制造碳化硅的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制造SiC的方法，其中盡量減少污染氣體的排放，通過用過量碳還原硅氧化物，所述方法包括通過電加熱在由選自石油焦的碳基源和硅源，尤其是純度大于95%的SiO2的二氧化硅組成的原材料混合物中心處的電阻器以便在高于1500℃的溫度下引發(fā)該簡化反應(yīng)：SiO2+3C=SiC+2CO?（1），所述方法的特征在于所屬碳基源首先經(jīng)受除去所含氫的處理，以使其元素氫含量（EHWC）低于2重量%。
【專利說明】制造碳化娃的方法
[0001]本發(fā)明涉及制造碳化硅的新方法。
[0002]因其合成所需的特殊條件(非常高的溫度，高還原性氣氛)，碳化硅是一種自然狀態(tài)下極為罕見的材料。但是，這種材料具有非常多的優(yōu)點(diǎn)，主要是由于其非常高的硬度及其耐火性質(zhì)。其尤其用作磨料或用于制造爐，但是近來用作寬頻帶半導(dǎo)體。根據(jù)另一種更新的應(yīng)用，其還用作制造微粒過濾器用的多孔材料。所有這些應(yīng)用證明以下事實(shí):當(dāng)前對這種材料的需求極大并與日俱增。
[0003]如已知的那樣，可能通過在碳-基前體上的硅的高溫作用或通過用碳-基前體還原娃前體來合成碳化娃。
[0004]更具體而言，根據(jù)第二種方式，基本上由碳-基源和二氧化硅源制造碳化硅。
[0005]最常見的制造方法是艾其遜法，其包括電加熱在兩種原材料的混合物中心處的電阻器以便在高于1500°C，甚至遠(yuǎn)高于2000°C的溫度在反應(yīng)區(qū)域中心處引發(fā)該簡化反應(yīng):
SiO2 + 3C = SiC + 2C0(I)。
[0006]如已知的那樣，大量氣體通常排放到露天，無論是在加熱爐的階段的過程中、在碳化硅合成階段的過程中或是在冷卻的過程中。
[0007]二氧化硅源通常是純度大于95%的SiO2 (優(yōu)選大于99%的SiO2)的沙子。碳的來源通常且優(yōu)選為石油焦(石油蒸餾的殘余物)。石油焦的礦物灰分低(通常低于1%，根據(jù)ISO1171測得)。其還含有硫(根據(jù)ISO 19579，通常為0.2%至5%)和揮發(fā)性物類(根據(jù)ISO 562，通常大約10%)。
`[0008]在本說明書中，除非另行描述，所有百分?jǐn)?shù)基于干物質(zhì)以重量百分比給出。
[0009]在此類石油焦中，元素氫重量含量(在本說明書中也稱為EHWC)通常為大約4%。本發(fā)明的EHWC值根據(jù)ISO TS 12902標(biāo)準(zhǔn)測得。
[0010]在SiC制造過程中使用此類焦炭因產(chǎn)生有害的氣態(tài)物類，如H2、CH4、H2S、S02、硫醇、氨-基化合物和芳族有機(jī)物而會在健康、安全或環(huán)境(HSE)方面產(chǎn)生不合意的影響。
[0011]取決于碳源，還會大量釋放焦油或PAH (多環(huán)芳族烴)類型的可冷凝物類，這些物類從HSE的角度來看也是不合意的。應(yīng)注意的是，純碳源(>99%的C)昂貴得多，不適合大
量生產(chǎn)。
[0012]為了解決在艾其遜法過程中釋放氣體的問題，專利US 3，976，829描述了包含氣體收集方法的制造SiC的方法。更具體而言，在該公開中提出了在位于艾其遜爐電阻器周圍的反應(yīng)混合物上方附加額外的覆蓋裝置，其連接到用于收集合成SiC過程中排放的氣態(tài)產(chǎn)物的裝置。隨后將收集的氣體處理和/或燃燒，以防止有害的還原氣體的排放。然而，這種技術(shù)需要熟練的操作和精細(xì)的工藝控制。特別地，來自該工藝的氣體是有毒和/或爆炸性的，通常該氣體混合物包含大約50體積％的CO和30體積％的H2。此類混合物引發(fā)和需要對蓋子下存在的氣體的非常精細(xì)和困難的控制。由于艾其遜法如已知那樣會因局部過壓而發(fā)生氣體噴發(fā)，此類控制甚至更為困難。在此類現(xiàn)象過程中，位于爐頂部的蓋子會迅速喪失其效用，并且更糟糕的是，在極端情況下會由于在爐上方貯存潛在不可控體積的爆炸性氣體而發(fā)生大爆炸。此外，在艾其遜法過程中大量排放可冷凝物類(PAHs )導(dǎo)致用于收集和排放該氣體的管道與其它裝置的快速堵塞，這使得此類設(shè)備的管理昂貴且復(fù)雜。
