具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性的氧化鈰氧化鋯氧化鋁組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】用于制備包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物的組合物的方法，該方法包含以下步驟：(a)制備鈰、鋯和鋁的金屬鹽的混合物的水溶液，該水溶液任選包含不同于鈰的稀土金屬的一種或多種鹽，(b)在0℃-95℃溫度下將堿加入到獲得的所述溶液中，并且將經(jīng)混合的金屬鹽以氫氧化物或羥基氧化物的形式沉淀，(d)將在步驟(b)獲得的水懸浮液用表面活性劑處理，和(e)將步驟(d)獲得的沉淀物分離并在450℃-1200℃的溫度下處理所述沉淀物，該方法的特征在于氧化鋁含量為35-80%重量，且在1100℃下煅燒2小時(shí)后，獲得的組合物的表面積(BET)根據(jù)DIN（Deutsche?Industrie標(biāo)準(zhǔn)）66131測(cè)量為55-80m2/g；或在1100℃下煅燒20小時(shí)，為至少35m2/g；且根據(jù)這種方法可獲得或獲得的包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物的組合物，其特征在于，以氧化鋁計(jì)算，鋁含量為35-80%重量，且在1100℃下經(jīng)2小時(shí)，組合物的表面積(BET)根據(jù)DIN（Deutsche?Industrie標(biāo)準(zhǔn)）66131測(cè)量為55-80m2/g，和/或在1100℃煅燒20小時(shí)后，為至少35m2/g。
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性的氧化鈰氧化鋯氧化鋁組合物
[0001]本發(fā)明涉及具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性的基于氧化鈰(鈰的氧化物)、氧化鋯(鋯的氧化物)和氧化鋁(鋁的氧化物)的組合物。
[0002]這些組合物可在燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)(例如燃料發(fā)動(dòng)機(jī)和柴油發(fā)動(dòng)機(jī))廢氣后處理應(yīng)用中用作涂層，例如作為催化劑(主要為三效催化劑，TffC)的組分，但也用在與廢氣流結(jié)合的其它部分中，例如NOx阱、柴油氧化催化劑(DOC)和柴油顆粒過(guò)濾器(DPF)。
[0003]基于氧化鈰-氧化鋯的經(jīng)混合的氧化物和氧化鋁廣泛用于汽車(chē)應(yīng)用，用于催化劑制備。例如，WO 2008/113457中，描述了單獨(dú)引入氧化鈰/氧化鋯和氧化鋁(鑭摻雜的氧化鋁)的混合氧化物以制備涂層并因此為良好確立的方法。
[0004]然而，其它類(lèi)型的組合物材料也引起了注意，所述組合物材料由以下組成:A1203，余量通常為Ce02、ZrO2和可能一些穩(wěn)定劑，例如稀土金屬氧化物。
[0005]例如，在EP 1172139中報(bào)道了數(shù)種Al-Ce-Zr-Y-La氧化物組合物的制備和熱穩(wěn)定性。公開(kāi)了由Al203/Ce02/Zr02/Y203/La203構(gòu)成的多種組合物，具有不同比率的所述氧化物存在于所述組合物中。描述了經(jīng)由起始于相應(yīng)的金屬鹽溶液(包括Al-硝酸鹽形式的氧化鋁)的共沉淀來(lái)制備材料。作為進(jìn)行共沉淀過(guò)程后的中間產(chǎn)物，產(chǎn)生Al-Ce-Zr-Y-La氫氧化物的懸浮液，其在煅燒后轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物(見(jiàn)第8頁(yè)，第1-6行)。這些組合物氧化物的表面積被描述為取決于所述組合物中存在的Al2O3的量。在實(shí)施例10-22中，其中Al2O3含量為21-25%重量(由表2公開(kāi)的摩爾比計(jì)算),所述化合物在1100°C下經(jīng)受熱處理20小時(shí)后，比表面積低于15m2/g (見(jiàn)表2，第14頁(yè))。在Al2O3含量增加的情況下，在IlOO0C /20小時(shí)熱處理后顯示更高的表面積值，如實(shí)施例24、27和31中所公開(kāi)。更詳細(xì)地，在實(shí)施例24中，對(duì)應(yīng)于具有57%重量的Al2O3含量的組合物，公開(kāi)了在1100°C /20小時(shí)煅燒后，表面積為27m2/g，以及在對(duì)應(yīng)于63% Al2O3含量的實(shí)施例27與31中，在1100°C /20小時(shí)煅燒后，分別顯示了 31m2/g和30m2/g的表面積。
[0006]在JP 2005246177(A)中，在“對(duì)比實(shí)施例4”中，描述了經(jīng)由共沉淀路線，制備Al203/Ce02/Zr02 復(fù)合氧化物(摩爾比 Al203/Ce02/Zr02=l/0.9/1.1，用重量 ％ 表示=26 份的Al203、39.5份的CeO2和34.5份的ZrO2X在研究本發(fā)明的過(guò)程中，根據(jù)JP 2005246177(A)公開(kāi)的方法制備材料和測(cè)量它們的BET。在1100°C /2小時(shí)煅燒后獲得6.8m2/g的BET，在IlOO0C /20小時(shí)煅燒后獲得4.8m2/g的BET。由所述實(shí)驗(yàn)，顯然的是，在1100°C /2小時(shí)煅燒所述材料后，表面積顯著下降。當(dāng)以1100°C /20小時(shí)熱處理時(shí)，表面積的下降甚至更加顯著。
[0007]在CN 101690890中，公開(kāi)了用于制備包含Al氧化物、Ce氧化物、Zr氧化物和稀土氧化物的組合物的方法。所述方法包含以下步驟:制備鈰、鋯、鋁和稀土的金屬鹽的混合物的溶液和添加選自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、十六烷基溴化銨或十六烷基氯化銨的表面活性劑。表明了以1050°C/5小時(shí)煅燒所述材料后獲得>35m2/g表面積。根據(jù)CN 101690890 公開(kāi)的方法制備的材料具有 20%Al203、50%Ce02、27.5%Zr02 和 2.5%La203，使用十六烷基溴化銨作為表面活性劑，在研究本發(fā)明過(guò)程中測(cè)試所述材料，發(fā)現(xiàn)在1050°C /5小時(shí)煅燒后獲得24.9m2/g的表面積。然而，當(dāng)以1100°C /20小時(shí)煅燒所述材料時(shí)，表面積顯著下降至9.9m2/g的值。因?yàn)樵?050°C /小時(shí)煅燒后，BET已經(jīng)低至24.9m2/g，所以可合理地推斷出在1100°C /2小時(shí)煅燒后表面積將為相似的低。較高煅燒溫度甚至導(dǎo)致進(jìn)一步下降，這可通過(guò)較短的煅燒時(shí)間來(lái)補(bǔ)償。此外，根據(jù)CN 101690890公開(kāi)的方法制備的材料具有40%Al203、45%Ce02、12.5%Zr02和2.5%La203,使用十六烷基溴化銨作為表面活性劑，該材料在1050°C /5小時(shí)煅燒后顯示了 48m2/g的表面積。然而，當(dāng)以1100°C /20小時(shí)煅燒所述材料時(shí)，所述表面積顯示顯著下降至26.9m2/g的值。此外，根據(jù)CN 101690890公開(kāi)的方法制備的材料具有40%Al203、45%Ce02、12.5%Zr02和2.5%La203,使用聚乙二醇作為表面活性劑，該材料在1050°C /5小時(shí)煅燒后顯示了 42.5m2/g的表面積。然而，在1100°C /2小時(shí)煅燒后，所述表面積顯示下降至36.8m2/g的值，而且當(dāng)以1100°C /20小時(shí)煅燒所述材料時(shí)，下降至34.3m2/g的值。此外，根據(jù)CN 101690890公開(kāi)的方法制備的材料具有40%Al203、45%Ce02、12.5%Zr02和2.5%La203，使用聚丙烯酰胺作為表面活性劑，該材料在1050°C /5小時(shí)煅燒后顯示了 31.2m2/g的表面積。然而，在1100°C /2小時(shí)煅燒后，所述表面積顯示下降至28.4m2/g的值，而且當(dāng)以1100°C /20小時(shí)煅燒所述材料時(shí)，下降至24.5m2/g的值。
