在這些條件下在吸熱反應(yīng)中分解成氫氣和碳。此時(shí)所形成的碳以高于95重量％的程度沉積在移動(dòng)床W的含碳顆粒上，這改善了其品質(zhì)。所形成的熱氫氣與已僅部分轉(zhuǎn)化(如果轉(zhuǎn)化的話)的烴一起進(jìn)一步向上流動(dòng)，在此期間其以與移動(dòng)床W直接熱交換的方式冷卻，從而使得可經(jīng)由管3取出含氫氣的氣體混合物并將其引入溫度高于環(huán)境溫度，但比反應(yīng)溫度低至少500K的分離設(shè)備T中。在分離設(shè)備T中將包含氫氣的氣體混合物3分離成由工業(yè)級(jí)純度的氫氣構(gòu)成的級(jí)分4和包含氫氣和烴的殘余料流9。將一部分殘余料流9用于供應(yīng)有氧化劑11的燃燒器中以產(chǎn)生熱氣體5，通過使用熱交換器WT，所述熱氣體5將其熱量釋放給一部分具有工業(yè)級(jí)純度的氫氣級(jí)分4。剩余的具有工業(yè)級(jí)純度的氫氣級(jí)分10作為氫氣產(chǎn)物釋放。將殘余料流9的其他部分作為再循環(huán)料流再循環(huán)至反應(yīng)空間R中以提高氫氣產(chǎn)量。將所述氫氣級(jí)分的加熱部分引入反應(yīng)空間R內(nèi)并提供絕大部分其中烴分解所需的能量。在反應(yīng)空間R的末端取出基本上為環(huán)境溫度的丸粒6，且這些由于碳沉積物而可例如用作高爐焦炭或用作制焦裝置的添加劑。在分離設(shè)備S中，通過篩分和/或篩選除去由于其直徑過大(>80mm)或直徑過小(<35mm)或者例如機(jī)械強(qiáng)度過低(根據(jù)IS0/FDIS18894:2003對(duì)>40%的高爐焦炭具有轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度140)而不滿足質(zhì)量要求的丸粒6的成分，并且在可能的粉碎之后經(jīng)由管7再循環(huán)回至反應(yīng)空間R內(nèi)。剩余的殘余物8為高爐焦炭，其作為高等級(jí)產(chǎn)物排出。
【權(quán)利要求】
1.一種平行制備氫氣和一種或多種含碳產(chǎn)物的方法，其中將烴引入反應(yīng)空間內(nèi)并在富碳丸粒存在下熱分解成碳和氫氣，其中烴分解所需的至少一部分熱能借助一種或多種在反應(yīng)空間外部產(chǎn)生且然后引入反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氣態(tài)熱載體提供，存在如下情況:(i)用于烴分解反應(yīng)的所述氣態(tài)熱載體呈惰性和/或在該烴反應(yīng)中構(gòu)成產(chǎn)物和/或反應(yīng)物；或者(ii)所述氣態(tài)熱載體不與烴料流接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)烴反應(yīng)呈惰性的氣態(tài)熱載體和/或構(gòu)成該烴反應(yīng)的產(chǎn)物和/或反應(yīng)物的熱載體通過由烴和/或氫氣的氧化或部分氧化所產(chǎn)生的熱氣體加熱，其中對(duì)所述氧化使用空氣和/或富氧空氣和/或工業(yè)級(jí)純度的氧氣作為氧化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其中將氫氣和/或氮?dú)庥米鳉鈶B(tài)熱載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述方法循環(huán)進(jìn)行且具有至少一個(gè)加熱循環(huán)和至少一個(gè)反應(yīng)循環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在加熱循環(huán)期間不使烴流入/流經(jīng)所述反應(yīng)器，且在反應(yīng)循環(huán)期間不使氣態(tài)熱載體流入/流經(jīng)所述反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中烴分解和加熱循環(huán)所需熱能的至少50%借助氣態(tài)熱載體提供。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中含碳丸粒包含至少80重量％的碳且具有0.1-1OOmm 的粒度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在熱解反應(yīng)中形成的碳以95重量％的程度聚集在所述富碳丸粒上，基于所形成的碳的總質(zhì)量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在分解反應(yīng)中形成的含碳產(chǎn)物具有至少95重量％的碳含量。`
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中至少5重量％的碳沉積在所用的含碳丸粒上，相對(duì)于所用含碳丸粒的總量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中氣態(tài)熱載體的引入獲得了高于100kW/m3的基于體積的加熱輸出。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中將含碳丸粒作為移動(dòng)床或流化床連續(xù)導(dǎo)經(jīng)反應(yīng)空間。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中將在烴分解中形成的氫氣以逆流方式導(dǎo)經(jīng)所述移動(dòng)床并與其直接熱交換而冷卻。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中將從反應(yīng)空間內(nèi)取出的一部分含碳丸粒再循環(huán)回反應(yīng)空間內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述富碳丸粒包括焦屑和/或獲自基于褐煤或硬煤的制焦裝置的低等級(jí)焦炭和/或獲自生物質(zhì)的焦炭。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的含碳產(chǎn)物作為噴煤、作為煉焦煤添加劑或作為高爐焦炭的用途。
【文檔編號(hào)】C01B3/28GK103687802SQ201280033389
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月5日
【發(fā)明者】H-J·馬斯, V·戈克, O·馬赫哈默, M·古茨曼, C·施耐德, W·A·霍爾穆特, A·博德, D·克林勒, M·科恩, G·科利歐斯 申請(qǐng)人:林德股份公司, 巴斯夫歐洲公司