專利名稱：以氧化鈦為基的金屬氧化物制備ab型儲氫合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由以氧化鈦為基的金屬氧化物直接制備AB型儲氫合金的方法，屬電解法制備合金工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫能被譽為21世紀(jì)的綠色新能源，因為1.氫能具有很高的熱值，燃燒lkg氫氣可 產(chǎn)生1.25Xl(fkJ的熱量，相當(dāng)于3kg汽油或4.5kg焦碳完全燃燒所產(chǎn)生的熱量。2.氫 氣燃燒后的產(chǎn)物是水，對環(huán)境無污染，是綠色清潔能源。3.氫是宇宙中最為豐富的元素， 來源廣泛，可通過太陽能、風(fēng)能和地?zé)崮艿茸匀荒芊纸馑a(chǎn)生，為可再生資源，可謂取 之不盡、用之不竭.當(dāng)前，世界上許多國家都在加緊部署和實施氫能戰(zhàn)略，迎接氫經(jīng)濟時 代的到來，如美國針對規(guī)模制氫的"Future Gen"計劃，日本的"New Sunshine"計劃， 歐洲的"Framework"計劃等，我國也一貫重視高新技術(shù)的發(fā)展，早在"863計劃"中就 把開發(fā)儲氫材料列為重點研究項目。然而，雖然氫氣的制備技術(shù)已經(jīng)成熟，但是氫能的 存儲和運輸卻大大限制了氫能的利用，尤其是氫能的存儲技術(shù)已經(jīng)成為氫能利用走向?qū)?用化、規(guī)模化的瓶頸。而氫能存儲的關(guān)鍵在于儲氫材料的開發(fā)。為了改善AB型TiFe系儲氫合金的儲氫性能，采用過渡的金屬M為第三成分，進(jìn)而 取代制取TiFe卜美系合金，其中M為Cr， Mn， Co， Ni, V, Nb， Al， Be, Mo等。結(jié)果 認(rèn)為該氧化物的特性隨金屬種類及其取代量而變。 一般三元系氫化物的分解壓力都比 TiFe本身低，但平臺有傾斜的趨勢。用Mn部分取代Fe或Ti時或同時替代Fe或Ti形 成的三元合金，不經(jīng)任何活化處理，在303K下經(jīng)一定孕育期均能吸氫(TiFeuMnu除外)， 并發(fā)現(xiàn)隨著Mn含量增加，孕育期縮短，平臺壓明顯降低，但吸氫量有所減少。儲氫合金的制備方法主要有1.感應(yīng)熔煉法通過高頻電流流過經(jīng)水冷銅線圈后， 由于電磁感應(yīng)使金屬爐料內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流，感應(yīng)電流在金屬爐料內(nèi)流動時產(chǎn)生熱量，使 金屬爐料加熱和熔化，但是其耗電量很大，且合金組織難以控制；2.機械合金化(MA、 MG)法用具有很大動能的磨球，將不同粉末重復(fù)地擠壓變形，經(jīng)斷裂、焊和，再擠壓 變形成中間復(fù)合體。這種復(fù)合體在機械力的不斷作用下，不斷產(chǎn)生新生原子面，并使形 成的層狀結(jié)構(gòu)不斷細(xì)化，從而縮短了固態(tài)粒子間的相互擴散距離，加速合金化過程，但 是球磨后生成的新鮮表面太活潑，以至于在室溫下與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，使表面鈍化， 不能吸氫。3.還原擴散法將元素的還原過程與元素間的反應(yīng)擴散過程結(jié)合在同一操 作過程中直接制取金屬間化合物的方法，但是其產(chǎn)物受原料和還原雜質(zhì)的影響，還原劑 要過量1. 5倍 2倍，反應(yīng)后過量還原劑和副產(chǎn)物的清除也比較麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對已有制備儲氫合金工藝方法上的缺點，提出一種新穎的電解方 法直接制備儲氫合金的方法。