[0008]在EP 1900416中，公開(kāi)了經(jīng)由共沉淀獲得的Al-Ce-Zr-Y-La-氧化物[例如第0045段]。然而，在研究本發(fā)明的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)根據(jù)EP 1900416給出的描述制備的Al-Ce-Zr-Y-La-復(fù)合氧化物，在110CTC /2小時(shí)熱處理后，顯不30.9m2/g的表面積，而且在IlOO0C /20小時(shí)熱處理后，顯示21.2m2/g的表面積。
[0009]在WO 2006/070201中報(bào)道了用于形成組合物氫氧化物或氧化物的改進(jìn)的方法，所述組合物氧化物包含(基于氧化物)氧化鋁(Al2O3)和氧化鋯(ZrO2)和任選包括選自Ce02、La203、Nd203、Pr6011、Sm203、Y203和任選其它稀土金屬氧化物中的至少一員。組合物描述為通過(guò)起始于金屬鹽溶液、使用苛性堿作為沉淀劑的共沉淀來(lái)制備。要保持嚴(yán)格小的PH范圍:根據(jù)WO 2006/070201，在沉淀期間pH的偏差必須不多于±1。此外，所述方法需要將經(jīng)分離的沉淀物在120°C下的高壓熱步驟，然后將材料最終煅燒，確立了所述制備方法的缺點(diǎn)。在TO 2006/070201的實(shí)施例6中報(bào)道了 Al/Ce/Zr組合物氧化物由51%A1203、14.2%Ce02和34.8%Zr02構(gòu)成，在850°C /4小時(shí)和在1100°C /2小時(shí)熱處理后其顯示了 43m2/g的表面積。在更嚴(yán)重的老化后(以850°C /4小時(shí)和1200°C /2小時(shí)熱處理)所述組合物顯示了僅16m2/g的表面積。在研究本發(fā)明的的過(guò)程中，為了研究較長(zhǎng)一段時(shí)間老化后熱穩(wěn)定性的性質(zhì)，根據(jù)TO 2006/070201的方法合成所述化合物。發(fā)現(xiàn)表面積值在1100°C /2小時(shí)熱處理后為41.2m2/g，在1150。。36小時(shí)后BET變成相當(dāng)?shù)偷?9m2/g。
[0010]在US 7，939，041中，報(bào)道了不同Al-Ce-Zr復(fù)合氧化物在1100°C/2小時(shí)煅燒后的表面積，該復(fù)合氧化物經(jīng)由共沉淀路線和在高壓釜中的附加處理所述沉淀物而合成。在1100°C /2小時(shí)煅燒后最高的表面積報(bào)道為48m2/g，涉及由46.2%A1203、26.3%Ce02、
3.3%Pr60n和24.2%Zr02構(gòu)成的復(fù)合氧化物。
[0011]在EP 718239A1，實(shí)施例7中描述了不使用共沉淀步驟的用于Ce-Zr-Al復(fù)合氧化物球的不同制備方法。Al起始材料不是水溶性Al鹽而是水合氧化鋁(也參考DE 69517440T2)，因此所述方法不是共沉淀方法。在所指的復(fù)合氧化物中Al2O3含量為僅7%，CeO2為29.9%和ZrO2為63%。未給出在>800°C下球的熱處理后表面積的任何值。然而，因?yàn)樗鼋M合物主要基于Zr02/Ce02且表面積在800°C煅燒后已經(jīng)相對(duì)低(70m2/g)，故可合理地推斷出(例如在考慮現(xiàn)有技術(shù)下，例如EP 2223905，其中描述了基于Zr/Ce氧化物的材料)這種組合物在1100°C /20小時(shí)熱處理后將顯示遠(yuǎn)低于30m2/g的表面積。
[0012]從現(xiàn)有技術(shù)已知，例如EP 2223905，可通過(guò)用表面活性劑處理沉淀的金屬來(lái)增強(qiáng)氧化鈰/氧化鋯混合氧化物的表面穩(wěn)定性。這在數(shù)個(gè)實(shí)施例中概述，其中金屬的沉淀物經(jīng)處理，例如通過(guò)月桂酸，然后通過(guò)將經(jīng)處理的沉淀物轉(zhuǎn)化為混合氧化物。氧化鈰/氧化鋯混合氧化物在1100°C /4小時(shí)熱處理后，表面積顯示為最多約僅22m2/g的值。
[0013]在本申請(qǐng)的對(duì)比實(shí)施例ClO中顯示，由與根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1所用的精確相同的元素比(基于稀土)組成的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物顯示了在1100°c /4小時(shí)熱處理后18m2/g的表面積，當(dāng)表面活性劑處理應(yīng)用在所述方法中時(shí)。以1100°C /4小時(shí)熱處理所述化合物后，混合的氧化鈰-氧化鋯氧化物的表面穩(wěn)定性的提高，即使在表面處理后，和現(xiàn)有技術(shù)已知的其它混合的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物相比也是相對(duì)低的。例如在WO2007/093593中，公開(kāi)了氧化鈰/氧化鋯混合氧化物在1100°C /10小時(shí)熱處理后顯示了最多32m2/g的表面積。此外，在本申請(qǐng)的對(duì)比實(shí)施例Cll和C12中，顯示由九水合硝酸鋁(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1所用的相同起始材料)制備的氧化鋁，在經(jīng)受沉淀和轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物后，甚至用表面活性劑處理后，顯示了非常低的表面積。由此，通過(guò)沉淀和轉(zhuǎn)化為氧化物而制備的氧化鋁在1100°C /4小時(shí)熱處理后顯示了僅lm2/g的表面積。沉淀物的表面活性劑處理，如對(duì)比實(shí)施例C12所示，在1100°C /4小時(shí)的沉淀物熱處理后，顯示了僅6.lm2/g的表面積。因此，50%氧化鈰/氧化鋯和50%氧化鋁的混合物(兩者都由單獨(dú)的沉淀過(guò)程和額外應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)已知的表面活性劑來(lái)制備)，將產(chǎn)生具有僅<15m2/g的表面積的復(fù)合氧化物。
[0014]由在EP 2223905公開(kāi)的和出自如上所述已進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，可合理地推斷出由金屬硝酸鹽溶液制造的基于Ce/Zr和氧化鋁(分別通過(guò)沉淀和使用表面活性劑而制造)的組合物，將導(dǎo)致僅具有低的表面穩(wěn)定性的產(chǎn)品。實(shí)施例表明不可能制備基于氧化鈰氧化鋯-氧化鋁的熱穩(wěn)定組合物，即使在表面活性劑的幫助下。
[0015]由EP 1172139中概述的實(shí)施例，例如由實(shí)施例24 (包含57%氧化鋁的Ce/Zr化合物)和實(shí)施例26 (包含46%氧化鋁的氧化鈰/氧化鋯化合物)，可推斷出共沉淀方法可能對(duì)產(chǎn)生的復(fù)合氧化物的表面穩(wěn)定性略有貢獻(xiàn)。然而，顯示最多60%氧化鋁含量的化合物呈現(xiàn)事實(shí)上僅中等的表面穩(wěn)定性，以1100°C/20小時(shí)煅燒所述化合物后，不超過(guò)32m2/g的值。這個(gè)結(jié)論也通過(guò)本申請(qǐng)的對(duì)比實(shí)施例Cl中描述的實(shí)驗(yàn)證實(shí)。在根據(jù)EP 1172139公開(kāi)的方法實(shí)施共沉淀方法的情況下，具有與本發(fā)明實(shí)施例1公開(kāi)的相同組合物相關(guān)的化合物，事實(shí)上導(dǎo)致材料在1100°C /20小時(shí)老化后顯示僅30.7m2/g的表面積。在煅燒較短時(shí)間后，例如IlOO0C /2小時(shí)，經(jīng)測(cè)量有47m2/g的表面積，其在煅燒時(shí)間延至20小時(shí)時(shí)顯著下降。
[0016]在熱處理后，在氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯混合氧化物(經(jīng)由共沉淀制備)中的表面積與氧化鈰/氧化鋯和氧化鋁的單獨(dú)沉淀相比適度提高，這可歸因于氧化鈰氧化鋯體系中氧化招造成的多孔體系的穩(wěn)定性。氧化鋪-氧化錯(cuò)的這種穩(wěn)定化，例如由Tadashi Suzuki等，在R&D Reiver of Toyota CRDL，37卷，第4期，第28頁(yè)及其后所描述。
