沸石以及含有沸石的復(fù)合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】根據(jù)本發(fā)明，提供了具有多孔結(jié)構(gòu)的沸石，其通過(guò)在多孔碳基體上形成沸石而產(chǎn)生，多孔碳基體已被基本上或完全除去，其中（i）在所述基體上形成的所述沸石，負(fù)載的重量百分比至少為8％和/或（ii）所述沸石具有加強(qiáng)層。
【專(zhuān)利說(shuō)明】沸石以及含有沸石的復(fù)合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及沸石、以及含沸石的復(fù)合物，具體地，涉及包含一種或多種(在碳基體內(nèi)或其上形成)沸石的復(fù)合材料，本發(fā)明還涉及制備的相關(guān)方法，以及所述沸石和復(fù)合物的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石是已知的晶體型硅酸鋁。沸石分子篩是便宜的、豐富的綠色材料，其可以用作催化劑和/或離子交換劑。盡管如此，實(shí)際使用時(shí)時(shí)存在問(wèn)題的，因?yàn)槠渚w粒度小抑制流體輸送。為了克服這個(gè)問(wèn)題，已經(jīng)采用了多種方法。也作出了努力嘗試合成大型晶體，但是這涉及到使用有毒化學(xué)物，擴(kuò)散受到損害，并且通常在去除模板時(shí)沸石開(kāi)裂。將沸石形成小球也是已知的，但是這增加了制造時(shí)間和成本，并且可能干擾吸附。還已知在氧化鋁、二氧化硅或者金屬基體上形成沸石膜，但是在所述合成方案中的所述基體可能導(dǎo)致污染或者生產(chǎn)問(wèn)題，并且由于金屬基體在加熱/冷卻過(guò)程中擴(kuò)展/收縮，因此所述沸石膜在使用過(guò)程中存在開(kāi)裂、并且移動(dòng)沸石晶體的風(fēng)險(xiǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明人已將開(kāi)發(fā)了一種可選的方案，其涉及到在所述碳基體孔中合成沸石，并且一些初級(jí)結(jié)構(gòu)在以下文獻(xiàn)中描述:SH Jones, S Tennison, E Crezee, and PASermon, Preparation of Zeolite/Carbon Composites via LTA Zeolite Synthesisin Macropores of Unmodified Carbon Supports, Thirtieth National Conferenceon Advanced Ceramics and Composites, American Ceramics Society ConferenceProceedings (2007)。包含在活性炭上形成的沸石的分子篩在US6117810中討論過(guò)。本發(fā)明人在初步工作中已經(jīng)取得了一定改進(jìn)，這是本申請(qǐng)的主題。本發(fā)明，至少在某些實(shí)施方案中，改進(jìn)了復(fù)合材料、沸石，其制備方法和用途。
`[0004]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了沸石，所述沸石具有根據(jù)所附權(quán)利要求1至5所述多孔結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)理解的是，所述沸石的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于所述碳基體的多孔結(jié)構(gòu)，并且除了沸石的通常納米多孔結(jié)構(gòu)之外。
[0005]較早的嘗試去除所述碳基體，以提供所述碳基質(zhì)的沸石復(fù)制品，導(dǎo)致非常脆弱的復(fù)制品，其沒(méi)有實(shí)際用途。本發(fā)明提供一系列方法制備多數(shù)為堅(jiān)實(shí)的沸石復(fù)制品。
