鋰離子電池用電極材料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子電池用電極材料的制造方法，其包括通過對壓縮到1.4g/cm3密度時(shí)的壓實(shí)粉體電阻值為0.4Ωcm以下、休止角為20°以上且50°以下、通過激光衍射法測定得到的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中的D90為120μm以下的碳材料直接流通電流，使該碳材料發(fā)熱而石墨化的工序，石墨化后的碳材料的通過X射線衍射法得到的(002)面的平均晶面間距d002為0.3354nm以上且0.3450nm以下。通過本發(fā)明的方法得到的鋰離子電池用電極材料，雜質(zhì)的混入少，作為穩(wěn)定性優(yōu)異的高品質(zhì)的鋰離子二次電池用負(fù)極材料是有用的。
【專利說明】鋰離子電池用電極材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池用電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]作為便攜式裝置的電源，鋰離子二次電池由于其能量密度大、循環(huán)壽命長等而大致成為主流。便攜式裝置等，其功能多樣化、電力消耗增大。因此，對于鋰離子二次電池，要求其能量密度進(jìn)一步增加，同時(shí)充放電循環(huán)特性提高。另外，最近，進(jìn)而電鉆等電動(dòng)工具、混和動(dòng)力車用等對輸出功率高且容量大的二次電池的要求提高。該領(lǐng)域雖然迄今主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池，但是對小型輕量且能量密度高的鋰離子二次電池的期待高，尋求大電流負(fù)荷特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
[0003]特別是電池電動(dòng)汽車(BEV)、混和動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)等汽車用途中，將持續(xù)10年以上的長期循環(huán)特性、和用于驅(qū)動(dòng)高功率電動(dòng)機(jī)的大電流負(fù)荷特性作為主要要求特性,進(jìn)而也要求用于延長續(xù)航距離的高的體積能量密度，與移動(dòng)用途相比要求特性苛刻。
[0004]關(guān)于該鋰離子二次電池，通常正極活性物質(zhì)使用鈷酸鋰、錳酸鋰等金屬氧化物、它們的復(fù)合氧化物，電解液使用鋰鹽，負(fù)極活性物質(zhì)使用石墨等碳質(zhì)材料。
[0005]作為負(fù)極活性物質(zhì)中使用的石墨，有天然石墨和人造石墨。
[0006]天然石墨通常廉價(jià)，具有由于結(jié)晶性高而容量高的優(yōu)點(diǎn)。但是，由于形狀為鱗片狀，若與粘結(jié)劑一起形成糊劑，將其涂布于集電體，則天然石墨在單向定向。利用這種電極充電時(shí)，電極僅在單向膨脹，電流特性、循環(huán)壽命等作為電極的性能降低。雖然提出了將天然石墨造粒為球狀的球狀化天然石墨，但是由于電極制作時(shí)的壓制(press)、球狀化天然石墨被壓碎而定向。另外，作為聞結(jié)晶性的缺點(diǎn)，由于天然石墨的表面活性聞，初次充電時(shí)產(chǎn)生大量的氣體，初始效率低，由此，進(jìn)而循環(huán)壽命變差。為了解決這些問題，日本專利第3534391號(hào)公報(bào)(美國專利第6632569號(hào)說明書、專利文獻(xiàn)I)等中提出了在加工為球狀的天然石墨的表面涂覆人造碳的方法。然而，利用本方法制作的材料，雖然能夠應(yīng)對移動(dòng)用途等所要求的高容量、低電流、中循環(huán)特性，但是非常難以滿足上述大型電池的大電流、長期循環(huán)特性等要求。另外，對于天然石墨而言，鐵等金屬雜質(zhì)多，在品質(zhì)穩(wěn)定性方面也存在問題。
[0007]作為人造石墨，可列舉出日本特開平4-190555號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)等記載的中間相碳小球體的石墨化品。其是平衡非常良好的負(fù)極材料，能夠達(dá)成高容量、大電流的電池，但是電極粉末之間的導(dǎo)電性接點(diǎn)容易變差等，難以達(dá)成大型電池所要求的長期的循環(huán)特性。
[0008]作為人造石墨，將石油、煤浙青、焦炭等石墨化處理而得到的人造石墨可以比較廉價(jià)地獲得。但是，結(jié)晶性良好的針狀焦炭容易形成鱗片狀而定向。為了解決這種問題，日本專利第3361510號(hào)公報(bào)(歐洲專利第0918040號(hào)說明書、專利文獻(xiàn)3)等中記載的方法提高了成果。該方法，除了人造石墨原料的微粉之外，還能夠使用天然石墨等的微粉，作為迄今的小型鋰離子二次電池用石墨，容量高且具有優(yōu)異的特性。但是為了滿足汽車用途的要求特性，面向用量增加的生產(chǎn)率提高、制造成本降低、雜質(zhì)管理、循環(huán)特性、保存特性提高等是必須的。
[0009]鋰離子二次電池的負(fù)極所使用的人造石墨系材料的制造工序中，作為將未石墨化物、即碳原料粉體石墨化的方法，例如已知以下的方法。
[0010](I)將碳原料粉體填充于石墨制坩堝，用艾奇遜爐石墨化(日本專利第3838618號(hào)公報(bào)(美國專利第6783747號(hào)說明書)、專利文獻(xiàn)4)。
[0011](2)使用浙青、聚合物等粘結(jié)劑將碳原料粉體成型為一定形狀，用艾奇遜爐石墨化，然后將成型體破碎(專利文獻(xiàn)3)。
[0012](3)將碳原料粉體裝入到石墨材料的容器中，通過作為熱源的加熱器加熱而石墨化。
[0013](4)使碳原料粉體或其成型體在通過加熱器加熱的空間中移動(dòng)。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:日本專利第3534391號(hào)公報(bào)(美國專利第6632569號(hào)說明書)
[0017]專利文獻(xiàn)2:日本特開平4-190555號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)3:日本專利第3361510號(hào)公報(bào)(歐洲專利第0918040號(hào)說明書)
[0019]專利文獻(xiàn)4:日本專利第3838618號(hào)公報(bào)(美國專利第6783747號(hào)說明書)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]發(fā)明要解決的問題