[0017]盡管事實(shí)上氧化鋁的氧化物和氧化鈰/氧化鋯的氧化物以及Al/Ce/Zr的組合物氧化物已經(jīng)在全世界汽車(chē)應(yīng)用中使用，仍有需要對(duì)改進(jìn)這些材料的生產(chǎn)路線和性能，尤其是關(guān)于它們的熱穩(wěn)定性，以避免在將這些材料暴露于較高溫度時(shí)表面積相當(dāng)高的下降，并提高這些催化劑的壽命。[0018]特別地，本發(fā)明的目的為解決與Al/Ce/Zr組合物有限的熱穩(wěn)定性相關(guān)的缺點(diǎn)和提供具有增強(qiáng)的表面穩(wěn)定性(特別是在長(zhǎng)期老化后)的組合物。
[0019]目前意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)按照根據(jù)本發(fā)明的方法制備復(fù)合氧化物時(shí)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)于熱穩(wěn)定性的協(xié)同效應(yīng)，產(chǎn)生的氧化鈰氧化鋯氧化鋁復(fù)合氧化物在1100°C /2小時(shí)和/或在Iioo0C /20小時(shí)熱處理后具有顯著更高的熱穩(wěn)定性。
[0020]在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供用于制備包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物的組合物的方法，該方法包含以下步驟:
(a)制備鈰、鋯和鋁的金屬鹽的混合物的水溶液，該水溶液任選包含不同于鈰的稀土金屬的一種或多種鹽，
(b)在0°C_95°C溫度下，優(yōu)選室溫，任選在H2O2的存在下將堿加入到步驟(a)獲得的所述溶液中，并且將獲得的經(jīng)混合的金屬鹽以氫氧化物或羥基氧化物的形式沉淀，
(c)任選將步驟(b)獲得的沉淀物分離，
(d)用表面活性劑處理步驟(b)獲得的水懸浮液，或步驟(C)獲得的所述經(jīng)分離的沉淀物，和
(e)將步驟(d)獲得的所述沉淀物分離和在450°C-1200°C，優(yōu)選600°C-1200°C的溫度下將所述沉淀物處理，其特征在于
以獲得的氧化鋁計(jì)算，鋁含量為35-80%重量，優(yōu)選35-75%重量，更優(yōu)選35-65%重量，例如按組合物重量計(jì)45-65%重量，更優(yōu)選40-60%，最優(yōu)選45_55%，且
在1100°C下煅燒2小時(shí)后，獲得的所述組合物的表面積(BET)根據(jù)DIN (DeutscheIndustrie標(biāo)準(zhǔn))66131測(cè)量為55m2/g_80m2/g ;和/或在1100°C煅燒20小時(shí)后，為至少35m2/g (像至少 38m2/g),例如 35m2/g (像 38m2/g)至 80m2/g,例如 35m2/g (像 38m2/g)至 65m2/g。
[0021]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇表面活性劑，這導(dǎo)致獲得的組合物的表面積(BET)為 55m2/g-80m2/g,根據(jù) DIN (Deutsche Industrie 標(biāo)準(zhǔn))66131 在 110CTC下鍛燒2小時(shí)后測(cè)量；和/或在1100°C煅燒20小時(shí)后，為至少35m2/g(像至少38m2/g)，例如35m2/g (像 38m2/g)至 80m2/g,例如 35m2/g (像 38m2/g)至 65m2/g。
[0022]在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，獲得的鈰含量以氧化鈰計(jì)算為組合物的5-70%重量，優(yōu)選5-50%重量，更優(yōu)選5-30%重量，最優(yōu)選5-15%重量。
[0023]在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，獲得的鋯含量以氧化鋯計(jì)算為組合物的5-70%重量，優(yōu)選10-60%重量，更優(yōu)選20-50%重量，最優(yōu)選30-40%重量。
[0024]在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鋁含量以獲得的氧化鋁計(jì)算為組合物的35-80%重量，優(yōu)選35-75%重量，更優(yōu)選35-65%重量，例如45-65%重量，例如40-60%重量，最優(yōu)選45-55%重量。
[0025]在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，獲得的鈰含量以氧化鈰計(jì)算為獲得的組合物的5-70%重量，優(yōu)選5-50%重量，更優(yōu)選5-30%重量。最優(yōu)選5-15%重量；和/或獲得的鋯含量以氧化鋯計(jì)算為獲得的組合物的5-70%重量，優(yōu)選10-60%重量，更優(yōu)選20-50%重量，最優(yōu)選30-40%重量；和/或鋁含量以獲得的氧化鋁計(jì)算為組合物的35-80%重量，優(yōu)選35-75%重量，更優(yōu)選35-65%重量，更優(yōu)選40-60%重量，最優(yōu)選45-55%重量；和在另一個(gè)優(yōu)選方面，鈰含量、鋯含量和鋁含量在上述任何已說(shuō)明的含量范圍的組合內(nèi)。
[0026]在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鋁含量以獲得的氧化鋁計(jì)算，為組合物的35-75%重量，且獲得的組合物的表面積(BET)，根據(jù)DIN (Deutsche Industrie標(biāo)準(zhǔn))66131在1100°C下煅燒2小時(shí)后測(cè)量，為55-80m2/g ;和/或在1100°C下煅燒20小時(shí)后，為至少35m2/g (像至少 38m2/g);例如 35m2/g (像 38m2/g)至 80m2/g,例如 35m2/g (像 38m2/g)至65m2/g ；
例如鋁含量以獲得的氧化鋁計(jì)算為組合物的35-65%重量，且獲得的組合物的表面積(BET)，根據(jù)DIN (Deutsche Industrie標(biāo)準(zhǔn))66131在1100°C下煅燒2小時(shí)后測(cè)量，為55-80m2/g ;和/或在1100°C下煅燒20小時(shí)后，為至少35m2/g (像至少38m2/g);例如35m2/g (像 38m2/g)至 80m2/g,例如 35m2/g (像 38m2/g)至 65m2/g ；
例如鋁含量以獲得的氧化鋁計(jì)算為組合物的45-65%重量，且獲得的組合物的表面積(BET)，根據(jù)DIN (Deutsche Industrie標(biāo)準(zhǔn))66131在1100°C下煅燒2小時(shí)后測(cè)量，為55-80m2/g ;和/或在1100°C下煅燒20小時(shí)后，為至少35m2/g (像至少38m2/g);例如35m2/g (像 38m2/g)至 80m2/g,例如 35m2/g (像 38m2/g)至 65m2/g ；
例如鋁含量以獲得的氧化鋁計(jì)算為組合物的40-60%重量，且獲得的組合物的表面積(BET)，根據(jù)DIN (Deutsche Industrie標(biāo)準(zhǔn))66131在1100°C下煅燒2小時(shí)后測(cè)量，為55-80m2/g ;和/或在1100°C下煅燒20小時(shí)后，為至少35m2/g (像至少38m2/g);例如35m2/g (像 38m2/g)至 80m2/g,例如 35m2/g (像 38m2/g)至 65m2/g。
[0027]本文使用的氧化鈰包括Ce2O3和CeO2,優(yōu)選CeO2。
[0028]本文使用的氧化鋁包括Al2O3。
[0029]本文使用的氧化鋯包括ZrO2。
[0030]步驟(a)中金屬鹽的混合物的水溶液通過(guò)溶解水溶性金屬鹽或通過(guò)由酸處理(例如HN03、HC1處理)溶解不溶于水的金屬鹽而制備。所述水溶性金屬鹽包含硝酸鹽和/或鹵化物，例如氯化物，且所述不溶于水的金屬鹽包含碳酸鹽和/或氫氧化物。
[0031 ] 在按照本發(fā)明的方法獲得的組合物中，Ce氧化物、Zr氧化物可任選以固-固溶液的形式存在。
[0032]通過(guò)本發(fā)明提供的方法在本文也標(biāo)記為“(根據(jù))本發(fā)明的方法”，且根據(jù)本發(fā)明提供的組合物在本文也標(biāo)記為“(根據(jù))本發(fā)明的組合物”。