[0006]所述沸石可以以重量百分比大于30 %的負(fù)載在基體上形成，或者甚至大于40 %，但是隨著負(fù)載水平的降低，脆弱性增加，因此負(fù)載通常高于15%或者甚至22%以減少脆弱性。通常，所述沸石在所述基體上的負(fù)載的重量百分比不超過(guò)50 %，但是本發(fā)明范圍也包括更高的負(fù)載。隨所述基體保持在所述合成溶液中的時(shí)間增加，負(fù)載可以增加。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的第二發(fā)明，提供了根據(jù)所附權(quán)利要求6至10所述的復(fù)合材料。非常令人驚訝的是，據(jù)發(fā)現(xiàn)，兩種不同的沸石可以在所述碳基體上形成。盡管特別參考LTA型沸石、X型沸石、Y型沸石和H型沸石-方鈉石的形成，可以想象，其它硅酸鋁沸石，可以包含在所述復(fù)合材料內(nèi)(例如，MFI和ZK5)。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了根據(jù)所附權(quán)利要求11至16所述的復(fù)合材料。
[0009]所述尚子交換沸石可以包括金屬陽(yáng)尚子，例如L1、Na、Ca、Mg、K、Al、Sn,過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，例如T1、Ag、或者鑭系陽(yáng)離子。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了制造根據(jù)所附權(quán)利要求17至25所述沸石的方法。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了制造根據(jù)所附權(quán)利要求26至29所述復(fù)合材料的方法。
[0012]所述沸石以通過(guò)使含鋁酸鈉溶液與含硅酸鈉溶液反應(yīng)，在基體上形成。盡管如此，其它材料的用途，例如TEOS (正硅酸)、Ludox (RTM)、鋁箔，或者任選地，取代含鈉溶液的含鈣或鉀溶液屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0013]期望不受任何特定理論或者猜測(cè)的束縛，據(jù)相信，不同沸石在所述碳基體的孔隙中形成，是由于在所述碳孔隙中積聚的熱量和/或壓力，其最終達(dá)到比孔隙外部水平更高的水平。這開(kāi)辟了合成沸石的可能性，其至今被認(rèn)為不可能或者不具有成本效益或者環(huán)境上可行地生產(chǎn)合成。
[0014]本發(fā)明可以提供，使用單一合成步驟，形成兩種或多種沸石。盡管如此，這是可能的，不是使用兩個(gè)或多個(gè)連續(xù)的和單獨(dú)的沸石形成合成步驟。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的第六發(fā)明，提供了吸收根據(jù)所附權(quán)利要求31至34所述氣體的方法。
[0016]為了避免疑義，所述術(shù)語(yǔ)“在基體上形成沸石”包括涉及在所述基體孔隙內(nèi)部形成沸石。
`[0017]根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了根據(jù)所附權(quán)利要求35所述的復(fù)合材料。
[0018]所述碳基體可以是合成的或者天然的多孔碳材料。所述多孔碳材料可以是微孔(<2nm)、介孔(2nm - 50nm)或者大孔(>50nm)，或者具有這些不同水平孔隙率的組合。合成碳的優(yōu)選實(shí)施例MAST (RTM)碳，由MAST碳國(guó)際有限公司(MAST Carbon InternationalLimited ,Henley Park, Guildford, UK)制備。天然碳材料的實(shí)施例包括椰子殼和樹(shù)木，例如松樹(shù)、柳樹(shù)和藤。如果需要，所述碳材料可以被活化，但是可以使用未修飾的碳基體，并且通常被認(rèn)為有利，因?yàn)樗鼈兺ǔ１然钚蕴几鼒?jiān)實(shí)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]本發(fā)明可以以多種不同方式實(shí)行，并且，僅以舉例，一些特定的實(shí)施方案現(xiàn)在將詳細(xì)描述，參考所附的附圖，其中:
圖1顯示二氧化硅干凝膠支持層的(a)SEM和(b) EDXjP (c) 二氧化硅支持層作為碳球體涂層的SEM圖像；
圖2顯示了(a)PVA涂覆的和碳化沸石小球的SEM圖像，(b)在碳化前進(jìn)行PVA涂覆的SEM圖像，以及(c)碳化PVA涂層的TGA結(jié)果；
圖3顯示了(a)硅膠整體柱的照片，和(b)碳單塊(具有在其上形成的薄硅膠膜)的照
片;
圖4顯示了 NaX在C孔隙中形成的29Si NMR證據(jù)；
圖 5 顯不了 XRD, (a) MastCarbon (RTM)碳的數(shù)據(jù)和(b)在所述MastCarbon (RTM)碳孔隙中的NaX沸石形成；圖6顯示了溫度-來(lái)自碳的CO2和H2O程序化解析(在圖的左側(cè)大部分，H2O數(shù)據(jù)高于CO2數(shù)據(jù))；