[0021]對汽車等中使用的大型的鋰離子二次電池期待大的發(fā)展。因此，作為其負(fù)極中使用的石墨材料，用量增加伴隨的生產(chǎn)率提高、制造成本降低、雜質(zhì)管理、品質(zhì)管理、循環(huán)特性、保存特性的提高等是必須的。
[0022]但是，前述(I)?(4)所示的以往的用于鋰離子電池用負(fù)極的人造石墨的石墨化方法存在以下的問題。
[0023](a)由石墨材料形成的坩堝等容器的消耗，源自坩堝的雜質(zhì)的混入。
[0024](b)源自裝入艾奇遜爐的焦炭粉的污染物所導(dǎo)致的污染。
[0025](C)艾奇遜方式的情況下，合并所裝入的焦炭粉等產(chǎn)品以外的材料進(jìn)行熱處理，因此生產(chǎn)率降低。
[0026](d)成型體的情況下，石墨化后的破碎時(shí)的雜質(zhì)混入、粉體表面的劣化。
[0027](e)使用加熱器的情況下，加熱器構(gòu)件消耗，而且難以達(dá)到3000°C以上的高溫。
[0028](f)使用加熱器的情況下，由于非活性氣體的使用而成本升高。
[0029]因此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠生產(chǎn)率良好、成本低地制造雜質(zhì)的混入少、穩(wěn)定性優(yōu)異的高品質(zhì)的用于鋰離子二次電池用負(fù)極的石墨材料的方法。
[0030]用于解決問題的方案
[0031]本發(fā)明涉及下述[I]?[14]的鋰離子電池用電極材料的制造方法。
[0032][I] 一種鋰離子電池用電極材料的制造方法，其為制造鋰離子電池用電極材料的方法，包括通過對碳材料直接流通電流、使該碳材料發(fā)熱而石墨化的工序，石墨化前的碳材料I的壓縮到1.4g/cm3密度時(shí)的壓實(shí)粉體電阻值為0.4Q cm以下、休止角為20°以上且50°以下、通過激光衍射法測定得到的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中的D90為120 以下，石墨化后的碳材料2的通過X射線衍射法得到的(002)面的平均晶面間距d002為0.3354nm以上且0.3450nm以下。
[0033][2]根據(jù)前述1所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，(將前述石墨化后的碳材料2壓縮到1.4g/cm3密度時(shí)的壓實(shí)粉體電阻)/(將前述石墨化前的碳材料I壓縮到1.4g/cm3密度時(shí)的壓實(shí)粉體電阻)≤0.5。
[0034][3]根據(jù)前述1或2所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述石墨化前的碳材料I的通過激光衍射法測定得到的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中的D50為30 y m以下。
[0035][4]根據(jù)前述1~3中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述石墨化前的碳材料1的休止角為30°以上且50°以下、由松裝堆密度和振實(shí)堆密度算出的壓縮率((振實(shí)堆密度-松裝堆密度)X 100/松裝堆密度)為20%以上且50%以下。
[0036][5]根據(jù)前述1~4中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述石墨化前的碳材料1為將有機(jī)系碳原料在800°C以上且1500°C以下熱處理而成的。
[0037][6]根據(jù)前述5所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，在前述熱處理前進(jìn)行前述有機(jī)系碳原料的粉碎處理。
[0038][7]根據(jù)前述5或6所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述有機(jī)系碳材料在非活性氣氛下由300°C加熱至1200°C時(shí)，該溫度區(qū)域中的加熱失重量為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
[0039][8]根據(jù)前述5~7中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述有機(jī)系碳原料中的硫量為2質(zhì)量％以下。
[0040][9]根據(jù)前述5~8中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述有機(jī)系碳原料為選自石油浙青、煤浙青、煤焦炭、石油焦炭和它們的混合物中的一種以上。
[0041][10]根據(jù)前述1~9中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述石墨化前的碳材料1含有10~100000質(zhì)量ppm的硼系化合物和/或硅系化合物。
[0042][11]根據(jù)前述I所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，石墨化工序中，使用陶瓷磚制、上方開口的長方體狀的爐體。
[0043][12]根據(jù)前述11所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，前述爐體從開口部方向看長度方向的長度為寬度方向的長度的2倍以上。
[0044][13]根據(jù)前述11或12所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，在前述爐體的長度方向的兩端面內(nèi)側(cè)配置通電用的電極。
[0045][14]根據(jù)前述11~13中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，在與空氣接觸的面設(shè)置阻隔氧氣的層。
[0046]發(fā)明的效果
[0047]根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠生產(chǎn)率良好、成本低地制造雜質(zhì)的混入少、穩(wěn)定性優(yōu)異的高品質(zhì)的可用于鋰離子電池用電極材料的石墨材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0048]圖1為實(shí)施例1中得到的石墨材料的 SEM照片?！揪唧w實(shí)施方式】
[0049]以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0050]1.用于鋰離子電池用電極材料的石墨材料的制造方法