本發(fā)明是一種以氧化鈦為基的金屬氧化物制備AB型儲氫合金的方法，其特征在于 具有以下的過程和步驟a. 構(gòu)成儲氫合金元素的金屬氧化物混和物的準(zhǔn)備AB型儲氫合金元素的金屬氧化物中，A為主體氧化鈦，B為輔體，為Fe氧化物以及Cr、 Mn、 Co、 Ni金屬氧化物中的 任一種或幾種；其組成和重量百分配比為ATi02 49. 26 50. 30%; B中的Fe203 44 . 80 50.22%; B中的其他氧化物Cr203、 Mn02、 CoO、 Ni0為0 5. 42%;按上述配方配制金屬 氧化物混和物，并于攪拌機內(nèi)充分混和均勻后，壓制成圓片。b. 金屬氧化物混和物圓片陰極電極的制備將所述圓片放于煅燒爐中在1150 120(TC溫度下燒結(jié)1 2小時，使燒結(jié)成型，然后將該圓片與一金屬鉬棒導(dǎo)桿相連接， 構(gòu)成陰極電極系統(tǒng)；c. 在固體透氧膜管石墨坩堝電解池中進(jìn)行電解將上述氧化物陰極電極圓片放于 固體透氧膜管中，固體透氧膜管為Y203穩(wěn)定的Zr02管，在該固體透氧膜管中再填入鹵 化物熔鹽MgF2-CaF2;在作為電解池的石墨坩堝內(nèi)盛放銅液，并以石墨棒及與之相連的 金屬鉬棒導(dǎo)桿作為陽極系統(tǒng)；將石墨陽極的鉬棒導(dǎo)桿和透氧膜管底部金屬氧化物圓片陰 極的鉬棒導(dǎo)桿分別接在直流電源的正負(fù)極上，進(jìn)行電解反應(yīng)；同時將石墨坩堝加熱至 1350 1400'C;電解反應(yīng)時的電解電壓為0. 1 3. 6V，電解電流為0. 2 6. OA;電解3 5小時后，電流降低到0.2A以下，停止電解，最終制得AB型儲氫合金。本發(fā)明一種以氧化鈦為基的金屬氧化物制備AB型儲氫合金的方法的專用裝置，該裝 置包括有氧化鋁分離環(huán)、石墨蓋、熔鹽、透氧膜管、金屬氧化物、銅液、石墨棒、石 墨坩堝和鉬棒導(dǎo)桿；其特征在于該電解池裝置主體石墨坩堝內(nèi)設(shè)置有一固體透氧膜管，固體透氧膜管內(nèi)裝有構(gòu)成貯氫合金元素的金屬氧化物，金屬氧化物制成圓形盤片，在其上有一金屬鉬棒導(dǎo)桿與之相連接，構(gòu)成陰極電極系統(tǒng)；在該陰極電極系統(tǒng)旁側(cè)相對設(shè)置 有石墨棒，石墨棒上部也有一金屬鉬棒導(dǎo)桿與之相連接，構(gòu)成陽極電極系統(tǒng)；所述的氧 化物圓片和石墨棒，通過各自的金屬鉬棒導(dǎo)桿分別接在直流電源的正負(fù)極上；實際上石 墨棒和氧化物圓片在電解池中構(gòu)成了正極和負(fù)極；在所述的透氧膜管內(nèi)盛有鹵化物熔鹽；在所述的石墨坩堝內(nèi)裝盛有銅液；在電解池石墨坩堝的頂部設(shè)有石墨蓋，在石墨蓋 上開設(shè)的圓孔處嵌裝有氧化鋁分離環(huán)，以支持固定固體透氧膜管；透氧膜管為103穩(wěn)定的Zr02管；所述石墨坩堝電解池在電解過程中采用的電解電壓為0.廣3.6V,電解電流 為0. 2 0. 6A。本發(fā)明方法的原理如下所述當(dāng)加熱至電解溫度時，在金屬氧化物陰極與石墨棒陽極之間產(chǎn)生電解反應(yīng)。在外電 場作用下，金屬氧化物離化產(chǎn)生氧空位成為半導(dǎo)體，生成的氧離子在電場作用下，通過 透氧膜經(jīng)銅液遷移至陽極析出，隨著氧化物中的氧不斷被"抽走"，最后留下純金屬或合金。