圖7顯示了溫度-來(lái)自NaX的CO2和H2O程序化解析(在圖的左側(cè)大部分，H2O數(shù)據(jù)低于CO2數(shù)據(jù))；以及
圖8顯示了溫度-來(lái)自LTA - NaX/碳復(fù)合物的CO2和H2O程序化解析(在圖的左側(cè)大部分，H2O數(shù)據(jù)低于CO2數(shù)據(jù))。
【具體實(shí)施方式】
[0020]同時(shí)，雖然本發(fā)明已如上所述，它延伸到了上文所述的特征的任何創(chuàng)造性組合，或者在下面的描述、附圖或權(quán)利要求書(shū)中。
[0021]沸石單一整料
為了增加所述沸石整料的強(qiáng)度，所述碳基體可以浸泡在硅膠中以形成二氧化硅支持層。來(lái)源包括Ludox?或者四乙基/甲基/丙基原硅酸鹽(TE0S/TM0S/TP0S)，或者其他硅烷的雜合/混合物/組合，包括但不限于甲基三甲氧基-硅烷(MTMS)，雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE )，雙(三甲氧基硅基)己烷(BTMSH),和雙(三甲氧基硅丙基)胺(BTMSPA)。任選地，乙醇可以用于促進(jìn)凝膠化。此涂層然后使其在碳基體上干燥，以形成一個(gè)薄的、輕的無(wú)定形二氧化硅層結(jié)構(gòu)。該沸石可以是根據(jù)本文描述的原理所形成的，但將保留在內(nèi)并附著到薄氧化硅膜。
[0022]這是可能的，所述形成的二氧化硅結(jié)構(gòu)/膜(由于在所述高堿性沸石前體溶液中所述薄膜層的稍微溶解)，可能增加所述沸石在所述無(wú)定形二氧化硅/沸石界面處的二氧化硅含量/水平，形成稍微不同的、比需要較高的二氧化硅與氧化鋁比例的沸石(即在所述界面形成稍微不同的沸石)。如果這被認(rèn)為是個(gè)問(wèn)題，那么無(wú)定形二氧化硅浸泡的碳基體可以浸泡在碳前體材料(例如 PVA (Polyvinylalcohol) > PVAc (Polyvinyl Acetate)或酌?醒樹(shù)脂)的薄溶液中。然后允許其干燥，并`且然后被使用，或者可以將它碳化，在所述二氧化硅薄膜上以形成保護(hù)性的表面薄膜碳隔層，以防止所述二氧化硅在所述沸石前體溶液中的任意溶解。該碳化通常在高于200°C的溫度下實(shí)行，但是可以使用較低的溫度(更薄的膜，即，納米膜需要較低的溫度)。碳化可以在N2或者CO2流中，但是含氧氣流體也可以被使用，特別是在低溫或者較高碳含量時(shí)，其中碳不以簡(jiǎn)單方式燒掉。所述保護(hù)性表面薄膜隔層可以隨著碳基體被去掉，例如通過(guò)碳化，只有所述薄膜無(wú)定形二氧化硅層和所述沸石留下。
[0023]所述支持層可以是硅膠，但是取而代之，可以使用氧化鋁前體形成，以形成薄膜氧化鋁層和/或粘土材料或者組合的氧化鋁-硅酸鹽無(wú)定形層。
[0024]硅膠的來(lái)源包括:
1)硅膠(LudoxTM)，所有AM (改性鋁)或者TM (改性鈦)或者其混合物/雜合體/比率；
2)硅酸鈉和所有它們的水合物(如五水、九水硅酸鈉等，或它們的混合物/雜合體/其它五水、九水硅酸鹽等的比率)；
3)TEOS和所有其他硅烷前體或混合物/雜合體/比率前體(TMOS，TEOS, TPOS或其他包括但不限于甲基三甲氧基-硅烷(MTMS)、雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE)、雙(三甲氧基硅基)己烷(BTMSH)、和雙(三甲氧基硅丙基)胺(BTMSPA))；4)所有可溶解的石英玻璃基體作為前體或它們的混合物。
[0025]可以使用其它的硅膠來(lái)源/前體，和/或者上述I) -4)硅膠前體以任意合適比率形成的混合物，作為薄膜硅膠前體或者無(wú)定形或結(jié)晶氧化鋁-硅酸鹽的起始材料。
[0026]鋁的來(lái)源實(shí)施例包括:
1)叔仲丁醇鋁(或任何其他丁醇鋁鹽或它們的混合物/雜合體/比率);
2)鋁酸鈉(或任何其他金屬鋁酸鹽、或鈉和其它鋁酸鹽的混合物/雜合體/比率)；
3)氫氧化鋁或勃姆石(或任何其他金屬的氫氧化物或它們的混合物/雜合體/鋁和其它氫氧化物比率)；
4)鋁箔作為鋁前體和或其它金屬箔和比率/混合物)；
5)硫酸鋁(或任何其他金屬硫酸鹽或鋁和其他硫酸鹽混合物/雜合體/比率)、硝酸鋁或氯化招。
[0027]可以使用其它鋁源/前體，和/或者上述1)-5)鋁前體以任何合適的比率混合物，作為氧化鋁薄膜前體或作為無(wú)定形或結(jié)晶氧化鋁-硅酸鹽薄膜起始材料。