[0051](I)石墨化前的碳材料I的物性、制法
[0052]本發(fā)明中，將碳材料I (碳粉體)石墨化而制造石墨材料。
[0053]作為碳材料的原料沒有特別限制，但是可以優(yōu)選使用在非活性氣氛下由300°C加熱至1200°C時(shí)，該溫度區(qū)域中的加熱失重量為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的有機(jī)系碳原料。若加熱失重量不足5質(zhì)量％，則石墨化后的顆粒形狀容易形成板狀。另外，粉碎面(邊緣部分)容易露出，比表面積增大，因此用作負(fù)極時(shí)與電解液的副反應(yīng)增多。相反地若超過20質(zhì)量％，則石墨化后的顆粒之間的粘合增多，對收率造成影響。通過使有機(jī)系碳原料的加熱失重量處于上述范圍內(nèi)，所得到的石墨材料的表面穩(wěn)定化，用作負(fù)極時(shí)與電解液的副反應(yīng)減少。認(rèn)為其理由在于，由于通過300?1200°C的加熱而揮發(fā)的成分，所露出的邊緣部分的晶體通過碳化后石墨化而再構(gòu)成、穩(wěn)定化，另外顆粒表面也變得平滑。
[0054]前述加熱失重量可以通過以10°C /分鐘升溫速度、使用能夠進(jìn)行差熱-熱重量同時(shí)測定(TG-DTA)的市售裝置來測定。實(shí)施例中，使用Seiko Instruments Inc.制TCDTAw6300，正確稱量約15mg測定樣品，載置于鉬制盤并安裝于裝置，以200ml/分鐘流通氬氣，以10°C /分鐘由300°C升溫至1200°C來進(jìn)行測定。作為參照，使用將和光純藥制a氧化鋁在1500°C下預(yù)先處理3小時(shí)、去除了揮發(fā)成分而得到的樣品。
[0055]具有這種加熱失重量的有機(jī)系碳原料，優(yōu)選例如選自石油浙青、煤浙青、煤焦炭、石油焦炭和它們的混合物中。其中，更優(yōu)選為石油焦炭，石油焦炭中優(yōu)選為粗焦。粗焦由于晶體未發(fā)達(dá)，粉碎時(shí)形成球狀，比表面積容易減小。另外，有機(jī)系碳原料優(yōu)選非針狀，特別優(yōu)選為未進(jìn)行加熱處理的非針狀焦炭。
[0056]石油焦炭為通過石油或浙青油的裂化或分解蒸餾得到的黑色、多孔質(zhì)的固體殘留物。石油焦炭根據(jù)焦化的方法，有流化焦炭(fluid coke)和延遲焦炭(delayed coke)。但是，流化焦炭為粉狀，為用于油廠的自身燃料的程度、沒有太大用途，通常稱為石油焦炭的是延遲焦炭。延遲焦炭有粗焦(raw coke)和煅燒焦(calcined coke)。粗焦為由焦化裝置采集的原樣的焦炭，煅燒焦為將其進(jìn)而進(jìn)行再次燒制、去除揮發(fā)成分而得到的。粗焦由于產(chǎn)生粉塵爆炸的可能性高，因此為了得到微粒狀的石油焦炭，將粗焦煅燒、去除揮發(fā)成分后進(jìn)行粉碎。另外，以往電極等通常使用煅燒焦。粗焦由于灰分比煤焦炭少，因此限用于碳化物工業(yè)的碳材料、鑄件用焦炭、合金鐵用焦炭等。
[0057]有機(jī)系碳原料中的硫優(yōu)選少。硫在石墨化工序時(shí)揮發(fā)，造成碳材料突沸、或破壞石墨化后的表面等不良影響。有機(jī)系碳原料中的硫量優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。
[0058]硫的量如下測定:在專用容器中稱量數(shù)十mg試樣,通過高頻加熱(1.5g的W和0.2g的Sn作為助燃劑)分解后，使用鋼鐵用碳標(biāo)準(zhǔn)試樣，通過碳硫同時(shí)測定裝置(堀場制作所制EMIA-920V)測定。
[0059]有機(jī)系碳原料優(yōu)選30?100°C的平均熱膨脹系數(shù)(CTE)為4.0X 10_6/°C以上且
6.0X 10-6/oC以下。碳原料的CTE例如可以用下述方法測定。首先，用振動(dòng)磨將500g碳原料粉碎到28目以下。將該試樣篩分，以28~60目60g、60~200目32g、200目以下8g的比例混合，使總量為100g。將100g該配混試樣裝入到不銹鋼容器中，加入25g粘結(jié)劑浙青，在125°C的油浴中加熱20分鐘，進(jìn)行均勻混合。將該混合物冷卻，用振動(dòng)磨粉碎，使總量為28目以下。將30g該試樣裝入到125°C的加壓成型機(jī)中，以450kg/cm2表壓加壓5分鐘，進(jìn)行成型。將成型品裝入到磁性坩堝中，用焙燒爐由室溫用5小時(shí)升溫至1000°C，在1000°C下保持I小時(shí)，進(jìn)行冷卻。用精密切斷機(jī)將該焙燒品切斷成4.3X4.3X 20.0mm,得到試驗(yàn)片。對該試驗(yàn)片，使用TMA(熱機(jī)械分析裝置)、例如Seiko Electronics Industrial C0., Ltd制TMA/SS350等進(jìn)行30~100°C的熱膨脹測定，算出CTE。
[0060]石墨化前的碳材料1，例如可以通過將前述有機(jī)系碳原料粉碎到目的粒度后，進(jìn)行所得到的粉體的電阻降低某種程度的處理來得到。
[0061]對粉碎有機(jī)系碳原料的方法沒有特別限制，例如使用公知的氣流磨、錘磨機(jī)、輥磨機(jī)、針磨機(jī)、振動(dòng)磨等進(jìn)行粉碎。粉碎優(yōu)選盡可能以熱歷程低的狀態(tài)進(jìn)行。由于粉碎而施加熱時(shí)，有可能得不到前述300°C~1200°C下?lián)]發(fā)的成分揮發(fā)、石墨材料的表面穩(wěn)定化、用作負(fù)極時(shí)與電解液的副反應(yīng)減少的效果。
[0062]粉碎后，粉體的電阻降低。石墨化前的碳材料I由于在石墨化時(shí)直接對碳材料流通電流，因此電阻低為宜。具體而言，壓縮到1.4g/cm3密度時(shí)的壓實(shí)粉體電阻值為0.4 Q cm以下。對降低粉體的電阻的方法沒有特別限定，優(yōu)選進(jìn)行800°C~1500°C的低溫?zé)崽幚?，提高碳化度。?yōu)選的熱處理溫度根據(jù)所使用的有機(jī)系碳原料的種類、接下來工序的石墨化條件不同而異，為900~1300°C。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，熱處理溫度欲盡可能降低，但是過低時(shí)電阻不會(huì)充分降低。[0063]通過低溫?zé)崽幚恚疾牧系挠捕纫苍龃?。因此，首先進(jìn)行粉碎，從粉碎方式的自由度、生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。
[0064]石墨化前的碳材料I通過激光衍射法測定得到的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中D90優(yōu)選為120 ii m以下，更優(yōu)選的D90為80 ii m以下，進(jìn)一步優(yōu)選的D90為70 y m以下。若D90過大，則產(chǎn)生不能應(yīng)對電極薄膜化、壓制電極密度難以升高、電流負(fù)荷特性低等問題。