[0013]根據(jù)第一方面，本發(fā)明的目的是提出一種由載有含氫化合物(也就是說，在開始時(shí)具有至少2%、或甚至至少3%的含氫重量百分比的化合物)的焦炭，非常特別為石油焦、煤焦炭或來自生物物質(zhì)的焦炭制造SiC的替代方法，該方法能夠限制爐升溫、SiC合成和爐冷卻階段過程中有害物類的釋放。
[0014]在不離開本發(fā)明的范圍的情況下，還可以使用其它碳源，如來自生物質(zhì)或來自煤的焦炭。
[0015]更具體而言，通過應(yīng)用本方法，能夠在制造SiC的方法的過程中獲得許多優(yōu)點(diǎn):
-氣體(除了 CO，其對反應(yīng)⑴是固有的)與可冷凝物類(PAHs)的排放以及它們的不合意作用(毒性風(fēng)險(xiǎn)、臭味、過壓)方面的降低，尤其在排放到露天的情況下，
-特別地，在弱結(jié)合的硫餾分的含硫氣體排放方面的降低，以及在氨-基化合物排放方面的降低，
-通過碳-基粒子的聚集除去細(xì)小粒子(施以飛離)。
[0016]根據(jù)另一方面，作為本發(fā)明主題的方法在其特定實(shí)施條件下與通常條件下進(jìn)行的艾其遜類方法相比能夠附加地降低形成SiC的總反應(yīng)的能耗，特別是爐的電能消耗。
[0017]更具體而言，本發(fā)明涉及制造SiC的方法，其`中盡量減少了污染氣體的排放，包括通過碳還原二氧化硅，所述方法包括電加熱在由a)選自焦炭，尤其是石油焦的碳-基源，b)硅源，尤其是純度大于95%的SiO2的二氧化硅組成的原材料混合物的中心處的電阻器以便在高于1500°C的溫度下引發(fā)簡化反應(yīng):
SiO2 + 3C = SiC + 2C0(I)。
[0018]所述方法的特征在于所屬碳-基源首先經(jīng)受除去所含氫的處理，以使其元素氫含量(EHWC)低于2重量％。
[0019]本發(fā)明的方法尤其包括下列步驟:
-將由選自焦炭的碳-基源，其元素氫含量(EHWC)大于2重量％或甚至大于3重量％，與具有大于95%的SiO2的純度的二氧化硅組成的原材料混合，
-所述碳-基源在其與二氧化硅混合前經(jīng)受用于除去所含氫的處理，以使其元素氫含量(EHWC)低于2重量％，
-通過位于所屬原材料混合物中心處的電阻器電加熱所述混合物至高于1500°C的溫度以便在高于1500°C的溫度下按照該簡化反應(yīng)引發(fā)通過碳的氧化硅還原反應(yīng):
SiO2 + 3C = SiC + 2C0(I)。
[0020]在本發(fā)明的含義中，表達(dá)法“盡量減少污染物的排放”尤其理解為是指:
-低于10體積％、優(yōu)選低于5體積％或甚至低于I體積％的由爐排放的氣體的H2體積含量(在SiC生成結(jié)果過程中，在任何稀釋，尤其是大氣稀釋之前和在任何隨后的處理之前取平均)，
-低于I體積％、優(yōu)選低于0.5體積％或甚至低于0.1體積％的由爐排放的氣體的CH4體積含量(在SiC生成結(jié)果過程中，在任何稀釋，尤其是大氣稀釋之前和在任何隨后的處理之前取平均)，
-低于1000體積ppm、優(yōu)選低于500體積ppm的由爐排放的氣體的H2S體積含量(在SiC生成結(jié)果過程中，在任何稀釋，尤其是大氣稀釋之前和在任何隨后的處理之前取平均)，-低于500體積ppm、優(yōu)選低于200體積ppm的由爐排放的氣體的SO2體積含量(在SiC生成結(jié)果過程中，在任何稀釋，尤其是大氣稀釋之前和在任何隨后的處理之前取平均)，