[0028]可以使用粘土作為支持層，或者形成所述支持層。
[0029]無(wú)定形或晶體型硅酸鋁薄膜-或硅酸鋁薄膜來(lái)源的可能組合-可以用作支持層?？赡芮绑w的實(shí)施例包括:LudoxTM和氫氧化招；偏娃酸鈉和氫氧化招；TEOS (或者其它例如TMOS等)和氫氧化鋁；Ludo·x和丁醇鋁；偏硅酸鈉和丁醇鋁；TEOS (或者其它例如TMOS等)和丁醇鋁；Ludox和鋁酸鈉；偏硅酸鈉和鋁酸鈉；和TEOS (或者其它TMOS等)和鋁酸鈉。鋁為基礎(chǔ)的支持層也可涂覆有碳前體材料如PVA (聚乙烯醇)、PVAc (聚醋酸乙烯酯)、酚醛樹(shù)脂、糖或來(lái)自溶液的碳水化合物。然后使之干燥，并且可以在薄膜上以適當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)行碳化形成保護(hù)性薄膜表面碳隔層，以防止任何溶解。
[0030]在已知的沸石合成方法學(xué)中，添加模板劑是很常見(jiàn)的，例如TMAH等。TEAH、TPA0H(四甲基(乙基/丙基)氫氧化銨)，并使用Na0H、NaCl、HN03、H2S04、HCL、乙醇和SDS (十二烷基苯磺酸鈉)作為結(jié)構(gòu)確定的、模板劑和/或溶劑材料啟動(dòng)劑。使用這種物質(zhì)是本發(fā)明的范圍之內(nèi)。盡管如此，這些物質(zhì)具有腐蝕性和毒性，并且(盡管下文詳述罕見(jiàn)例外)都沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)有助于本發(fā)明的工作(雖然添加TMAH至沸石合成溶液可以增加氣體吸附，如氫氟烴)。盡管如此，它被認(rèn)為是有利的是，本發(fā)明通常不需要使用這些物質(zhì)。
[0031]合成方法:
第一階段:所述碳基體(天然的或者合成的)被浸泡在Ludox? AM 30wt%硅膠(或者TE0S)中，以形成硅膠/膜，其在所述碳基體上(過(guò)夜至數(shù)天，在室溫)干燥形成硅膠薄膜。添加乙醇和水可以幫助凝膠化過(guò)程，導(dǎo)致較厚、更多孔隙薄膜的形成。盡管如此，所述結(jié)構(gòu)可以較大程度收縮，并且因此在干燥過(guò)程中更容易開(kāi)裂。優(yōu)選的比率是9ml乙醇，Iml蒸餾水，Iml Ludoxo有利的是，通過(guò)將Ludox和水混合,然后在浸泡在所述乙醇之前預(yù)-浸泡所述碳單塊。HCl和NaOH可以用來(lái)分別對(duì)所述凝膠化過(guò)程降速或增速。
[0032]這是可能，當(dāng)在所述薄膜硅膠界面附近形成時(shí)，任意在所述基體上形成的沸石將具有更高的二氧化硅比率，并且因此如果需要，在所述沸石在所述基體內(nèi)部合成之前，可以進(jìn)行第二階段。
[0033]第二階段:所述整體結(jié)構(gòu)(碳和硅膠涂層)可以然后浸泡在聚乙烯醇(PVA)溶液中。該溶液(20gPVA至400ml 65°C水，并且攪拌15分鐘，然后過(guò)濾)在所述基體上形成薄PVA涂層，然后在缺氧條件下碳化在所述薄硅膠膜頂部形成薄碳膜。
[0034]第三階段:使用所述Thomson或者所述Charnell制作法(或所述兩種的組合),要求的所述特定沸石可以在所述碳/薄膜基體的孔隙中形成。盡管如此，可以使用前體，例如Ludox硅膠、偏硅酸鈉、TE0S、丁醇鋁、鋁酸鈉、氫氧化鋁、鋁箔和它們的許多組合，合成沸石，并且使用HCl、NaOH來(lái)降低/增加所述凝膠化過(guò)程，并添加TMAH、TPA0H模板劑和/或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)，例如HF等。所述Thomson制作法是在本發(fā)明實(shí)施例中是優(yōu)選的，因?yàn)椴恍枰卸镜?、環(huán)保不可接受的化學(xué)物質(zhì)。
[0035]沸石4A (LTA)按照以下，通過(guò)水熱法合成:向84g去離子水中添加0.723g NaOH,并且所述溶液分成2x聚丙烯容器(42g x2)。8.2g的鋁酸鈉溶解在其中一個(gè)容器中，并且將15.48g of偏硅酸鈉溶解在另一個(gè)中。所述基體(碳二氧化硅/ PVA碳薄膜材料)，然后放置到偏硅酸鈉的溶液中，然后取出，并迅速放入鋁酸鈉溶液中。偏硅酸鈉的其余部分被迅速倒入鋁酸鈉容器中且將所述混合物劇烈振搖5分鐘(超聲處理它甚至更好，并且在所述孔隙中形成更清晰的晶體結(jié)構(gòu))。該溶液與基體留下過(guò)夜，然后含溶液與基體的聚丙烯容器在99°C+/ - 1°C下加熱，在硅油浴中或烘箱中過(guò)夜。樣品然后用在去離子水中洗滌，并在100°C烘箱中干燥。所述碳然后在c.350°C (150-1000°C是可能的)下燒掉，留下了所述碳模板的沸石整料復(fù)制本。