[0065]D50 (平均粒度)優(yōu)選分級(jí)為30 ii m以下，進(jìn)一步優(yōu)選分級(jí)為4 y m以上且25 y m以下。若平均粒度大，則具有與電解液的穩(wěn)定性增大、容易涂布等優(yōu)點(diǎn)，但是相反地高電流特性向變差方向發(fā)展、電極密度難以升高。相反地，若平均粒度小，則充放電時(shí)容易產(chǎn)生副反應(yīng)。
[0066]粉體的粒度可以利用激光散射?衍射式粒度分布測定裝置(CILAS)測定。
[0067]石墨化前的碳材料I的長寬比(長軸的長度/短軸的長度)優(yōu)選為6以下，更優(yōu)選為I以上且5以下。若長寬比過大，則容易難以控制石墨化時(shí)的電流分布，另外用作電池的負(fù)極時(shí)，在涂布性、穩(wěn)定性方面成為缺點(diǎn)。長寬比可以由光學(xué)顯微鏡圖像求得。簡便地說，可以使用Sysmex Corporation制的FPIA3000,利用圖像分析來測定。
[0068]石墨化前的碳材料I的休止角優(yōu)選為20°以上且50°以下。若休止角不足20°則碳材料I的流動(dòng)性升高，因此存在對爐體的填充中飛散或通電中噴出粉體的情況。若休止角超過50°則碳材料I的流動(dòng)性降低，因此存在爐體內(nèi)的填充性降低而生產(chǎn)率降低、或爐整體的通電電阻極端升高的情況。進(jìn)一步優(yōu)選的休止角的下限為30°、上限為45°。
[0069]休止角可以使用Tap Denser測定。具體而言，可以使用Seishin EnterpriseC0.，Ltd制KYT-4000，使50g的測定用樣品由裝置上部的專用投入口自由落下，以三棱錐型堆積在附屬的桌子上，接著通過量角器測定前述桌子與三棱錐的豎起角度，將其作為休止角。
[0070]石墨化前的碳材料I優(yōu)選由松裝堆密度(0次振實(shí))和振實(shí)堆密度(振實(shí)密度)算出的壓縮率((振實(shí)堆密度-松裝堆密度)X 100/松裝堆密度)為20?50%。只要處于該范圍內(nèi)，則制作與粘結(jié)劑及溶劑混煉而成的電極漿料時(shí)，可以得到具有良好的流動(dòng)性、容易涂布到集電體上的電極漿料。
[0071]松裝堆密度為使IOOg試樣由20cm高度落下到量筒，不施加振動(dòng)地測定體積和質(zhì)量而得到的密度。另外，振實(shí)堆密度(振實(shí)密度)為測定使用Quantachrome Instruments制Autotap振實(shí)400次的IOOg的粉末的體積和質(zhì)量得到的密度。
[0072]它們?yōu)橐罁?jù)ASTM B527和JIS K5101_12_2的測定方法，振實(shí)密度測定中的Autotap的落下高度為5mm。
[0073](2)石墨化
[0074]石墨化通過對上述碳材料I直接流通電流使其發(fā)熱來進(jìn)行。
[0075]作為對碳材料直接流通電流的方法，例如可以使用陶瓷磚制、上方開口的長方體狀的爐體進(jìn)行。該爐體從開口部方向看長度方向的長度為寬度方向的長度的2倍左右或更長，在前述長度方向的兩端面內(nèi)側(cè)配置通電用的電極。向該爐裝入碳材料，通過利用通電實(shí)現(xiàn)的發(fā)熱進(jìn)行石墨化。
[0076]通過采用這種爐體結(jié)構(gòu)，對碳材料均勻地施加熱，因此具有石墨化時(shí)不會(huì)產(chǎn)生聚集的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于溫度分布均勻、沒有雜質(zhì)揮發(fā)的捕獲部分，能得到雜質(zhì)少的石墨材料。
[0077]石墨化處理在碳材料不易氧化的氣氛中進(jìn)行為宜?？闪信e出例如在氮?dú)獾确腔钚詺怏w氣氛中進(jìn)行熱處理的方法、在與空氣接觸的面設(shè)置阻隔氧氣的層的方法。作為阻隔層，可列舉出例如另外設(shè)置碳板、碳粉體層等，消耗氧氣的方法等。
[0078]石墨化處理溫度的下限通常為2000°C，優(yōu)選為2500°C，進(jìn)一步優(yōu)選為2900°C，最優(yōu)選為3000°C。對石墨化處理溫度的上限沒有特別限定，但是從容易得到高的放電容量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為3200°C。
[0079]石墨化中，為了提聞石墨化的熱處理效率、生廣率，可以添加B4C等砸化合物、SiC等娃化合物之類的石墨化助催化劑。配混量在碳材料中優(yōu)選為10?100000質(zhì)量ppm。
[0080]以使石墨化后的碳材料2的通過X射線衍射法得到的(002)面的平均晶面間距d002處于0.3354nm以上且0.3450nm以下的范圍內(nèi)來進(jìn)行石墨化。優(yōu)選進(jìn)行直至d002處于
0.3360nm以上且0.3370nm以下。d002可以通過已知的方法使用粉末X射線衍射(XRD)法測定(參照野田稻吉、稻垣道夫，日本學(xué)術(shù)振興會(huì)，第117委員會(huì)資料，117-71-A-1 (1963)、稻垣道夫等，日本學(xué)術(shù)振興會(huì)，第117委員會(huì)資料，117-121-C-5(1972)、稻垣道夫，“炭素(碳)”, 1963，N0.36，25-34 頁)。
[0081]另外，優(yōu)選以使(將石墨化后的碳材料2壓縮到1.4g/cm3密度時(shí)的壓實(shí)粉體電阻)/ (將石墨化前的碳材料I壓縮到1.4g/cm3密度時(shí)的壓實(shí)粉體電阻)< 0.5來進(jìn)行石墨化。通過如此進(jìn)行石墨化，從通電開始初期就能得到均勻的電流分布，可以以均勻的溫度分布進(jìn)行石墨化。該范圍可以通過有機(jī)系碳原料或碳材料I的選定、選擇石墨化條件來進(jìn)行調(diào)整。[0082]2.用于鋰離子電池用電極材料的石墨材料
[0083]將前述碳材料石墨化而成的石墨材料(石墨化后的碳材料)，優(yōu)選由拉曼分光光譜測定得到的處于1360CHT1附近的峰強(qiáng)度(Id)與處于1580CHT1附近的峰強(qiáng)度(Is)的強(qiáng)度比ID/Ie(R值)為0.01以上且0.2以下。若R值大于0.2，則在表面露出許多活性高的邊緣部分，充放電時(shí)容易產(chǎn)生許多副反應(yīng)。另一方面，不足0.01時(shí)，鋰進(jìn)出的障壁升高，電流負(fù)荷特性容易降低。激光拉曼R值使用日本分光制NRS3100，在激發(fā)波長532nm、入射狹縫寬度200 V- m、曝光時(shí)間15秒、累積2次、衍射光柵600根/mm的條件下測定。