-低于1000體積ppm、優(yōu)選低于500體積ppm或甚至低于100體積ppm的由爐排放的氣體的COS體積含量(在SiC生成結(jié)果過程中，在任何稀釋，尤其是大氣稀釋之前和在任何隨后的處理之前取平均)，
-每立方米由爐排放的氣體低于500 ng、或低于每立方米100 ng或甚至低于每立方米50 ng的PAH含量。
[0021]優(yōu)選地，該焦炭在脫氫后對各種下列PAH化合物具有低于10 ng/mg、或甚至低于I ng/mg或低于0.5 ng/mg的含下述物質(zhì)的含量:萘(naphthalene)、 危(acenaphthene)、 荷(fluorene)、 菲惠(phenanthracene)、煎(chrysene)、蒽(anthracene)、花(pyrene)、苯并[a]蒽(benz [a] anthracene)、苯并[a]花(benzo[a]pyrene)、二苯并[a, A]-惠(dibenzo[a, A]-anthracene)、苯并 \ghi] 二蔡嵌苯(benzo [§^i]perylene)、苯并[^]突蒽(benzo [左]fluoranthene)、突蒽(fluoranthene)、苯并[6]突惠(benzo[辦]fluorathene)和 In[1，2，3-ct/]P) (In[l, 2，3-ct/]P))。
[0022] 申請人:的公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與其中令石油焦直接與二氧化硅接觸的常規(guī)艾其遜法相t匕，顯著降低了制造SiC (包括焦炭預(yù)處理步驟)所需的總能量輸入。特別地，實(shí)現(xiàn)的能量平衡表明，艾其遜爐在本發(fā)明的方法中的能量效率出乎意料地顯著改進(jìn)。
[0023]特別地，在預(yù)處理爐中建立小的氧化性的氣氛，也就是說控制氧含量的氣氛，通過爐中揮發(fā)性物質(zhì)的(放熱)燃燒進(jìn)一步降低了總能量輸入。
[0024]非常特別地，如果通過燃燒進(jìn)行焦炭預(yù)處理，可以有利地顯著降低制造SiC所需的總電消耗。此類實(shí)施方案改善了以化石為主要來源的電力的情況下溫室氣體排放的平 衡。
[0025]最后，由于在預(yù)處理燃燒過程中將常規(guī)方法中排放的強(qiáng)溫室氣體(如甲烷)轉(zhuǎn)化為CO2,還極大地減少了溫室氣體排放。
[0026]優(yōu)選地，該石油焦的殘余元素氫含量低于1%，非常優(yōu)選低于0.5%，或甚至低于0.1%。
[0027]特別地，當(dāng)處理過的焦炭的EHWC為0.01%至0.1%，尤其為0.01%至0.05%時(shí)發(fā)現(xiàn)了制造SiC的總工藝(overall process)的最佳能量平衡。特別地，由于初步石油焦炭脫氫步驟過程中消耗的能量而沒有因此顯著降低污染物的釋放，獲得低于0.01的EHWC所需的額外能量支出導(dǎo)致隨后降低的總能量平衡。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，用于從碳源中除去氫的處理在碳源與硅源混合之前進(jìn)行。由此， 申請人:公司進(jìn)行的研究已經(jīng)表明，出乎意料地整體改善了能量平衡。
[0029]在本發(fā)明的一種優(yōu)選模式中，選擇氫去除處理，并固定其條件以使得同時(shí)除去小于5重量％、優(yōu)選小于I重量％的焦炭的固定碳(按干產(chǎn)物計(jì))(NF M 03-006)。
[0030]非常特別并且為此目的，該處理優(yōu)選在低氧化性氣氛中進(jìn)行。特別地:
-根據(jù)第一種可能的方式，氫去除處理可以例如是在惰性氣氛，例如氬氣或氮?dú)鈿夥障?，在電爐中焦炭的受控?zé)崽幚怼?br> [0031]-根據(jù)另一種優(yōu)選的方 式，該氫去除處理是1000°C至1350°C、優(yōu)選1250°C至1350°C在燃燒爐中，尤其是旋轉(zhuǎn)燃燒爐中的熱處理。在該處理過程中，煅燒氣氛的氧分壓有利地小于氣體總壓力的5% ;優(yōu)選小于氣體總壓力的1%。根據(jù)在去除處理過程中能夠盡量減少所用能量的這種方式的一種可能的實(shí)施方案中，來自于氫去除步驟的氣體至少部分用作所述燃燒爐用的燃料(carburant),如先前已經(jīng)描述的那樣。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方面，用于合成SiC的爐的電阻器的尺寸，尤其是其橫截面和/或其長度，有利地根據(jù)脫氫的碳-基源的電阻率來構(gòu)造，以優(yōu)化其效率。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的一種有利方式，在位于艾其遜爐的電阻器附近的反應(yīng)混合物之上將附加的覆蓋裝置放置就位，例如專利US 3，976，829中描述的那些，這些覆蓋裝置連接到用于收集(和排放)合成SiC過程中排放的氣態(tài)產(chǎn)物的裝置上。在這種情況下，處理由此收集的污染氣體將變得更容易。這種模式尤其能夠解決與專利US 3，976，829中提出的系統(tǒng)相關(guān)的先前公開的問題:本發(fā)明的初步脫氫步驟導(dǎo)致該反應(yīng)生成的氣體中氫化化合物、有機(jī)化合物、含硫化合物或PAH類型可冷凝化合物的極為顯著的減少，如在下面的實(shí)施例中所描述的那樣。這種減少能夠有效地減少與氫氣有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)，以及堵塞/腐蝕回收與收集裝置的問題。
[0034]最后，與常規(guī)來自艾其遜爐的氣體(其中性質(zhì)與性能非常不同的氣體可能以變化很大的量混合(特別參見下表1))相比，當(dāng)然極大促進(jìn)了含少量硫并幾乎完全由一氧化碳組成的氣體的再處理。
[0035]在閱讀下列詳述時(shí)會更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然，本發(fā)明不限于下述任何方面下的模式。
[0036]在對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言標(biāo)準(zhǔn)的條件下制造以下類型的碳-基源混合物:石油焦/沙子(其二氧化娃SiO2的百分比大于95%)。使用蒸懼原油產(chǎn)生的來自Petrobras公司的巴西石油焦進(jìn)行下面的實(shí)施例(在該石油焦中，EHWC測得為4%)。
[0037]該石油焦在足以`能夠減少其元素氫重量含量(EHWC)的溫度條件下一段時(shí)間以進(jìn)行預(yù)煅燒。在本發(fā)明的含義內(nèi)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO TS 12902測量該EHWC。
[0038]減少氫含量的步驟可以例如通過在惰性氣氛下在電爐中受控?zé)崽幚碓摻固縼慝@得。
[0039]特別地，根據(jù)在此類條件下在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的試驗(yàn)，該熱處理無需大量能量消耗就可以將EHWC減少為小于原值的1/100。例如，在包括保持在1350°C的最高溫度下小于30分鐘的熱處理后測得大約0.03%的最終EHWC，在1200°C下將Petrobras公司提供的石油焦熱處理兩小時(shí)之后測得為大約0.06%的EHWC。