[0033]本發(fā)明的方法的一個(gè)有利實(shí)施方案，其特征在于根據(jù)步驟(a)使用的Ce/Zr/Al金屬鹽溶液包含至少一種稀土金屬元素，優(yōu)選選自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu，例如 La、Nd。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，意外發(fā)現(xiàn)，在所有其它測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)都滿足的情況下，在本發(fā)明的方法中表面活性劑的使用可顯著提高獲得組合物的表面積的穩(wěn)定性。
[0035]用于本發(fā)明的方法的適當(dāng)表面活性劑包括降低液體和固體的界面張力的化合物，例如包括有機(jī)化合物，例如這樣的化合物為兩性的，并包含疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)兩者。優(yōu)選表面活性劑包括非離子型表面活性劑，例如包含氧化乙烯/氧化丙烯單元的非離子型表面活性劑，例如Triton?, Tergitol?,例如包括乙基苯酹乙氧基化物和氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，或月桂酸。
[0036]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，月桂酸或Triton用作表面活性劑。
[0037]應(yīng)用的表面活性劑的量可對(duì)表面積的穩(wěn)定性有影響。
[0038]應(yīng)用的表面活性劑的優(yōu)選量包括煅燒后最終組合物的20%重量-80%重量，更優(yōu)選25%重量-75%重量，例如30%重量-70%重量。
[0039]在本發(fā)明的又一方面，提供根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的(例如已獲得的)組合物，例如催化劑組合物，例如包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物的組合物，其特征在于鋁含量以氧化鋁計(jì)算為35-80%，例如35-65%，例如45-65%重量，例如40-60%重量，例如45-55%重量，且在1100°C下經(jīng)2小時(shí),組合物的表面積(BET)根據(jù)DIN(Deutsche Industrie標(biāo)準(zhǔn))66131測(cè)量為55-80m2/g，和/或在1100°C下煅燒20小時(shí)后，為至少35m2/g (像至少38m2/g)，例如 35m2/g (像 38m2/g)至 80m2/g,例如 35m2/g (像 38m2/g)至 65m2/g。
[0040]以1100°C /20小時(shí)熱處理材料后，與無(wú)表面活性劑處理所制備的材料相比，根據(jù)本發(fā)明可獲得的或已獲得的組合物的表面積的提高為至少10%，優(yōu)選20%，更優(yōu)選30%，最優(yōu)選 40-50%。
[0041]與無(wú)表面活性劑處理所制備的材料相比，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的組合物的表面積的顯著提高在實(shí)施例1、2、3和4中得到了良好證明。實(shí)施例1-4中涉及的化合物，與對(duì)比實(shí)施例C1-C4涉及的化合物(其為無(wú)表面活性劑處理而制備)相比，顯示了 46%、52%、36%和79%的表面積提高。
[0042]本發(fā)明的(例如根據(jù)本發(fā)明獲得的或可獲得的)組合物的BET，根據(jù)DIN (DeutscheIndustrie標(biāo)準(zhǔn))66131在1100°C下煅燒2小時(shí)后測(cè)量，約為例如55m2/g_80m2/g，例如55-75m2/g，例如55-70m2/g，例如60_70m2/g，和/或在1100°C下煅燒20小時(shí)后，為至少35m2/g (像至少 38m2/g);例如 35m2/g (像 38m2/g)至 80m2/g,例如 35m2/g (像 38m2/g)至 65m2/g。
[0043]在本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供用于制備包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物組合物的方法，該方法包含以下步驟:
(a)制備鈰、鋯和鋁的金屬鹽的混合物的水溶液，該水溶液任選包含不同于鈰的稀土金屬的一種或多種鹽，
(b)在0°C_95°C溫度下任選在H2O2的存在下將堿加入到步驟(a)獲得的所述溶液中，并且將獲得的經(jīng)混合的金屬鹽以氫氧化物或羥基氧化物的形式沉淀，
例如通過(guò)溶解水溶性鹽,例如硝酸鹽、鹵化物,例如氯化物,或通過(guò)酸處理(例如通過(guò)用HNO3> HCl處理)溶解不溶于水的金屬鹽，例如碳酸鹽、氫氧化物，
(c)任選將步驟(b)獲得的沉淀物分離，
(d)用表面活性劑處理步驟(b)獲得的水懸浮液，或步驟(C)獲得的所述經(jīng)分離的沉淀物，和
(e)將步驟(d)獲得的所述沉淀物分離和在450°C-1200°C的溫度下將所述沉淀物處
理，
其特征在于，在1100°c下煅燒2小時(shí)后，獲得的所述組合物的表面積(BET)根據(jù)DIN(Deutsche Industrie 標(biāo)準(zhǔn))66131 測(cè)量為 55_80m2/g，例如 55_75m2/g，例如 55_70m2/g，例如60-70m2/g。其中所述組合物具有40-60%重量的氧化鋁含量。
[0044]本發(fā)明的方法可用于制備如本文描述的具有顯著有利和出乎意料的性質(zhì)的組合物，例如可用于催化劑組合物，例如用于燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣后處理。
[0045]本文說(shuō)明的金屬鹽的百分比(%)，包括實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例，為重量百分比。
[0046]在以下實(shí)施例中，所有的溫度為攝氏度rc)并且是未校正的。
[0047]表面積(BET)分析用Quantachrome NOVA 4000 根據(jù) DIN(Deutsche Industrie 標(biāo)準(zhǔn))66131進(jìn)行。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的組合物制備 實(shí)施例1
CeO2 (10%) ZrO2 (36.5%) La2O3 (1%) Nd2O3 (2.5%) Al2O3 (50%)的合成92.8g的硝酸鋯水溶液(ZrO2含量=29.5%)，26.32g的硝酸鈰水溶液(CeO2含量=28.5%)，1.99g結(jié)晶形式的硝酸鑭(La2O3含量=37.7%)，4.91g結(jié)晶形式的硝酸釹(Nd2O3含量=38.2%)和275.74g九水合硝酸鋁(Al2O3含量=13.6%)，用600ml的去離子水處理，將獲得的混合物攪拌幾分鐘和獲得澄清溶液。向獲得的混合物添加74.6ml的冷卻至10°C的含水的35%H202，并將獲得的混合物攪拌大約45分鐘。向獲得的混合物中添加冷卻至10°C的含水的24%氨溶液，直到調(diào)節(jié)至pH=9.5。將獲得的混合物攪拌15分鐘并形成沉淀物。將獲得的混合物過(guò)濾并將獲得的沉淀物用去離子水洗滌并用22.7g的Triton X-100浸潰。獲得的濕餅在120°C下干燥和以850°C /4小時(shí)煅燒，產(chǎn)生75g的CeO2 (10%) ZrO2 (36.5%) La2O3 (1%)Nd2O3 (2.5%) Al2O3 (50%)復(fù)合氧化物。
[0049]850 0C / 4 小時(shí)后 BET (新鮮材料):162 m2/g 950 °C / 5 小時(shí)后 BET: 127.5 m2/g 10000C / 4 小時(shí)后 BET: 116.5 m2/g IlOO0C / 2 小時(shí)后 BET: 66.2 m2/g IlOO0C / 20 小時(shí)后 BET: 45.2 m2/g。
`0050]實(shí)施例2
CeO2 (25%) ZrO2 (20%) La2O3 (2.5%) Nd2O3 (2.5%) Al2O3 (50%)的合成44.58g的硝酸氧鋯水溶液(ZrO2含量=22.43%),42.44g的硝酸鈰水溶液(CeO2含量=29.45%)，3.32g結(jié)晶形式的硝酸鑭(La2O3含量=37.7%)，3.3g結(jié)晶形式的硝酸釹(Nd2O3含量=37.93%)和183.82g九水合硝酸鋁(Al2O3含量=13.6%)，用600ml的去離子水處理，將獲得的混合物攪拌幾分鐘并獲得澄清溶液。向獲得的混合物添加42.78ml的含水的35%H202 (冷卻至10°C )并將獲得的混合物攪拌大約45分鐘。向獲得的混合物中添加含水的24%氨溶液(冷卻至10°C )，直到調(diào)節(jié)至pH=9.5。將獲得的混合物攪拌10分鐘，添加20.71g的月桂酸和將獲得的混合物進(jìn)一步在室溫下劇烈攪拌I小時(shí)。形成沉淀物。將獲得的混合物過(guò)濾并將獲得的沉淀物用去離子水洗滌。獲得的濕餅在120°C下干燥和以850°C /4小時(shí)煅燒。