[0084]石墨材料優(yōu)選30°C~100°C的平均熱膨脹系數(shù)(CTE)為4.0 X 10—7 °C以上且5.0X10_6/°C以下。熱膨脹系數(shù)被用作表示焦炭的針狀性的指標(biāo)之一。CTE小于4.0X 10_6/°C時(shí)，石墨的結(jié)晶性高，因此雖然放電容量變大，但是顆粒形狀容易形成板狀。另一方面，若CTE大于5.0X 10_6/°C，則雖然長寬比變小，但是石墨晶體未發(fā)達(dá)，放電容量降低。石墨材料的CTE與碳原料的CTE同樣地測定。
[0085]石墨材料優(yōu)選通過X射線衍射法得到的(002)面的平均晶面間距d002為
0.3354nm以上且0.3450nm以下，更優(yōu)選為0.3362nm以上且0.3370nm以下。石墨材料的d002通過與前述相同的方法測定。
[0086]石墨材料優(yōu)選長寬比(長軸的長度/短軸的長度)為6以下，特別優(yōu)選為I以上且5以下。長寬比可以由光學(xué)顯微鏡圖像求得。簡便地說，可以使用Sysmex Corporation制的FPIA3000，利用圖像分析來測定。
[0087]石墨材料優(yōu)選比表面積(BET法)為6m2/g以下，特別優(yōu)選為1.0m2/g以上且5.0m2/g以下。雖然取決于粒度，但是若比表面積超過6m2/g，則顆粒的表面活性升高，由于電解液的分解等，成為庫侖效率、循環(huán)壽命降低、高溫保存性變差的主要原因。
[0088]石墨材料通過對粉體直接通電、進(jìn)行石墨化來得到，因此與利用迄今的石墨化法得到的石墨材料相比，雖然表面的氧化得到抑制，但是形成適當(dāng)氧化的狀態(tài)。由此，表面被穩(wěn)定化，與電解液的副反應(yīng)得到抑制。
[0089]作為氧化的程度，通過使用7940eV的硬X射線的HAX-PES測定得到的Ols的峰強(qiáng)度中，從顆粒的表面對于深度方向直至40nm之間的氧量a(質(zhì)量％)優(yōu)選為0.01O^a^0.04，進(jìn)一步優(yōu)選為0.010≤a≤0.03。若氧量a過多，則存在于石墨材料中的石墨晶體的導(dǎo)電性降低變得顯著，電阻成分升高，結(jié)果有可能阻礙充放電反應(yīng)而導(dǎo)致容量的降低、大電流特性的降低。
[0090]石墨材料優(yōu)選松裝堆密度(0次振實(shí))為0.7g/cm3以上、并且進(jìn)行400次振實(shí)時(shí)的振實(shí)堆密度(振實(shí)密度)為1.0g/cm3以上且1.35g/cm3以下。通過松裝堆密度為0.7g/cm3以上，能夠進(jìn)一步提高涂布到電極時(shí)的壓制前的電極密度。通過該值，可以預(yù)測是否通過輥壓一次就能夠得到充分的電極密度。另外，通過振實(shí)堆密度(振實(shí)密度)處于上述范圍內(nèi)，能夠充分提高壓制時(shí)所達(dá)到的電極密度。
[0091 ] 它們通過與前述相同的方法測定。
[0092]石墨材料優(yōu)選通過激光衍射法測定得到的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中，平均粒度(D50)為4 ii m以上且25 ii m以下。
[0093]石墨材料的鐵含量優(yōu)選為0~30質(zhì)量ppm。通過鐵含量處于該范圍內(nèi)，可以防止形成電池時(shí)的微小短路，可以實(shí)現(xiàn)安全性的提高、電池產(chǎn)品收率的提高。若鐵含量多，則形成電池時(shí)產(chǎn)生微小短路的可能性升高,有可能產(chǎn)生安全性降低、電池產(chǎn)品收率的降低。
[0094]鐵含量(殘鐵量)如下測定:稱量50?IOOmg的試樣，加入硫酸并進(jìn)行加熱，由此進(jìn)行分解，自然冷卻后加入硝酸進(jìn)行加熱分解，重復(fù)此操作直至溶液透明，將所得到的液體定容至50ml，進(jìn)一步稀釋到10倍后，進(jìn)行ICP質(zhì)量分析，由此測定鐵含量(殘鐵量)。
[0095]3.用于鋰離子電池用電極的漿料
[0096]漿料含有前述石墨材料和粘結(jié)劑。
[0097]漿料通過將石墨材料和粘結(jié)劑混煉來得到?；鞜捒梢允褂寐輲交旌蠙C(jī)、螺桿型捏合機(jī)、SPARTAN GRANULATOR、羅地格混合機(jī)、行星混合機(jī)、萬能混合機(jī)等公知的裝置。電極用糊劑可以成型為片材狀、顆粒狀等形狀。
[0098]作為粘結(jié)劑，可列舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物，SBR(丁苯橡膠)等橡膠系等公知的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的用量相對于100質(zhì)量份石墨材料優(yōu)選0.5?20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為I?20質(zhì)量份。
[0099]漿料可以含有作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、科琴黑等炭黑、氣相法碳纖維等碳納米纖維、碳納米管、石墨微粉等導(dǎo)電性碳。對前述導(dǎo)電助劑的配混量沒有特別限定，相對于100質(zhì)量份石墨材料，優(yōu)選為0.5?30質(zhì)量份。
[0100]混煉時(shí)可以使用溶劑。作為溶劑，可列舉出適于各種粘結(jié)劑的公知的溶劑，例如氟系聚合物則可列舉出甲苯、N-甲基吡咯烷酮等；SBR則可列舉出水等；其它可列舉出二甲基甲酰胺、異丙醇等。使用水作為溶劑的粘結(jié)劑的情況下，優(yōu)選組合使用增稠劑。調(diào)整溶劑的量以達(dá)到容易涂布于集電體的粘度。
[0101]4.鋰離子電池用電極
[0102]鋰離子電池用電極為將前述漿料成型而成的。電極例如通過將前述漿料涂布在集電體上，進(jìn)行干燥、加壓成型來得到。
[0103]作為集電體，可列舉出例如鋁、鎳、銅、不銹鋼等的箔、網(wǎng)等。漿料的涂布厚度通常為20?150 u m。若涂布厚度過大，則有可能不能將電極容納于標(biāo)準(zhǔn)化的電池容器。對漿料的涂布方法沒有特別限制，可列舉出例如用刮刀、棒涂機(jī)等涂布后，通過輥壓等成型的方法
坐寸o
[0104]作為加壓成型法，可列舉出輥壓、壓制加壓等成型法。加壓成型時(shí)的壓力優(yōu)選為I?3t/cm2左右。電極的電極密度越高則單位體積的電池容量通常越大，但是存在若電極密度過高則循環(huán)特性通常降低的傾向。若使用前述漿料則即使提高電極密度、循環(huán)特性降低也小，因此可以得到電極密度高的電極。使用前述漿料得到的電極的電極密度為1.2?