[0036]為了形成NaX，所述合成方法是相同的，但是選擇所述溶液比率以賦予二氧化硅豐富的比率。0.723g的NaOH溶解在168g去離子水中，并且將這個(gè)分裂成2 x 84 g的鍋。向一個(gè)鍋中加入8.2g鋁酸鈉，另一個(gè)加入30.96g-38.70g的硅酸鈉(取決于期望的NaX的二氧化硅比率)。合成的其余部分如上述NaA/LTA/4A合成。
[0037]如果優(yōu)選，可以在所述薄膜結(jié)構(gòu)上合成沸石之前，燒掉所述碳基體，但是由于沸石負(fù)載增加，所述結(jié)構(gòu)可能更重，并且更 稠。Ludox溶膠-凝膠結(jié)構(gòu)還可以在玻璃容器內(nèi)(有或者沒(méi)有造孔劑，例如乙二醇、碳珠)，沒(méi)有碳的情況下形成，并且一旦這些輕質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)干燥后，所述有機(jī)物被燒掉，所述沸石可以直接在其上合成。圖3顯示了這種結(jié)構(gòu)。參見(jiàn)圖3a左手邊，從Ludox/乙醇(去除了碳球體)建立的硅膠整體柱；以及圖3a右邊，在去除了乙二醇后的Ludox/乙醇?？蛇x地，所述碳單塊可以浸泡，以形成薄硅膠膜(圖3b.左邊乙醇/Ludox浸泡的碳和圖3b.右邊僅Ludox浸泡的碳，在去除碳之前干燥)。這些還比在所述碳基體周?chē)纬傻乃鼋Y(jié)構(gòu)更加稠密，并且接著燒掉碳。
[0038]一種可能的支持層二氧化硅干凝膠，使用SEM和EDX評(píng)估(參見(jiàn)圖la.SEM和b.EDX)，在作為膜使用以涂覆MAST碳TM小球之前(圖1c.尺度60um和d.尺度IOum)。
[0039]通過(guò)涂覆沸石小球(圖2 a.)并且作為PVA薄膜(圖2b)，評(píng)估所述PVA碳層厚度。TGA結(jié)果(圖2c.)表明(在溶液中I % ) PVA層的碳化留下了碳膜c.23nm厚，由于所述膜在碳化中減少了 96%，并且顯微鏡檢查示出PVA厚度僅減小不長(zhǎng)/寬超過(guò)所述涂覆基體。
[0040]在多孔碳基體上生產(chǎn)多于一種的沸石
在碳孔中以(與在所述外部通道和合成溶液中)不同的速度進(jìn)行這些沸石的合成。從所述合成液體中抽取粉末XRD(X射線(xiàn)衍射)和Silicon 29 Magic Angle Spinning - NuclearMagnetic Resonance 29SiCSi MAS -NMR)的樣品，以小時(shí)為單位，確認(rèn)雖然在初始階段沸石在碳孔中形成比在外部溶液和渠道中更慢，在其已經(jīng)被所述外部通道和溶液中被俘獲后，沸石繼續(xù)在碳孔中合成。這種有趣的現(xiàn)象(這可能是由于熱和壓力在碳孔中積聚更慢，但最終比外部達(dá)到更高的水平)允許兩個(gè)或更多個(gè)不同的沸石在單個(gè)碳基體中進(jìn)行合成。例如，在碳孔中形成H- SOD (羥基方鈉石)，而沸石4A/NaA/LTA在所述碳基體的外部通道上形成。因此孔隙內(nèi)的更極端的多孔環(huán)境可允許合成沸石，已知天然存在的和/或迄今被認(rèn)為不可能，因?yàn)檫^(guò)于昂貴或天然環(huán)境下無(wú)法產(chǎn)生合成沸石。所述多重沸石復(fù)合物材料和/或可能的新合成的沸石結(jié)構(gòu)可以適合于作為H2,或H2前體存儲(chǔ)材料(如NH3)用作溫室/全球變暖潛能值(GWP)氣體吸附體(如C02、R134a、CH4，水蒸汽等)，用于碳封存或用于在這些催化材料上從CO或CO2前體生產(chǎn)合成-氣，或選擇、吸附和聚集生物標(biāo)志物，用于多種應(yīng)用，包括呼吸分析和電子鼻研究。
[0041 ] 合成方法:在碳孔中的LTA和H-SOD。
[0042]在144克去離子水中溶解8.2克鋁酸鈉，加入0.723克的NaOH(如果需要，可在此階段，添加16克TEA)，然后將溶液過(guò)濾，添加7克Ludox膠態(tài)(30%重量AM)二氧化硅?？蛇x地，144克的水可以分成兩個(gè)相等的部分并且15.48克偏硅酸鈉加入到其中一個(gè)中而8.2克鋁酸鈉加入到另一個(gè)中(代替所述硅膠)。再次，16克的TEA可以添加-但是這應(yīng)該在所述鋁酸鹽和所述硅酸鹽鍋之間進(jìn)行同樣的分割。將所述樣品在烘箱中80-85°C加熱為期3-5周之前，然后搖動(dòng)或進(jìn)行超聲處理樣品，并保留在室溫(從幾個(gè)小時(shí)到4天)下。所述長(zhǎng)期合成時(shí)間可能是必要的，以便推動(dòng)所述LTA沸石進(jìn)一步至H- S0D。否則在非常低的溫度(如約25°C下)，對(duì)于某些沸石可能需要合成幾個(gè)月?？蛇x地，其可能使用高溫，例如120°C或以上，在該實(shí)例中反應(yīng)時(shí)間較短，從幾個(gè)小時(shí)到幾天，也是可能的。