[0040]根據(jù)另一種可能的方式， 申請人:進(jìn)行的試驗(yàn)表明，對于在1250°C至1350°C的燃燒爐中處理的樣品也可以獲得小于0.1%、或甚至小于0.05%的EHWC，同時(shí)觀察到少量固定碳損失(根據(jù)操作條件為干燥產(chǎn)物的1%至5%)。為此，煅燒氣氛中的氧分壓必須盡可能低，通常低于氣體總壓力的5%，優(yōu)選低于1%，或甚至低于氣體總壓力的0.7%。
[0041]非常特別低，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)燃燒爐在前述條件下進(jìn)行焦炭的工業(yè)煅
Jyti ο
[0042]前述煅燒周期包括通常小于I小時(shí)的將焦炭保持在最高溫度下的停留時(shí)間，特別是大約20分鐘至I小時(shí)。
[0043]由此脫氫的焦炭，任選預(yù)先(通過穿過例如錘式粉碎機(jī))除去最大的粒子(直徑>1厘米)，隨后如前所述與硅源混合。[0044]將整個(gè)組合引入包含1.6米長但為使其適合本發(fā)明的混合物而經(jīng)過修改的電阻器的SiC反應(yīng)器，例如艾其遜型爐。特別地，通過調(diào)節(jié)中心電阻器的尺寸(也就是說減少橫截面和長度)，由此改變系統(tǒng)的電阻率。
[0045]特別地， 申請人:的公司觀察到，與常規(guī)實(shí)施的艾其遜法相比，通過此前描述的補(bǔ)充步驟除去氫的步驟使得碳-基源，特別是焦炭的電阻率顯著降低。
[0046]特別地，由于鍛制焦炭的電阻率相對于由粗焦炭測得的電阻率極顯著地降低，在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)行的試驗(yàn)已經(jīng)表明，在所進(jìn)行試驗(yàn)的條件下可以將完整爐的等效電阻降低為最低原值的1/2。因此可以通過調(diào)節(jié)例如其橫截面和/或任選其長度來調(diào)節(jié)加熱反應(yīng)混合物的中心電阻器(通常為石墨)的幾何形狀以使其適應(yīng)艾其遜爐的變壓器的特性。
[0047]根據(jù)煅燒焦炭在煅燒爐與艾其遜爐之間的運(yùn)輸與儲存的條件，該煅燒焦炭會吸收大氣水分。該水分既不會在上述效果方面也不會在提到的內(nèi)含物(對干物質(zhì)給出)方法引起顯著的改變。
[0048]另外，將依常規(guī)進(jìn)行該方法。
[0049]在閱讀下面的實(shí)施例時(shí)可以更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。
[0050]實(shí)施例:
實(shí)施例1 (對比):
首先，在試驗(yàn)窯爐中由前述來自Petrobras公司的石油焦和二氧化硅在艾其遜法的常規(guī)和公知的條件下初始制造碳化硅。該二氧化硅具有使得50重量％的顆粒小于600微米的粒度分布。該石油焦的粒度小于10毫米。混合物與電阻器接觸放置。電阻器的尺寸使得傳遞的功率為大約300 kW。令混合物在反應(yīng)區(qū)域中達(dá)到高于1500°C的溫度，以獲得制造SiC的反應(yīng)(I)。在整個(gè)SiC制造過程中，也就是說在電流穿過電阻器所持續(xù)的時(shí)間內(nèi)，收集該反應(yīng)產(chǎn)生的氣體并在線分析以確定其組成和各種污染物的含量。獲得的結(jié)果匯集在下表1中。
[0051]實(shí)施例2 (本發(fā)明的):
以相同方式重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)方案，但是在旋轉(zhuǎn)燃燒爐中進(jìn)行石油焦的處理(煅燒)的在先步驟，包括在1350°C的溫度下加熱的步驟，接著降低至環(huán)境溫度，煅燒氣氛中的氧分壓低于氣體總壓力的1%，使得EHWC接近0.03%。研磨脫氫焦炭后，將混合物與電阻器接觸放置，減少其橫截面以補(bǔ)償脫氫焦炭的(以及因此該混合物的)電阻率的降低，由所述電阻器輸送的功率保持在大約300 kW，如前面的實(shí)施例那樣。