1.9g/cm3o
[0105]5.鋰離子二次電池
[0106]鋰離子二次電池具有正極和負(fù)極浸潰于電解液或電解質(zhì)中的結(jié)構(gòu)。上述電極用于鋰離子二次電池的負(fù)極。
[0107]關(guān)于鋰離子二次電池的正極，作為正極活性物質(zhì)，通常使用含鋰的過渡金屬氧化物，優(yōu)選為主要含有選自T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Mo和W中的至少一種過渡金屬元素和鋰的、鋰與過渡金屬元素的摩爾比為0.3?2.2的氧化物，更優(yōu)選為主要含有選自V、Cr、Mn、FeXo和Ni中的至少一種過渡金屬元素和鋰的、鋰與過渡金屬的摩爾比為0.3?2.2的氧化物。需要說明的是，還可以含有相對于主要存在的過渡金屬不足30摩爾％范圍的Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、B1、S1、P、B等。上述正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選使用通式LixMO2 (M為Co、N1、Fe,Mn中的至少一種、x=0~1.2)、或LiyN2O4(N至少含有Mn。y=0~2)所示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料中的至少一種。
[0108]進(jìn)而，正極活性物質(zhì)特別優(yōu)選使用含有LiyMJVaO2 (M為Co、N1、Fe、Mn中的至少一種，D 為 Co、N1、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P 中的 M 以外的至少一種，y=0 ~1.2、a=0.5 ~I)的材料、或者 Liz(NU204(NSMn，E 為 Co、N1、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P 中的至少一種，b=l ~0.2、z=0 ~2)所不的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料中的至少一種。
[0109]具體而言，可列舉出LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1^aO2, LixCoHLixCObFehbC^、LixMn204、LixMncCo2_c04、LixMncNi2_c04、LixMncV2_c04、LixMncFe2_c04 (在此，x=0.02 ~1.2、a=0.1 ~0.9、b=0.8 ~0.98、c=l.6 ~1.96、z=2.01 ~2.3)。作為最優(yōu)選的含鋰的過渡金屬氧化物，可列舉出LixCoO2' LixNiO2' LixMnO2' LixCoaNi^aO2、LixMn2O4'LixCobVn3Oz(x=0.02 ~1.2、a=0.1 ~0.9、b=0.9 ~0.98、z=2.01 ~2.3)。需要說明的是，X的值為充放電開始前的值，通過充放電而增減。 [0110]對正極活性物質(zhì)的平均顆粒尺寸沒有特別限定，優(yōu)選為0.1~50i!m。優(yōu)選0.5~30um的顆粒的體積為95%以上。進(jìn)一步優(yōu)選粒徑3 u m以下的顆粒組所占的體積為全部體積的18%以下，并且15 m以上且25 m以下的顆粒組所占的體積為全部體積的18%以下。對比表面積沒有特別限定，按BET法，優(yōu)選為0.01~50m2/g，特別優(yōu)選為0.2m2/g~lm2/g。另外，作為5g正極活性物質(zhì)溶解于100ml蒸餾水時(shí)的上清液的pH，優(yōu)選為7以上且12以下。
[0111]鋰二次電池中，有時(shí)在正極與負(fù)極之間設(shè)置隔膜。作為隔膜，可列舉出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主要成分的無紡布、布、微孔薄膜或它們組合而成的隔膜等。
[0112]作為構(gòu)成鋰二次電池的電解液和電解質(zhì)，可以使用公知的有機(jī)電解液、無機(jī)固體電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)。從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為有機(jī)電解液。
[0113]作為有機(jī)電解液的溶劑，優(yōu)選為二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇苯醚等醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺、N，N- 二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基異丁基酮等二烷基酮；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷等環(huán)狀醚；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯；Y-丁內(nèi)酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等。進(jìn)一步優(yōu)選列舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類，二氧雜環(huán)戊烷、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚類，二甲基亞砜、乙腈、四氫呋喃等，可以特別優(yōu)選使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯系非水溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用或兩種以上混合來使用。
[0114]這些溶劑的溶質(zhì)(電解質(zhì))可使用鋰鹽。通常已知的鋰鹽有LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4' LiSbF6' LiSCN, LiCl、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiN(CF3SO2)2 等。
[0115]作為高分子固體電解質(zhì)，可列舉出聚氧化乙烯衍生物及含有該衍生物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物及含有該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及含有該衍生物的聚合物等。
[0116]需要說明的是，對于上述以外的電池結(jié)構(gòu)上必要的構(gòu)件的選擇，不受任何限制。
[0117]實(shí)施例
[0118]以下對本發(fā)明示出代表性的例子，進(jìn)行更具體的說明。需要說明的是，它們僅為用于說明的例示，本發(fā)明不被它們?nèi)魏蜗拗啤?br> [0119]實(shí)施例和比較例中，d002等通過“【具體實(shí)施方式】”中詳細(xì)說明的方法測定。另外，其它物性的測定方法如下所述。
[0120](1)300°C~1200°C下的加熱失重
[0121]使用差熱-熱重量同時(shí)測定裝置(Seiko Instruments Inc.制T⑶TAw6300),正確稱量約15mg測定樣品，載置于鉬制盤并安裝于裝置，以200ml/分鐘流通氬氣，以10°C /分鐘升溫速度升溫，測定300°C~1200°C范圍內(nèi)的質(zhì)量變化。作為參照，使用將和光純藥制a氧化鋁在1500°C下預(yù)先處理3小時(shí)、去除了揮發(fā)成分而得到的樣品。
[0122](2)平均熱膨脹系數(shù)(CTE) [0123]用振動(dòng)磨將500g試樣粉碎到28目以下。將該試樣篩分，以28~60目60g、60~200目32g、200目以下8g的比例混合，使總量為100g。將100g該配混試樣裝入到不銹鋼容器中，加入25g粘結(jié)劑浙青，在125°C的油浴中加熱20分鐘，進(jìn)行均勻混合。將該混合物冷卻，用振動(dòng)磨粉碎，使總量為28目以下。將30g該試樣裝入到125°C的加壓成型機(jī)中，以450kg/cm2表壓加壓5分鐘，進(jìn)行成型。將成型品裝入到磁性坩堝中，用焙燒爐由室溫用5小時(shí)升溫至100(TC，在1000°C下保持I小時(shí)，進(jìn)行冷卻。用精密切斷機(jī)將該焙燒品切斷成
4.3X4.3X 20.0mm,得到試驗(yàn)片。對該試驗(yàn)片，使用TMA(熱機(jī)械分析裝置)進(jìn)行30~100°C的熱膨脹測定，算出 CTE。作為 TMA,使用 Seiko Electronics Industrial C0.，Ltd 制 TMA/SS350。