[0043]一旦在所述孔中合成一種沸石，也可在第二合成步驟中合成第二種沸石，也在碳孔中產(chǎn)生兩種或兩種以上的沸石，但盡管這樣也會(huì)在所述碳孔內(nèi)產(chǎn)生兩種或更多的沸石，難以合成沸石是不太可能的。利用連續(xù)的合成方案合成方法將進(jìn)行說(shuō)明。選定四種碳底物:
三種自然(柳樹(shù)，藤和松樹(shù))和一種合成(MastCarbon (RTM))。在允許的沸石中，在它們孔中的合成全部是成功的。在這些未改性的C介孔中按順序合成兩種沸石，采用不同的前體溶液S1:Al比例:
NaX: Na86[(AlO2)86.(SiO2) 106].264H20LTA; Na12 [(AlO2)12.(SiO2) 12].27H20因此在所述碳的未改性的介孔中，通過(guò)浸入Na0H/NaA102鋁酸鹽水溶液原位合成NaX或LTA，然后不同比例和強(qiáng)度的Na0H/Na2Si03偏硅酸水溶液維持不同的時(shí)間長(zhǎng)度(具有與沒(méi)有模板(如TMAH))。事實(shí)上，我們相信，在碳介孔的表面上的官能團(tuán)是自身模板化的成核沸石微晶。這些被認(rèn)為是在最大限度地降低成本并且損壞基質(zhì)完整性方面使用未改性碳的優(yōu)點(diǎn)。在C孔中沸石生長(zhǎng)比在本體溶液中(如29Si NMR所示的，其公開(kāi)了沸石在其中合成的動(dòng)力學(xué)；參見(jiàn)圖4)較慢。干燥后，XRD證實(shí)，已被合成一種沸石(以及它們的平均晶粒大小)(參見(jiàn)圖5)。
[0044]離子交換
沸石，通常稱(chēng)為分子篩，根據(jù)大小、形狀和極性篩選分子。因此，沸石的空腔大小為分子吸附的關(guān)鍵并且沸石空腔的大小可以通過(guò)離子交換來(lái)“調(diào)節(jié)”。當(dāng)所述Na +離子與所述較大的K +交換時(shí)，沸石4A (Na+A)變?yōu)?A，但是，由于只有一個(gè)Ca + +需要與兩個(gè)Na +交換的事實(shí)，交換Ca++變化的型腔大小為5A。因此，通過(guò)仔細(xì)剪裁沸石可以被調(diào)節(jié)，以吸附特定大小和/或形狀的分子。文獻(xiàn)表明，Ag+ LTA和Li + X沸石是更好的N2吸附劑(比目前在Oxygen Enriched Air Systems (OEA)中使用的CaA (沸石5A))。因此，大而笨重的OEA變壓吸附(PSA)系統(tǒng)可以通過(guò)改變它們內(nèi)部的沸石吸附材料，制得更小，更輕便。然而，由于其粒徑小，沸石的所述離子交換不總是像文獻(xiàn)中表明的那么簡(jiǎn)單明確。允許通過(guò)沸石的整個(gè)表面區(qū)域，并防止所述沸石聚集在一起，必須攪拌所述沸石晶體并常常將溶液加熱(振動(dòng)環(huán)氧，以允許通過(guò)交換離子)。當(dāng)沸石被保持在碳基體的孔隙內(nèi)，離子交換更容易處理，因?yàn)榱黧w輸送到沸石大大加強(qiáng)并且在所述碳內(nèi)牢固地保持小顆粒尺寸的沸石晶體不能堵塞所述系統(tǒng)。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于，無(wú)害的碳涂層可以使用離子交換沸石特性對(duì)在廢水中以及其他被污染的水路(河流和海洋)進(jìn)行檢測(cè)/清理等，通過(guò)以毒性更強(qiáng)的離子(例如，但不限于，Ti或Ag陽(yáng)離子、或Pb、甚至放射性陽(yáng)離子)離子交換所述沸石中的所述Na +，同時(shí)防止了固體酸催化劑沸石晶體對(duì)水生生物、小型陸地物種和人類(lèi)在吸入/攝入顆粒物質(zhì)時(shí)造成損害。當(dāng)吸附完全，可以更容易評(píng)估以及恢復(fù)所述吸附的離子和所述碳涂層時(shí)，如所提到的，對(duì)于大多數(shù)海洋生物是安全無(wú)毒性的，所述碳基體便于放置并去除沸石。光敏感離子，如Ag離子在暗碳內(nèi)部保持穩(wěn)定的時(shí)間越長(zhǎng)，允許更準(zhǔn)確的評(píng)估有毒的Ag納米粒子和它們的副產(chǎn)品。也可使用所述碳的電阻率來(lái)電加熱所述碳涂層，以再生所述復(fù)合物，以評(píng)估被吸附的任何氣體。這允許作為氣體傳感器材料使用，并且還允許醫(yī)療使用，如較小(口袋大小)OEA系統(tǒng)(可能是電池供電的溫度/變壓吸附(T / PSA)系統(tǒng))和其他醫(yī)療應(yīng)用，如呼吸分析的生物標(biāo)志物集中器。由于所述涂層(如透析材料等)的安全性和生物相容性，所述材料的其它可能的醫(yī)療用途是預(yù)期的。