[0052]以與前面相同的方式，在SiC制造過程中，收集該反應(yīng)產(chǎn)生的氣體并在線分析以確定其各種污染物的含量。獲得的結(jié)果也匯集在下表1中。
[0053]表1
【權(quán)利要求】
1.制造SiC的方法，其中減少污染氣體的排放，包括通過電加熱在由碳-基源和硅源組成的原材料混合物中心處的電阻器以便在高于1500°c的溫度下引發(fā)該簡化反應(yīng)，由此用碳還原硅氧化物，其中，碳-基源選自焦炭，尤其是石油焦，硅源尤其是純度大于95%Si02的二氧化硅: SiO2 + 3C = SiC + 2C0(I), 所述方法的特征在于所述碳-基源預(yù)先經(jīng)受除去所含氫的處理，以使其元素氫含量(EHWC)低于2重量％。
2.如權(quán)利要求1所要求保護(hù)的制造SiC的方法，包括下列步驟: -將由選自焦炭的碳-基源，其元素氫含量(EHWC)大于2重量％，與具有大于95%的SiO2的純度的二氧化硅組成的原材料混合， -通過位于所屬原材料混合物中心處的電阻器電加熱所述原材料混合物至高于1500°C的溫度以便在高于1500°C的溫度按照該簡化反應(yīng)引發(fā)通過碳的氧化硅還原反應(yīng): SiO2 + 3C = SiC + 2C0(I), 所述碳-基源在其與二氧化硅混合前經(jīng)受用于除去所含氫的處理，以使其元素氫含量(EHWC)低于2重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所要求保護(hù)的方法，其中該焦炭的殘余元素氫含量小于I重量％，優(yōu)選小于0.5重量％。`
4.如前述權(quán)利要求之一所要求保護(hù)的方法，其中該焦炭的殘余元素氫含量為0.1%至0.01%,優(yōu)選為 0.05% 至 0.01%。
5.如前述權(quán)利要求之一所要求保護(hù)的方法，其中電阻器的尺寸，尤其是其橫截面和/或其長度，根據(jù)脫氫的碳-基源的電阻率來構(gòu)造。
6.如前述權(quán)利要求之一所要求保護(hù)的方法，其中氫去除處理在不為氧化性或氧化性小的氣氛中進(jìn)行，以使得同時(shí)除去按干產(chǎn)物計(jì)算的少于5重量％，優(yōu)選少于I重量％的固定碳。
7.如前述權(quán)利要求之一所要求保護(hù)的方法，其中氫去除處理是在惰性氣氛下在電爐中焦炭的受控?zé)崽幚怼?br> 8.如權(quán)利要求1至6之一所要求保護(hù)的方法，其中該氫去除處理是1000°C至1350°C在燃燒爐中，尤其是旋轉(zhuǎn)燃燒爐中的熱處理。
9.如前述權(quán)利要求所要求保護(hù)的方法，其中該氫去除處理是在1250°C至1350°C在燃燒爐中的熱處理。
10.如權(quán)利要求8或9所要求保護(hù)的方法，其中該煅燒氣氛的氧分壓為小于氣體總壓力的5% ο
11.如前述權(quán)利要求所要求保護(hù)的方法，其中該煅燒氣氛的氧分壓為小于氣體總壓力的1%。
12.如權(quán)利要求8至11之一所要求保護(hù)的方法，其中來自于氫去除步驟的氣體至少部分用作所述燃燒爐用的燃料。
13.如前述權(quán)利要求之一所要求保護(hù)的方法，其中在位于艾其遜爐的電阻器附近的反應(yīng)混合物之上，將附加的覆蓋裝置放置就位，所述覆蓋裝置連接到用于收集合成SiC過程中排放的氣態(tài)產(chǎn)物的裝置上。
14.如前述權(quán)利要求所要求保護(hù)的方法，其中處理收集的氣體，尤其通過燃燒處理收集的氣體。
【文檔編號】C01B31/36GK103827029SQ201280033392
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月6日
【發(fā)明者】B.阿萊奧納爾, S.迪皮埃羅, M.施瓦茨 申請人:歐洲耐火材料制品公司