[0124]⑶粒徑(D5O和 D9O)
[0125]作為激光散射?衍射式粒度分布測定裝置，使用CILAS，求出體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)和粒徑(D90)。
[0126](4)壓實(shí)粉體電阻
[0127]向電流電壓端子設(shè)置于側(cè)面的樹脂制容器中填充IOg試樣，在縱向向下施加負(fù)荷,壓縮試樣的同時(shí)流通IOOmA的電流，測定流通于試樣的電流的電阻值。將試樣的密度達(dá)到1.4g/cm3的時(shí)點(diǎn)讀取的電阻作為壓實(shí)粉體電阻。
[0128](5)壓縮率和振實(shí)堆密度(振實(shí)密度)
[0129]壓縮率為(振實(shí)堆密度-松裝堆密度)X 100/松裝堆密度(%)，松裝堆密度為使100g試樣由20cm高度落下到量筒，不施加振動(dòng)地測定體積和質(zhì)量而得到的密度，振實(shí)堆密度(振實(shí)密度)為測定使用Quantachrome Instruments制Autotap振實(shí)400次的100g的粉末的體積和質(zhì)量而得到的密度。
[0130]它們?yōu)橐罁?jù)ASTM B527和JIS K5101-12-2的測定方法，振實(shí)密度測定中的Autotap的落下高度為5mm。
[0131](6)硫量
[0132]在專用容器中精確稱量數(shù)十mg試樣，通過高頻加熱(1.5g的W和0.2g的Sn作為助燃劑)分解后，使用鋼鐵用碳標(biāo)準(zhǔn)試樣，通過碳硫同時(shí)測定裝置(堀場制作所制EMIA-920V)進(jìn)行測定。
[0133](7)休止角
[0134]使用Tap Denser (Seishin Enterprise C0.，Ltd 制KYT-4000),使 50g 的測定用樣品由裝置上部的專用投入口自由落下，以三棱錐型堆積在附屬的桌子上，接著通過量角器測定前述桌子與三棱錐的豎起角度，將其作為休止角。
[0135](8)比表面積
[0136]使用比表面積測定裝置NOVA-1200 (Yuasa 1nics C0.，Ltd制)，通過通常的比表面積的測定方法、即BET法測定。[0137](9)長寬比
[0138]顆粒的長寬比使用Sysmex Corporation制的FPIA3000通過圖像分析測定。測定點(diǎn)數(shù)為3000點(diǎn)以上，優(yōu)選為30000點(diǎn)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50000點(diǎn)以上進(jìn)行測定，使用所算出的平均值。
[0139](10)拉曼 R 值
[0140]使用日本分光制NRS3100，在激發(fā)波長532nm、入射狹縫寬度200iim、曝光時(shí)間15秒、累積2次、衍射光柵600根/_的條件下測定拉曼分光光譜，將處于1360cm—1附近的峰強(qiáng)度(Id)與處于1580CHT1附近的峰強(qiáng)度(IJ的強(qiáng)度比IdZ^作為R值。
[0141](11)殘氧量
[0142]SPring-8 (Beamline BL46XU)使用常設(shè)的裝置，進(jìn)行入射能量 7940eV 的 HAX-PES測定，定量石墨材料表面的氧量。
[0143]關(guān)于測定條件,對于Cls的窄譜,測定光電子的動(dòng)能(Kinetic Energy)為7638~7658eV的能量范圍，對于Ols的窄譜，測定光電子的動(dòng)能(Kinetic Energy)為7396~7416eV的能量范圍。
[0144]石墨材料表面的氧量按照以下的方法定量。
[0145]?光電子能譜的能量校正
[0146]作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行板狀的Au試樣的測定。作為Au4f的窄譜，測定動(dòng)能(KineticEnergy)為7648~7859eV的能量范圍，計(jì)算測定中得到的Au4f7/2的峰位置與Au4f7/2的理論峰位置之差，由此算出BL46XU的常設(shè)裝置的功函數(shù)値?；谒愠龅男?，進(jìn)行石墨材料的窄譜的能量校正。
[0147]?光電子能譜強(qiáng)度的歸一化
[0148]基于任意的Cls窄譜強(qiáng)度和測定中得到的Cls窄譜強(qiáng)度將石墨材料的Ols窄譜強(qiáng)度歸一化。歸一化強(qiáng)度X(Ols)由下式I算出。
[0149][式I]
[0150]歸一化強(qiáng)度X (Ols) =測定強(qiáng)度(Ols) X任意的強(qiáng)度(Cls)/測定強(qiáng)度(Cls)
[0151]?石墨材料表面的氧量的定量
[0152]基于上述，由實(shí)施例和比較例的石墨材料的歸一化強(qiáng)度(Ols)，通過下式2定量石墨材料的表面氧量。在此，式2中的任意強(qiáng)度(Cls)為式I中使用的值。
[0153][式2]
[0154]石墨材料表面氧化量a(摩爾％) = (歸一化強(qiáng)度X(Ols)/c任意的強(qiáng)度(Cls)) X測定累積次數(shù)d (Cls) /測定累積次數(shù)e (Ols)[0155]該測定通過使用亮度非常高的輻射光，累積從石墨材料表面直至40nm左右的深度的信息。因此，能幾乎不受石墨材料表面的污染的影響地得到精度高的測定結(jié)果。
[0156]石墨材料由于主要成分的碳所占的比例壓倒性地高，因此通過由碳的Cls窄譜強(qiáng)度歸一化的上述方法算出氧量是妥當(dāng)?shù)摹?br> [0157](12)殘鐵量
[0158]稱量50?IOOmg的試樣，加入硫酸并進(jìn)行加熱，由此進(jìn)行分解，自然冷卻后加入硝酸進(jìn)行加熱分解，重復(fù)操作直至溶液透明。將通過該操作得到的液體定容至50ml，進(jìn)一步稀釋到10倍后，進(jìn)行ICP質(zhì)量分析，由此測定殘鐵量。
[0159](13)電池評價(jià)方法
[0160](a)漿料制作
[0161]向I質(zhì)量份石墨材料中加入0.1質(zhì)量份吳羽化學(xué)株式會(huì)社制KF PolymerL1320 (含有12質(zhì)量％聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液品)，用行星混合機(jī)混煉,作為主劑原液。
[0162]b)電極制作:
[0163]向主劑原液中加入NMP，調(diào)整粘度后，在高純度銅箔上使用刮刀涂布為250iim厚度。將其在120°C下真空干燥I小時(shí)，沖裁為ISmmcj5。用超級(jí)鋼制壓制板夾著所沖裁的電極，使壓制壓力對于電極為約IXlO2?3X102N/mm2(lX103?3X103kg/cm2)來進(jìn)行壓制。然后，用真空干燥器在120°C下干燥12小時(shí)，作為評價(jià)用電極。
[0164]c)電池制作:
[0165]如下所述制作三極電池。需要說明的是，以下的操作在露點(diǎn)_80°C以下的干燥氬氣氣氛下實(shí)施。
[0166]在帶聚丙烯制的旋入式蓋的電池(內(nèi)徑約18mm)內(nèi)，在上述⑵中制作的帶銅箔的碳電極和金屬鋰箔夾入隔膜(聚丙烯制微孔膜(CELGARD2400))來進(jìn)行層疊。進(jìn)而同樣地層疊參照用的金屬鋰，向其中加入電解液作為試驗(yàn)用電池。
[0167]d)電解液:
[0168]在8質(zhì)量份的EC (碳酸亞乙酯)和12質(zhì)量份的DEC (碳酸二乙酯)的混合液中溶解I摩爾/升的作為電解質(zhì)的LiPF6。
[0169]e)放電容量和初始效率:
[0170]以1.0mA/cm2(相當(dāng)于0.5C)電流密度進(jìn)行恒定電流低電壓充放電試驗(yàn)。
[0171 ] 充電(對碳嵌入鋰)，由靜止電位以1.0mA/cm2進(jìn)行CC (恒定電流:constantcurrent)充電直至0.002V。接著以0.002V轉(zhuǎn)換為CV (恒定電壓:constant voltage)充電，在電流值降低到25.4 ii A的時(shí)點(diǎn)停止。
[0172]放電(由碳釋放)以1.0mA/cm2(相當(dāng)于0.5C)進(jìn)行CC放電，以1.5V電壓截止。
[0173]實(shí)施例1:
[0174]將利用300°C?1200°C的TG測定得到的加熱失重量為12.5質(zhì)量％的石油系粗焦(非針狀焦炭)用 Hosokawa Micron Corporation 制 Bantum Mill 粉碎。用 NISSHINENGINEERING INC.制Turbo Classifier進(jìn)行氣流分級(jí)，得到D50為16.0 y m的有機(jī)系碳原料。接著，對于該所粉碎的有機(jī)系碳原料，用日本礙子制輥道窯，流通氮?dú)獾耐瑫r(shí)在1000°C下進(jìn)行處理，得到碳材料I。該碳材料I的壓縮到1.4g/cm3密度時(shí)的壓實(shí)粉體電阻為0.30 Q Cm、休止角為36°。