[0045]離子交換:
H +交換可能是沸石材料最簡(jiǎn)單的離子交換過(guò)程，涉及到用去離子水大量洗滌或在去離子水中用HCl滴定所述沸石，并監(jiān)測(cè)所述pH值。在pH 3下，所述交換被認(rèn)為是完整的，并且任何進(jìn)一步減少PH值導(dǎo)致徹底瓦解所述沸石結(jié)構(gòu)。
[0046]所述樣品必須在離子交換開(kāi)始之前充分洗滌。因?yàn)楫?dāng)沸石A置于去離子水中時(shí)，可取代反應(yīng)見(jiàn)下圖:
【權(quán)利要求】
1.具有多孔結(jié)構(gòu)的沸石，其通過(guò)在多孔碳基體上形成沸石而產(chǎn)生，所述多孔碳基體已被基本上或完全除去，其中(i)在所述基體上形成的所述沸石，負(fù)載的重量百分比至少為8%和/或(ii)所述沸石具有加強(qiáng)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石，其中所述加強(qiáng)層為二氧化硅、氧化鋁、粘土或氧化鋁-硅酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石，其中所述加強(qiáng)層為來(lái)自所述基體的碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的沸石，其中所述沸石在所述基體上形成，負(fù)載的重量百分比至少為20%。
5.根據(jù)前面任何權(quán)利要求所述的沸石，其為L(zhǎng)TA型沸石，X型沸石，Y型沸石，H型沸石-方鈉石，ZSM型沸石或絲光沸石MFI型沸石。
6.復(fù)合材料，其包括多孔碳基體和在所述基體上形成的至少兩種沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，其中所述沸石之一為L(zhǎng)TA型沸石、X型沸石、Y型沸石或H-sod沸石。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的復(fù)合材料，其中一種沸石在所述基體的所述孔中形成，而另一種沸石在基 體的其它地方形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合材料，其中在所述基體的所述孔中形成的所述沸石為H型沸石-方鈉石、LTA型沸石或沸石NaX。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合材料，當(dāng)依賴(lài)于權(quán)利要求7時(shí)，其中在所述基體上其他地方所形成的所述沸石為L(zhǎng)TA型沸石、X型沸石，Y型沸石或NaX型沸石。
11.復(fù)合材料，其包括多孔碳基體和在所述基體上形成的離子交換的沸石，或通過(guò)基本上或完全地移除所述基體、從所述復(fù)合材料產(chǎn)生的多孔交換的沸石。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的復(fù)合材料，其中所述離子交換的沸石為L(zhǎng)TA型沸石。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的復(fù)合材料，其中所述離子交換的沸石為X型沸石，Y型沸石或H型沸石-方鈉石。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)中所述的復(fù)合材料，其中所述離子交換的沸石包括Ag或Li陽(yáng)離子。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的復(fù)合材料，其中離子交換的沸石為Ag+LTA, Li +X或H+LTA/X。
16.根據(jù)權(quán)利11至13任一項(xiàng)中所述的的復(fù)合材料，其中所述離子交換的沸石包括金屬陽(yáng)離子，如 Fe2+、Fe3+、Ti2+、Ti3+、Ti4+、Pt2+ 或 Pt4+。