[0051 ]獲得 50g 的 CeO2 (25%) ZrO2 (20%) La2O3 (2.5%) Nd2O3 (2.5%) Al2O3 (50%)復(fù)合氧化物。
[0052]IlOO0C / 2 小時(shí)后 BET: 55 m2/g。
[0053]IlOO0C / 20 小時(shí)后 BET: 49.5 m2/g。
[0054]實(shí)施例3
Al2O3 (50%) CeO2 (12.5%) ZrO2 (35%) Nd2O3 (2.5%)的合成
通過(guò)以下制備混合的金屬硝酸鹽溶液:將84.66g的硝酸鈰溶液(CeO2:29.53%)、301.2g的硝酸氧鋯溶液(ZrO2 23.24%) ,13.18g的六水合硝酸釹(Nd2O3 37.93%)和733.68g的九水合硝酸鋁(Al2O3:13.63%)在室溫下溶解在2.0L的去離子水中。將獲得的混合物攪拌幾分鐘并獲得澄清溶液。將189.0lml的35%H202 (在10°C下冷卻)添加到獲得的混合物中并將獲得的混合物在室溫下攪拌45分鐘。將含水的18%氨溶液(冷卻至10°C )在短時(shí)間添加到獲得的混合物中，和調(diào)節(jié)pH為9.5并形成沉淀物。將獲得的混合物攪拌15分鐘，添加86.21g的月桂酸并將獲得的混合物在室溫下強(qiáng)烈攪拌I小時(shí)。將獲得的混合物過(guò)濾并將獲得的沉淀物用去離子水洗滌。在120°C下干燥獲得的濕餅并以850°C /4小時(shí)煅燒。
[0055]獲得200 g 的 Al2O3 (50%) CeO2 (12.5%) ZrO2 (35%) Nd2O3 (2.5%)復(fù)合氧化物。
[0056]85(TC/4 小時(shí)，BET:129 m2/g IlOO0C /20 小時(shí)，BET: 39.5 m2/g。
[0057]實(shí)施例4
Al2O3 (50%) CeO2 (23.5%) ZrO2 (23.5%) Nd2O3 (3%)的合成
通過(guò)以下制備混合的金屬硝酸鹽溶液:將46.0Ig的硝酸鈰溶液(CeO2:25.54%)、47.73g的硝酸氧鋯溶液(ZrO2 24.62%)、3.95g的六水合硝酸釹(Nd2O3 37.93%)和187.41g的九水合硝酸鋁(Al2O3:13.34%)在室溫下溶解在1.0L的去離子水中。將獲得的混合物攪拌幾分鐘并獲得澄清溶液。將45.75ml的35%H202 (在10°C下冷卻)添加到獲得的混合物中并將獲得的混合物在室溫下攪拌45分鐘。將含水的18%氨溶液(冷卻至10°C )在短時(shí)間添加到獲得的混合物中，和調(diào)節(jié)pH為9.5。形成沉淀物。將獲得的混合物攪拌15分鐘，添加33.43g的月桂酸并將獲得的混合物在室溫下強(qiáng)烈攪拌I小時(shí)。將獲得的混合物過(guò)濾并將獲得的沉淀物用去離子水洗滌。在120°C下干燥獲得的濕餅并以850°C /4小時(shí)煅燒。
[0058]獲得50g 的 Al2O3 (50%) CeO2 (23.5%) ZrO2 (23.5%) Nd2O3 (3%)復(fù)合氧化物。
[0059]85(TC/4 小時(shí)，BET:138 m2/g IlOO0C /20 小時(shí)，BET: 39.1 m2/g。
[0060]實(shí)施例5
Al2O3 (65%) CeO2 (17.25%) ZrO2 (13.5%) La2O3 (2.125%) Nd2O3 (2.125%)的合成通過(guò)以下制備混合的金屬硝酸鹽溶液:將29.92g的硝酸鈰溶液(CeO2:28.83%)、27.42g的硝酸氧鋯溶液(ZrO2 24.62%)、2.8g的六水合硝酸鑭(La2O3:37.93%)、2.86g的六水合硝酸釹(Nd2O3 37.1%)和833.33g硝酸鋁溶液(Al2O3:3.9%)在室溫下溶解在1.0L的去離子水中。將獲得的混合物攪拌幾分鐘并獲得澄清溶液。將76.89ml的35%H202 (在10°C下冷卻)添加到獲得的混合物中和將獲得的混合物在室溫下攪拌45分鐘。將含水的18%氨溶液(冷卻至10°C )在短時(shí)間內(nèi)添加到獲得的混合物中，和調(diào)節(jié)pH為9.5。形成沉淀物。將獲得的混合物攪拌15分鐘。將獲得的混合物過(guò)濾并將獲得的沉淀物用去離子水洗滌。將獲得的濕餅使用23.82g Triton X-1OO浸潰，在120°C下干燥并以850°C /4小時(shí)煅燒。
[0061]獲得50 g 的 Al2O3 (65%) CeO2 (17.5%) ZrO2 (13.5%) La2O3 (2.125%) Nd2O3 (2.125%)復(fù)合氧化物。
[0062]85(TC/4 小時(shí)，BET:157m2/g 1100°C/2 小時(shí)，BET: 66 m2/g IlOO0C /20 小時(shí)，BET: 54 m2/g。
[0063]實(shí)施例6
Al2O3 (50%) CeO2 (40%) ZrO2 (5%) La2O3 (2.5%) Nd2O3 (2.5%)的合成通過(guò)以下制備混合的金屬硝酸鹽溶液:將69.37g的硝酸鈰溶液(CeO2:28.83%)、10.15g的硝酸氧鋯溶液(ZrO2 24.62%)、3.37g的六水合硝酸鑭(La2O3:37.1%)，3.3g的六水合硝酸釹(Nd2O3:37.9%)和641.03g的硝酸鋁溶液(Al2O3:3.9%)在室溫下溶解在2.0L的去離子水中。將獲得的混合物攪拌幾分鐘并獲得澄清溶液。將40.21ml的35%H202 (在10°C下冷卻)添加到獲得的混合物中和將獲得的混合物在室溫下攪拌45分鐘。將含水的18%氨溶液(冷卻至10°C )在短時(shí)間添加到獲得的混合物中，和調(diào)節(jié)pH為9.5。形成沉淀物。將獲得的混合物攪拌15分鐘，添加19.85g的月桂酸和將獲得的混合物在室溫下劇烈攪拌I小時(shí)。將獲得的混合物過(guò)濾和將獲得的沉淀物用去離子水洗滌。在120°C下干燥獲得的濕餅并以850°C/4小時(shí)煅燒。
[0064]獲得50g 的 Al2O3 (50%) CeO2 (40%) ZrO2 (5%) La2O3 (2.5%) Nd2O3 (2.5%)復(fù)合氧化物。
[0065]8500C /4 小時(shí)，BET:97.3 m2/g IlOO0C /2 小時(shí)，BET: 43.8 m2/g。
[0066]實(shí)施例1
Al2O3 (50%) CeO2 (40%) ZrO2 (5%) La2O3 (2.5%) Nd2O3 (2.5%)的合成
通過(guò)以下制備混合的金屬硝酸鹽溶液:將69.37g的硝酸鈰溶液(CeO2:28.83%)、
10.15g的硝酸氧鋯溶液(ZrO2 24.62%)、3.37g的六水合硝酸鑭(La2O3:37.1%)，3.3g的六水合硝酸釹(Nd2O3:37.9%)和641.03g的硝酸鋁溶液(Al2O3:3.9%)在室溫下溶解在2.0L的去離子水中。將獲得的混合物攪拌幾分鐘并獲得澄清溶液。將40.21ml的35%H202 (在10°C下冷卻)添加到獲得的混合物中和將獲得的混合物在室溫下攪拌45分鐘。將含水的18%氨溶液(冷卻至10°C )在短時(shí)間添加到獲得的混合物中，和調(diào)節(jié)pH為9.5。形成沉淀物。將獲得的混合物攪拌15分鐘，過(guò)濾和將獲得的沉淀物用去離子水洗滌。將獲得的濕餅使用21.72g的Triton X-100浸潰。在120°C下干燥獲得的濕餅并以850°C /4小時(shí)煅燒。
[0067]獲得50g 的 Al2O3 (50%) CeO2 (40%) ZrO2 (5%) La2O3 (2.5%) Nd2O3 (2.5%)復(fù)合氧化物。
[0068]85(TC/4 小時(shí)，BET:109 m2/g IlOO0C /2 小時(shí)，BET: 43.4 m2/g。
[0069]實(shí)施例8