[0175]用陶瓷磚制作長500mm、寬1000mm、深度200mm的爐，在內(nèi)側(cè)的兩端面設(shè)置450 X 180mm、厚度20mm的電極板。向該爐中填充上述碳材料I，蓋上設(shè)置有氮?dú)馔度肟诤团艢饪诘纳w。設(shè)置變壓器，流通氮?dú)獾耐瑫r(shí)，在電極板之間流通約5小時(shí)電流，由此進(jìn)行加熱，將碳材料I石墨化。最高溫度為3200°C。
[0176]所得到的石墨材料(碳材料2)的各種物性及電池評價(jià)結(jié)果、與有機(jī)系碳原料及碳材料I的物性一起匯總于表I。另外，圖1表示SEM照片。
[0177]由d002和放電容量可知，在爐內(nèi)的寬范圍內(nèi)石墨晶體化得到發(fā)展。即確認(rèn):本石墨化方法中，與使用石墨坩堝容器、爐內(nèi)存在未成為產(chǎn)品的填充粉末的以往方法同樣地或更良好地，在3000°C以上短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行熱處理、將全部粉體有效地石墨化。另外，可以得到放電容量、初始效率都良好的電池。
[0178]實(shí)施例2:
[0179]將與實(shí)施例1同樣的石油系粗焦(非針狀焦炭)與利用300°C?1200°C的TG測定得到的加熱失重量為11.5質(zhì)量％的石油系粗針狀焦以1:1混合,用Hosokawa MicronCorporation 制 Bantum Mill 粉碎。用 NISSHIN ENGINEERING INC.制 Turbo Classifier進(jìn)行氣流分級(jí)，得到D50為15.5 ii m的有機(jī)系碳原料。接著，對于該所粉碎的有機(jī)系碳原料，用日本礙子制輥道窯，流通氮?dú)獾耐瑫r(shí)在1300°C下進(jìn)行處理，得到碳材料I。該碳材料I的壓縮到1.4g/cm3密度時(shí)的壓實(shí)粉體電阻為0.20 Q cm、休止角為42°。
[0180]用與實(shí)施例1相同的方法將該碳材料I石墨化，所得到的石墨材料(碳材料2)的各種物性及電池評價(jià)結(jié)果、與有機(jī)系碳原料及碳材料I的物性一起匯總于表I。與實(shí)施例1相比，d002小、容量高，但是初始效率稍低。
[0181]實(shí)施例3:
[0182]在石墨化時(shí)加入1000質(zhì)量ppm的B4C,除此之外與實(shí)施例1同樣地操作，得到石墨材料(碳材料2)。所得到的石墨材料(碳材料2)的各種物性及電池評價(jià)結(jié)果、與有機(jī)系碳原料及碳材料I的物性一起匯總于表I。與實(shí)施例1相比，通過添加石墨化助催化劑，d002小、容量高，但是初始效率稍低。
[0183]比較例1:
[0184]將用與實(shí)施例1相同的方法得到的碳材料I填充于帶蓋的石墨坩堝，用艾奇遜爐在3000°C下進(jìn)行石墨化處理。所得到的石墨材料(碳材料2)的各種物性及電池評價(jià)結(jié)果、與有機(jī)系碳原料及碳材料I的物性一起匯總于表I。
[0185]與實(shí)施例1相比，物性大致同等，但是可能是由于氧量稍低，初始效率稍低。另外，鐵殘量也多。
[0186]比較例2:
[0187]將與實(shí)施例1相同的石油系粗焦(非針狀焦炭)用Hosokawa Micron Corporation制 Bantum Mill 粉碎。用 NISSHIN ENGINEERING INC.制 Turbo Classifier 進(jìn)行氣流分級(jí)，得到D50為16.0ym的有機(jī)系碳原料。接著，對于該所粉碎的有機(jī)系碳原料，用日本礙子制輥道窯，流通氮?dú)獾耐瑫r(shí)在700°C下進(jìn)行處理，得到碳材料I。該碳材料I的壓縮到1.4g/cm3密度時(shí)的壓實(shí)粉體電阻為0.60 Q cm、休止角為34°。
[0188]用與實(shí)施例1相同的方法將該碳材料I石墨化，所得到的石墨材料(碳材料2)的各種物性及電池評價(jià)結(jié)果、與有機(jī)系碳原料及碳材料I的物性一起匯總于表1。與實(shí)施例1相比，比表面積高、d002大、容量低，因此可以理解未充分進(jìn)行石墨化。
[0189][表1]
[0190]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用電極材料的制造方法，其為制造鋰離子電池用電極材料的方法，包括通過對碳材料直接流通電流、使該碳材料發(fā)熱而石墨化的工序，石墨化前的碳材料I的壓縮到1.4g/cm3密度時(shí)的壓實(shí)粉體電阻值為0.4 Q cm以下、休止角為20°以上且50°以下、通過激光衍射法測定得到的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中的D90為120 y m以下，石墨化后的碳材料2的通過X射線衍射法得到的(002)面的平均晶面間距d002為0.3354nm以上且0.3450nm 以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，將所述石墨化后的碳材料2壓縮到1.4g/cm3密度時(shí)的壓實(shí)粉體電阻/將所述石墨化前的碳材料I壓縮到1.4g/cm3密度時(shí)的壓實(shí)粉體電阻≤0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述石墨化前的碳材料I的通過激光衍射法測定得到的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中的D50為30 y m以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述石墨化前的碳材料I的休止角為30°以上且50°以下、由松裝堆密度和振實(shí)堆密度算出的壓縮率即(振實(shí)堆密度-松裝堆密度)/松裝堆密度為20%以上且50%以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述石墨化前的碳材料I為將有機(jī)系碳原料在800°C以上且1500°C以下熱處理而成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，在所述熱處理前進(jìn)行所述有機(jī)系碳原料的粉碎處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述有機(jī)系碳材料在非活性氣氛下由300°C加熱至1200°C時(shí)，該溫度區(qū)域中的加熱失重量為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述有機(jī)系碳原料中的硫量為2質(zhì)量％以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求5~8中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述有機(jī)系碳原料為選自石油浙青、煤浙青、煤焦炭、石油焦炭和它們的混合物中的一種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述石墨化前的碳材料I含有10~100000質(zhì)量ppm的硼系化合物和/或硅系化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，石墨化工序中，使用陶瓷磚制、上方開口的長方體狀的爐體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，所述爐體從開口部方向看長度方向的長度為寬度方向的長度的2倍以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，在所述爐體的長度方向的兩端面內(nèi)側(cè)配置通電用的電極。
14.根據(jù)權(quán)利要求11~13中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用電極材料的制造方法，其中，在與空氣接觸的面設(shè)置阻隔氧氣的層。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103650220SQ201280033284
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月21日
【發(fā)明者】武內(nèi)正隆, 上條祐一, 西村嘉介, 三浦隆介, 深井孝行, 外輪千明 申請人:昭和電工株式會(huì)社