17.制造具有多孔結(jié)構(gòu)的沸石的方法，包括所述步驟: (a)提供復(fù)合材料，其包括多孔碳基體； (b)在所述基體上形成沸石，以及 (c)基本上或完全地移除所述基體； 其中(i)所述沸石在所述基體上形成，負(fù)載的重量百分比至少為8%和/或(ii)所述沸石形成具有加強(qiáng)層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，在步驟(b)之前，所述基體上涂覆有一個(gè)或多個(gè)涂層物質(zhì)，以提供支持層，所述支持層作為在步驟(c)被執(zhí)行之后的所述沸石上的加強(qiáng)層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述支持層為二氧化硅，氧化鋁，粘土或氧化鋁-硅酸鹽。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中在基體上涂覆有硅膠或改性的硅膠。
21.根據(jù)權(quán)利要求18至20中所述的方法，其中，在步驟(b)之前，所述支持層上涂覆以含碳的前體組合物，以形成所述支持層和所述沸石之間的隔層。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述含碳的前體組合物為PVA、PVAc、酚醛樹(shù)脂、糖或碳水化合物的溶液。
23.根據(jù)權(quán)利要求17至22中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述沸石是通過(guò)使所述沸石由于重力沉積和干燥在基體上形成膜，以重量百分比至少8 %的負(fù)載，在基體上形成。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述加強(qiáng)層為來(lái)自基體的碳，其是在除去所述基體后留下的。
25.根據(jù)權(quán)利要求17至24任一項(xiàng)中所述的方法，其中步驟(c)包括所述基體的煅燒或氣化。
26.—種制造復(fù)合材料的方法，其包括多孔碳基體和在基體形成的至少兩種沸石，包括以下步驟:: 提供復(fù)合材料，其包括多孔碳基體；以及 (b)通過(guò)使含鋁酸鹽的溶液與含硅酸鹽或二氧化硅的溶液反應(yīng)，在基體上形成沸石。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中含有鋁酸鹽的溶液與含硅酸鹽或二氧化硅的溶液反應(yīng)，為期至少一周。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或權(quán)利要求27所述的方法，其中進(jìn)行水熱或溶膠-凝膠反應(yīng)，以形成所述沸石。
29.根據(jù)權(quán)利要求26至28任一項(xiàng)中所述的方法，其中步驟(b)在低于90°C的溫度下進(jìn)行。
30.根據(jù)權(quán)利要求26至29中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含有鋁酸鈉的溶液與含有硅酸鈉的溶液反應(yīng)，為期為2和10周之間。
31.吸附氣體的方法，包括以下所述步驟: 提供復(fù)合材料，其包括多孔碳基體和在所述基體上形成的沸石，或從所述復(fù)合材料基本上或完全地移除所述基體產(chǎn)生的沸石；以及 將所述復(fù)合材料或沸石暴露于氣體，以使氣體至少被所述沸石吸附； 其中的所述氣體為一氧化碳、二氧化碳、氫氟烴、氨、水蒸汽或甲烷。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述氫氟烴為1，1，1，2四氟乙烷。
33.根據(jù)權(quán)利要求31中所述的方法，其中所述復(fù)合材料或沸石暴露于二氧化碳和氨、和/或水蒸汽中，使二氧化碳和氨和/或水蒸汽被至少所述沸石吸附。
34.根據(jù)權(quán)利要求31中所述的方法，所述復(fù)合材料或沸石暴露于一氧化碳和氨、和/或水蒸汽，使一氧化碳和氨和/或水蒸汽被至少所述沸石吸附。
35.復(fù)合材料，其包括多孔碳基體和在基體上形成的至少一種沸石，包括所述基體的所述孔，其中所述沸石在所述基體上形成，負(fù)載的重量百分比至少為20%。
【文檔編號(hào)】C01B39/38GK103796952SQ201280031671
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月27日
【發(fā)明者】蘇珊·瓊斯, 保羅·瑟蒙 申請(qǐng)人:蘇珊·瓊斯, 保羅·瑟蒙