Al2O3 (65%) CeO2 (7%) ZrO2 (25.55%) Nd2O3 (1.75%) La2O3 (0.75%)的合成通過(guò)以下制備混合的金屬硝酸鹽溶液:將13.7g的硝酸鈰溶液(CeO2:25.54%) ,51.89g的硝酸氧鋯溶液(ZrO2:24.62%)、2.31g的六水合硝酸釹(Nd2O3:37.93%)、0.94g的六水合硝酸鑭(La2O3:37.1%)和243.63g的九水合硝酸鋁(Al2O3:13.34%)在室溫下溶解在1.0L的去離子水中。將獲得的混合物攪拌幾分鐘和獲得澄清溶液。將33.44ml的35%H202 (在10°C下冷卻)添加到獲得的混合物中和將獲得的混合物在室溫下攪拌45分鐘。將含水的18%氨溶液(冷卻至10°C )在短時(shí)間添加到獲得的混合物中，和調(diào)節(jié)pH為9.5。將獲得的混合物攪拌15分鐘，形成沉淀物，將混合物過(guò)濾和將獲得的固體用去離子水洗滌。將獲得的濕餅用39.42g的Triton X-100浸潰，并在120°C下干燥。獲得的經(jīng)干燥產(chǎn)物以850°C /4小時(shí)煅燒。
[0070]獲得 50 g 的 Al2O3 (65%) CeO2 (7%) ZrO2 (25.55%) Nd2O3 (1.75%) La2O3 (0.75%)復(fù)合氧化物。
[0071]85(TC/4 小時(shí)，BET:70m2/g IlOO0C /2 小時(shí)，BET: 67.6 m2/g1100℃ /20 小時(shí)，BET:52 m2/g。
[0072]由實(shí)施例1-8，顯然的是，根據(jù)本發(fā)明制備的組合物的BET值意外地比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的組合物的BET值高得多，例如從以下對(duì)比實(shí)施例C1-C12可看出。
[0073]對(duì)比實(shí)施例 對(duì)比實(shí)施例Cl
CeO2 (10%) ZrO2 (36.5%) La2O3 (1%) Nd2O3 (2.5%) Al2O3 (50%)的合成
根據(jù)EP 1172139的實(shí)施例1公開(kāi)的方法制備
92.8g的硝酸鋯水溶液(ZrO2含量=29.5%)，26.32g的硝酸鈰水溶液(CeO2含量=28.5%)，1.99g結(jié)晶形式的硝酸鑭(La2O3含量=37.7%)，4.91g結(jié)晶形式的硝酸釹(Nd2O3含量=38.2%)和275.74g九水合硝酸鋁(Al2O3含量=13.6%)，用600ml的去離子水處理，將獲得的混合物攪拌幾分鐘和獲得澄清溶液。向獲得的混合物添加4.62ml的冷卻至10°C的含水的35%H202，并將獲得的混合物攪拌大約20分鐘。向獲得的混合物中添加冷卻至10°C的含水的24%氨溶液，直到達(dá)到pH=7。形成沉淀物。將獲得的混合物攪拌15分鐘。將獲得的混合物過(guò)濾并將獲得的沉淀物分離并用去離子水洗滌。獲得的濕餅在120°C下干燥和以3000C /5小時(shí)熱處理并以700°C /5小時(shí)煅燒。
[0074]300 0C /5 小時(shí)和
7000C /5小時(shí)后BET (新鮮材料): 148 m2/g 950°C /5 小時(shí)后 BET:101 m2/g
10000C /4 小時(shí)后 BET:92 m2/g
IlOO0C /2 小時(shí)后 BET:47 m2/g
1100°C/20 小時(shí)后 BET:31 m2/g。
[0075]對(duì)比實(shí)施例C2
CeO2 (25%) ZrO2 (20%) La2O3 (2.5%) Nd2O3 (2.5%) Al2O3 (50%)的合成44.58g的硝酸氧鋯水溶液(ZrO2含量=22.43%),42.44g的硝酸鈰水溶液(CeO2含量=29.45%)，3.32g結(jié)晶形式的硝酸鑭(La2O3含量=37.7%)，3.3g結(jié)晶形式的硝酸釹(Nd2O3含量=37.93%)和183.82g九水合硝酸鋁(Al2O3含量=13.6%)，用600ml的去離子水處理，將獲得的混合物攪拌幾分鐘并獲得澄清溶液。向獲得的混合物添加42.78ml的含水的35%H202 (冷卻至10°C )并將獲得的混合物攪拌大約45分鐘。向獲得的混合物中添加含水的24%氨溶液(冷卻至10°C )，直到調(diào)節(jié)至pH=7.5。形成沉淀物。將獲得的混合物攪拌15分鐘。將獲得的混合物過(guò)濾并將獲得的沉淀物用去離子水洗滌。獲得的濕餅在120°C下干燥并以850°C /4小時(shí)煅燒。
[0076]獲得50 g 的 CeO2 (25%) ZrO2 (20%) La2O3 (2.5%) Nd2O3 (2.5%) Al2O3 (50%)復(fù)合氧化物。
[0077]1100 °C/2 小時(shí)后 BET: 39 m2/g。
[0078]IlOO0C /20 小時(shí)后 BET: 32.5 m2/g。
[0079]對(duì)比實(shí)施例C3
Al2O3 (50%) CeO2 (12.5%) ZrO2 (35%%) Nd2O3 (2.5%)的合成
通過(guò)以下制備混合的金屬硝酸鹽溶液:將84.66g的硝酸鈰溶液(CeO2:29.53%)、301.2g的硝酸氧鋯溶液(ZrO2 23.24%) ,13.18g的六水合硝酸釹(Nd2O3 37.93%)和733.68g的九水合硝酸鋁(Al2O3:13.63%)在室溫下溶解在2.5L的去離子水中。將獲得的混合物攪拌幾分鐘并獲得澄清溶液。將含水的18%氨溶液添加到獲得的混合物中，直到pH調(diào)節(jié)為3，并將19.25ml的35%的H2O2與氨溶液同時(shí)一起添加到獲得的混合物中。形成沉淀物并將獲得的混合物劇烈攪拌。進(jìn)一步將含水的18%氨溶液添加到獲得的混合物中，直到pH調(diào)節(jié)為7.25。將獲得的混合物攪拌15分鐘。將獲得的混合物過(guò)濾和將獲得的沉淀物用去離子水洗滌。將獲得的濕餅在120°C下干燥并以850°C /4小時(shí)煅燒。
[0080]獲得200 g 的 Al2O3 (50%) CeO2 (12.5%) ZrO2 (35%%) Nd2O3 (2.5%)復(fù)合氧化物。
[0081]85(TC/4 小時(shí)，BET:115 m2/g IlOO0C /20 小時(shí)，BET: 29 m2/g。
[0082]對(duì)比實(shí)施例C4
Al2O3 (50%) CeO2 (23.5%) ZrO2 (23.5%) Nd2O3 (3%)的合成
通過(guò)以下制備混合的金屬硝酸鹽溶液:將159.16g的硝酸鈰溶液(CeO2:29.53%)、202.2g的硝酸氧鋯溶液(ZrO2 23.24%)、15.82g的六水合硝酸釹(Nd2O3 37.93%)和733.68g的九水合硝酸鋁(Al2O3:13.63%)在室溫下溶解在2.0L的去離子水中。將獲得的混合物攪拌幾分鐘并獲得澄清溶液。將含水的18%氨溶液添加到獲得的混合物中直到達(dá)到pH為3，并將36.2ml的35% H2O2與氨溶液一起同時(shí)添加到獲得的混合物中。將混合物劇烈攪拌并進(jìn)一步添加含水的18%氨溶液直到pH調(diào)節(jié)為7.25。將獲得的混合物攪拌15分鐘并出現(xiàn)沉淀物。將獲得的沉淀物分離，用去離子水洗滌并將如此獲得的濕餅在120°C下干燥和以8500C /5 小時(shí)煅燒。獲得 200g 的 Al2O3 (50%) CeO2 (23.5%) ZrO2 (23.5%) Nd2O3 (3%)復(fù)合氧化物材料。
[0083]8500C /5 小時(shí)，BET:104 m2/g IlOO0C /20 小時(shí)，BET: 21.9 m2/g。
`[0084]對(duì)比實(shí)施例C5
Al2O3 (25.98%) CeO2 (39.47%) ZrO2 (34.54%)的合成
將359.88g的九水合硝酸鋁水溶液(Al2O3 3.6%)溶于200g的去離子水。獲得的水溶液與68.46g的硝酸鈰溶液(CeO2 28.83%) ,70.15g硝酸氧鋯溶液(ZrO2 24.62%)和14.62g的30% H2O2混合。將獲得的混合物攪拌幾分鐘以獲得溶液I。
[0085]另一方面，將159.6g的18%氨與160g的去離子水混合以獲得溶液2。
[0086]獲得的溶液I和2兩者都在螺旋槳攪拌下混合。將獲得的混合物均化大約15分鐘，使用ultraturrax。將形成的沉淀物過(guò)濾和將獲得的固體在空氣下以400°C /5小時(shí)煅燒，然后在空氣下以700°C/5小時(shí)處理。獲得50 g的復(fù)合氧化物Al2O3(25.98%)CeO2 (39.47%) ZrO2 (34.54%)。
[0087]400°C/5 小時(shí)和 700°C/5 小時(shí)，BET: 119.6 m2/g IlOO0C /2 小時(shí)，BET:6.8 m2/g IlOO0C /20 小時(shí)，BET: 4.8 m2/g。
[0088]對(duì)比實(shí)施例C6
Al2O3 (20%) CeO2 (50%) ZrO2 (27.5%%) La2O3 (2.5%)的合成
通過(guò)以下制備混合的金屬硝酸鹽溶液:將85.97g的硝酸鈰溶液(CeO2:29.08%)、58.74g的硝酸氧鋯溶液(ZrO2 23.41%)、3.31g的六水合硝酸鑭(La2O3 37.81%)和76.69g的九水合硝酸鋁(Al2O3:13.04%)在室溫下溶解在400ml的去離子水中。將13.24g的十六烷基三甲基溴化銨添加到獲得的溶液和將獲得的混合物攪拌30分鐘。將獲得的混合物與氨/NH4HCO3溶液的水溶液共沉淀和將pH調(diào)節(jié)至8.5。沉淀物形成，通過(guò)過(guò)濾分離，用去離子水洗滌和在120°C下連續(xù)干燥至少16小時(shí)。經(jīng)干燥的沉淀物在600° C下煅燒3小時(shí)以獲得混合的 Al2O3 (20%) CeO2 (50%) ZrO2 (27.5%%) La2O3 (2.5%)復(fù)合氧化物。
[0089]10500C /5 小時(shí)，BET:24.9 m2/g IlOO0C /20 小時(shí)，BET: 9.9 m2/g。
[0090]對(duì)比實(shí)施例C7
Al2O3 (40%) CeO2 (45%) ZrO2 (12.5%%) La2O3 (2.5%)的合成
通過(guò)以下制備混合的金屬硝酸鹽溶液:將77.37g的硝酸鈰溶液(CeO2:29.08%) ,26.7g的硝酸氧鋯溶液(ZrO2 23.41%)、0.84g的六水合硝酸鑭(La2O3 37.81%)和153.37g的九水合硝酸鋁(Al2O3:13.04%)在室溫下溶解在400ml的去離子水中。將11.92g的十六烷基三甲基溴化銨添加到獲得的混合物中和將獲得的混合物攪拌30分鐘。將獲得的混合物與氨/NH4HCO3溶液的水溶液共沉淀和將pH調(diào)節(jié)至8.5。形成的沉淀通過(guò)過(guò)濾分離，用去離子水洗滌和在120°C下連續(xù)干燥至少16小時(shí)。經(jīng)干燥的沉淀物在600° C下煅燒3小時(shí)以獲得Al2O3 (40%) CeO2 (45%) ZrO2 (12.5%%) La2O3 (2.5%)混合復(fù)合氧化物。
[0091]10500C /5 小時(shí)，BET:48 m2/g IlOO0C /20 小時(shí)，BET: 26.9 m2/g。
[0092]對(duì)比實(shí)施例C8
Al2O3 (80.19%) CeO2 (10.38%) ZrO2 (7.43%) La203 (l.71%) Y2O3 (0.3%)的合成通過(guò)以下制備混合的金屬硝酸鹽溶液:將18g的硝酸鈰溶液(CeO2:28.83%) ,15.09g的硝酸氧鋯溶液(ZrO2 24.62%)、2.3g的六水合硝酸鑭(La2O3 37.1%)和0.5g的六水合硝酸釔(Y2O3:29.32%)和1179.24g的九水合硝酸鋁水溶液(Al2O3:3.4%)在室溫下溶解在400ml的去離子水中，并將獲得的混合物在室溫下攪拌I小時(shí)。將獲得的混合金屬硝酸鹽溶液使用18%的氨溶液在室溫下中和，同時(shí)連續(xù)攪拌。將獲得的混合物攪拌過(guò)夜并形成沉淀物。將產(chǎn)生的沉淀物過(guò)濾，用去離子水洗滌并在150°C下干燥至少16小時(shí)。經(jīng)干燥的沉淀物在600°C下煅燒5小時(shí)并在500°C下煅燒2小時(shí)。獲得50 g的Al2O3(80.19%) CeO2(10.38%)ZrO2(7.43%) La2O3(1.71%) Y2O3(0.3%)混合復(fù)合氧化物，并研磨和因此獲得粉末形式。在IlOO0C /2小時(shí)和IlOO0C /20小時(shí)后測(cè)量BET。
[0093]600°C/5 小時(shí)和 500°C/2 小時(shí)，BET: 170 m2/g IlOO0C /2 小時(shí)，BET:30.9 m2/g IlOO0C /20 小時(shí)，BET: 21.2 m2/g。
[0094]對(duì)比實(shí)施例C9
CeO2 (14.2%) ZrO2 (34.8%), Al2O3 (51%)的合成
根據(jù)WO 2006/070201的實(shí)施例6制備
將112.5g的九水合硝酸鋁(Al2O3含量=13.6%)溶于1.5L的去離子水中，向其中添加14.77g的硝酸鈰水溶液(CeO2含量=28.85%)和43.02g的硝酸氧鋯水溶液(ZrO2含量=24.27%)。將獲得的混合物攪拌15分鐘。向獲得的混合物中添加25% NaOH水溶液，因此形成沉淀。在沉淀期間pH值保持接近于10。向獲得的漿料中添加5g的35% H2O2并將獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)至10。將獲得的混合物攪拌I小時(shí)和使用30%的HNO3將獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)至8。將獲得的漿料保持在60°C下I小時(shí)。將獲得的混合物過(guò)濾并將獲得的固體用去離子水在60°C下洗滌直到濾液的電導(dǎo)率不再變化。將獲得的濕餅分離并再懸浮在850ml的水中，將獲得的漿料的pH調(diào)節(jié)至10并將獲得的混合物在120°C下壓熱6小時(shí)。將獲得的漿料冷卻下來(lái)并使用30%的硝酸將獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)至8。將獲得的混合物攪拌30分鐘。將獲得的漿料保持在60°C下I小時(shí)并過(guò)濾。將獲得的固體用去離子水洗滌并直接在850°C下煅燒。在不同的老化溫度下測(cè)量BET。
[0095]850°C/4 小時(shí)后 BET:107 m2/g IOOO0C /4 小時(shí)后 BET: 77 m2/g IlOO0C /2 小時(shí)后 BET: 41.2 m2/g 1150°C /36 小時(shí)后 BET: 19m2/g。
[0096]對(duì)比實(shí)施例CIO
通過(guò)表面活性劑處理制備的ZrO2 (73%) CeO2 (20%) La2O3 (2%) Nd2O3 (5%)的合成與以上給出的組合物對(duì)應(yīng)的混合的金屬溶液通過(guò)以下制備:將帶有121ml去離子水的27.33ml的硝酸氧鋯溶液(ZrO2:22.8%)與、帶有59ml去離子水的5.045g的硝酸鈰(III)(CeO2:39.6%)、在12ml去離子水中的0.53g的硝酸鑭(La2O3:37.4%)和在7ml去離子水中的1.302g的硝酸釹(Nd2O3:38%)混合。將獲得的混合物攪拌幾分鐘和獲得澄清溶液。
[0097]向獲得的溶液中添加23.2ml的H2O2 (30%, Sigma Aldrich，冷卻至5-10°C )。將獲得的混合物在室溫下攪拌約45分鐘和在室溫下向獲得的混合物中以40ml/分鐘的滴速添加24%的含水氨溶液(冷卻至5-10°C )，并達(dá)到pH 9.5。將獲得的混合物保持?jǐn)嚢鑾追昼姟Ｐ纬沙恋砦锊⒃诔恋砥陂g將混合物的溫度提高至60°C。通過(guò)添加3.77g的月桂酸至反應(yīng)混合物中，進(jìn)行反應(yīng)混合物中沉淀物的浸潰。如此獲得的漿料保持在劇烈攪拌下至少4小時(shí)。將獲得的混合物過(guò)濾并將獲得的固體用去離子水充分洗滌。將獲得的濾餅在100°C下在烘箱內(nèi)干燥過(guò)夜(16小時(shí))并在500°C下煅燒4小時(shí)。10 g的ZrO2 (73%) CeO2 (20%)La2O3 (2%) Nd2O3 (5%)復(fù)合氧化物。
[0098]500°C /4 小時(shí)后 BET (新鮮的):110 m2/g IlOO0C /4 小時(shí) BET (經(jīng)老化的):18 m2/g。
[0099]對(duì)比實(shí)施例Cll
由九水合硝酸鋁合成氧化鋁(Al2O3)
將IOOg九水合硝酸鋁溶于500ml的去離子水并向獲得的混合物中添加18%氨溶液(在10°C冷卻)直到pH調(diào)節(jié)為7.5。將獲得的混合物進(jìn)一步攪拌15分鐘，過(guò)濾，并將獲得的固體用去離子水洗滌。如此獲得的濕餅在120°C下干燥過(guò)夜并將獲得的干燥材料以500°C /4小時(shí)煅燒。獲得13.6g的氧化鋁。以1100°C /4小時(shí)煅燒材料后測(cè)量BET。
[0100]500°C/4 小時(shí)后 BET: 138 m2/g 1100°C/4 小時(shí)后 BET:1 m2/g。
[0101]對(duì)比實(shí)施例C12
使用表面活性劑由九水合硝酸鋁合成氧化鋁(Al2O3)
將IOOg九水合硝酸鋁溶于500ml的去離子水并向獲得的混合物中添加18%含水氨溶液(在10°C冷卻)直到pH調(diào)節(jié)為7.5。將獲得的混合物進(jìn)一步攪拌15分鐘并過(guò)濾。將獲得的固體用去離子水洗滌。如此獲得的濕餅用9.34g的Triton X-100浸潰并在120°C下干燥過(guò)夜。將獲得的干燥材料以500°C /4小時(shí)煅燒。
[0102]獲得13.6g的氧化鋁。以1100°C /4小時(shí)煅燒材料后測(cè)量BET。
[0103]500°C / 4 小時(shí)后 BET: 222 m2/g
IlOO0C /4 小時(shí)后 BET: 6.1 m2/g。
[0104]對(duì)比實(shí)施例C13
根據(jù)CN 101 690 890中描述的方法使用聚乙二醇作為表面活性劑合成Al2O3(40%)CeO2 (45%) ZrO2 (12.5%%) La2O3 (2.5%)
通過(guò)以下制備混合的金屬硝酸鹽溶液:將83.03g的硝酸鈰溶液(CeO2:27.1%) ,24.81g的硝酸氧鋯溶液(ZrO2 25.19%)、3.37g的六水合硝酸鑭(La2O3 37.1%)和149.93g的九水合硝酸鋁(Al2O3 13.34%)在室溫下溶解在400ml的去離子水中。向獲得的溶液中添加20g的聚乙二醇(Sigma Aldrich)并將混合物攪拌30分鐘。將獲得的混合物與氨/NH4HCO3溶液的水溶液共沉淀和將PH調(diào)節(jié)至8.5。獲得沉淀物，通過(guò)過(guò)濾分離，用去離子水洗滌和在120°C下連續(xù)干燥16小時(shí)。將獲得的干燥沉淀物在600°C下煅燒3小時(shí)以獲得50 g的Al2O3 (40%)CeO2 (45%) ZrO2 (12.5%%) La2O3 (2.5%)復(fù)合氧化物。
[0105]105(TC/5 小時(shí)，BET:42.5 m2/g IlOO0C /2 小時(shí)，BET: 36.8 m2/g IlOO0C /20 小時(shí)，BET: 34.3 m2/g。
[0106]對(duì)比實(shí)施例C14
根據(jù)CN 101 690 890中描述的方法使用聚丙烯酰胺作為表面活性劑合成Al2O3 (40%)CeO2 (45%) ZrO2 (12.5%%) La2O3 (2.5%)
通過(guò)以下制備混合的金屬硝酸鹽溶液:將83.03g的硝酸鈰溶液(CeO2:27.1%) ,24.81g的硝酸氧鋯溶液(ZrO2 25.19%)、3.37g的六水合硝酸鑭(La2O3 37.1%)和149.93g的九水合硝酸鋁(Al2O3 13.34%)在室溫下溶解在400ml的去離子水中。向獲得的溶液中添加40g的聚丙烯酰胺溶液(在去離子水中50%重量/重量的溶液，Sigma Aldrich產(chǎn)品)并將混合物攪拌30分鐘。將獲得的混合物與氨/NH4HCO3溶液的水溶液共沉淀和將pH調(diào)節(jié)至8.5。獲得沉淀物，通過(guò)過(guò)濾分離，用去離子水洗滌和在120°C下連續(xù)干燥16小時(shí)。將獲得的干燥沉淀物在600°C下煅燒3 小時(shí)以獲得 50 g 的 Al2O3 (40%) CeO2 (45%) ZrO2 (12.5%%) La2O3 (2.5%)復(fù)合氧化物。
[0107]105(TC/5 小時(shí)，BET:31.2 m2/g IlOO0C /2 小時(shí)，BET: 8.4 m2/g IlOO0C /20 小時(shí)，BET: 24.5 m2/g。
【權(quán)利要求】
1.用于制備包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物的組合物的方法，該方法包含以下步驟: (a)制備鈰、鋯和鋁的金屬鹽的混合物的水溶液，該水溶液任選包含不同于鈰的稀土金屬的一種或多種鹽， (b)在(TC_95°C溫度下任選在H2O2的存在下將堿加入到步驟(a)獲得的所述溶液中，并且將獲得的經(jīng)混合的金屬鹽以氫氧化物或羥基氧化物的形式沉淀， (c)任選將步驟(b)獲得的沉淀物分離， (d)用表面活性劑處理步驟(b)獲得的水懸浮液，或步驟(C)獲得的所述經(jīng)分離的沉淀物，和 (e)將步驟(d)獲得的所述沉淀物分離和在450°C-1200°C的溫度下將所述沉淀物處理，其特征在于 以獲得的氧化鋁計(jì)算，鋁含量為35-80%重量，且 在1100°C下煅燒2小時(shí)后，獲得的所述組合物的表面積(BET)根據(jù)DIN (DeutscheIndustrie標(biāo)準(zhǔn))66131測(cè)量為55_80m2/g ;和/或在1100°C煅燒20小時(shí)后，為至少35m2/g。
2.權(quán)利要求1的方法，其中以獲得的氧化鋁計(jì)算的所述鋁含量為35-65%重量。
3.權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(d)中選擇表面活性劑，這導(dǎo)致在1100°C下煅燒2小時(shí)后，獲得的所述組合物的表面積(BET)根據(jù)DIN(DeutSChe Industrie標(biāo)準(zhǔn))66131測(cè)量為55-80m2/g，和/或在1100°C下煅燒20小時(shí)后，至少為35m2/g的表面積(BET)0
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法`，其中步驟(a)中金屬鹽的混合物的水溶液通過(guò)溶解水溶性金屬鹽，或者通過(guò)由酸處理溶解不溶于水的金屬鹽來(lái)制備。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述水溶性金屬鹽包含硝酸鹽和/或鹵化物，且所述不溶于水的金屬鹽包含碳酸鹽和/或氫氧化物。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)中的所述溫度為室溫。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(e)中的所述溫度為600°C-1200°C。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中獲得的所述組合物中所述鈰含量以氧化鈰計(jì)算為5-70%重量；且剩余物包含氧化鋁、氧化鋯和任選所述不同于氧化鈰的稀土金屬的氧化物。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述表面活性劑為有機(jī)表面活性劑。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述鋁含量以獲得的所述組合物中的氧化鋁計(jì)算為40-60%重量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法可獲得的組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法獲得的組合物。
13.包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物的組合物，其特征在于 所述鋁含量以氧化鋁計(jì)算為35-80%重量，和 在1100°C下經(jīng)2小時(shí),所述組合物的表面積(BET)根據(jù)DIN (Deutsche Industrie標(biāo)準(zhǔn))66131測(cè)量為55-80m2/g ;和/或在1100。。煅燒20小時(shí)后，為至少35m2/g。
14.權(quán)利要求13的組合物，其特征在于所述鋁含量以氧化鋁計(jì)算為35-65%重量。
15.用于制備包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物的組合物的方法，該方法包含以下步驟: (a)制備鈰、鋯和鋁的金屬鹽的混合物的水溶液，該水溶液任選包含不同于鈰的稀土金屬的一種或多種鹽， (b)在0°C_95°C溫度下任選在H2O2的存在下將堿加入到步驟(a)獲得的所述溶液中，并且將獲得的經(jīng)混合的金屬鹽以氫氧化物或羥基氧化物的形式沉淀， (c)任選將步驟(b)獲得的沉淀物分離， (d)用表面活性劑處理步驟(b)獲得的水懸浮液，或步驟(C)獲得的所述經(jīng)分離的沉淀物，和(e)將步驟(d)獲得的所述沉淀物分離和在450°C_1200°C的溫度下將所述沉淀物處理， 其特征在于，在1100°c下煅燒2小時(shí)后，獲得的所述組合物的表面積(BET)根據(jù)DIN(Deutsche Industrie標(biāo)準(zhǔn))66131測(cè)量為55_80m2/g，其中所述組合物具有40-60%重量的氧化鋁含量。
【文檔編號(hào)】C01G25/00GK103619468SQ201280032493
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月1日
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