具體的電極反應(yīng)如下陽極反應(yīng)202—+C—C02+4e陰極反應(yīng) Me0x+2xe—Me+x02 本發(fā)明方法具有以下特點和優(yōu)點本發(fā)明中，熔鹽電解質(zhì)體系與陽極隔離，熔鹽體系穩(wěn)定而不受陽極及陽極產(chǎn)物影響； 氧離子定向遷移去除，可阻止待還原金屬中間價態(tài)離子的再次氧化；氧離子的選擇電解 特性使得只要在透氧膜穩(wěn)定的情況下，電極間高的電壓也不會導(dǎo)致熔鹽電解質(zhì)的電離； 通過控制電極電位，可以保證參與電解反應(yīng)的是特定的金屬氧化物而非其它物質(zhì)；直接 從金屬氧化物復(fù)合礦原料制備金屬合金，將極大降低利用傳統(tǒng)電解法對原材料的苛刻要 求，可充分利用我國各類低品位貴金屬氧化物礦資源進(jìn)行開發(fā)；通過電解體系的整體設(shè) 計，可以實現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)化；如果在透氧膜管內(nèi)的液態(tài)金屬中通入還原氣體氫，氣體產(chǎn) 物將由C0(或C02)變?yōu)镠20(g),可避免溫室氣體的排放，最終實現(xiàn)真正綠色環(huán)保的制備 過程。本發(fā)明方法也可稱為SOM (固體透氧膜)法。本發(fā)明的優(yōu)點是選用合適的金屬氧化物、熔鹽，金屬氧化物混合物圓片和鉬棒導(dǎo) 桿組成了一個陰極系統(tǒng)，該方法中不再需要金屬氧化物熔于熔鹽中，降低了對熔鹽電解 質(zhì)的要求，產(chǎn)物易收集，不存在反復(fù)電解及不完全放電現(xiàn)象；工藝流程短，設(shè)備要求低， 能耗小，可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明中AB型貯氫合金電解池裝置簡單示意圖。圖中1-氧化鋁分離環(huán)，2-石墨蓋，3-熔鹽，4-透氧膜管，5-金屬氧化物，6-銅液， 7-石墨棒，8-石墨坩堝，9-鉬棒導(dǎo)桿。圖2為本發(fā)明制得的TiFeuMn。」貯氫合金的SEM形貌圖。圖3為本發(fā)明制得的TiFea9Mnu貯氫合金在303K時的吸放氫的PCT (壓力、成分、 溫度)曲線圖。圖4為傳統(tǒng)感應(yīng)熔煉法制備的TiFe。,9Mn。j貯氫合金在303K時的吸放氫的PCT(壓力、 成分、溫度)比較曲線圖。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例轉(zhuǎn)述如后。實施例1:參見圖l，圖1為本發(fā)明AB型貯氫合金電解池裝置簡單示意圖。 將按比例混合均勻的的金屬氧化物(Ti02: 49. 78 ±0. 52wt %， Fe203: 44. 8 ±0. 36wt %， Mn02余量)壓制成圓片狀，在115(TC條件下燒結(jié)lh成型；將該圓片和鉬棒組成陰極 系統(tǒng)置于透氧膜管中，再填入80g MgF2-CaF2熔鹽，其組成為55. 5%MgF2_44. 5。/。CaF2(質(zhì)量 分?jǐn)?shù))；加熱坩鍋至135(TC后，將石墨陽極的鉬棒導(dǎo)桿和透氧膜底部的金屬氧化物陰極 的鉬棒導(dǎo)桿分別接在直流電源的正負(fù)極上；進(jìn)行電解，電解電壓為3.2V，電解電流為 0. 2 4. 8A，電解3 5h后，電流降低到0. 2A以下，停止電解，最終得到AB型TiFe,,.9Mn''.! 貯氫合金粉。本實施例中所制得的AB型TiFe。,9Mnu貯氫合金顆粒的SEM圖可參見圖2，從圖2可 看出，該貯氫合金顆粒大小均勻，尺寸可控。圖3為本實施例制得的TiFe。.9Mn?！官A氫合金在303K時的吸放氫的PCT (壓力、成分、溫 度)曲線圖；圖4為傳統(tǒng)感應(yīng)熔煉法制備的TiFeuMnu儲氫合金在303K時的吸放氫的 PCT (壓力、成分、溫度)比較曲線圖；從圖中可看出，本發(fā)明方法所制備的儲氫合金， 其活化性能好，儲氫量高。
權(quán)利要求
1.一種以氧化鈦為基的金屬氧化物制備AB型儲氫合金的方法，其特征在于具有以下的過程和步驟a.構(gòu)成儲氫合金元素的金屬氧化物混合物的準(zhǔn)備AB型儲氫合金元素的金屬氧化物中，A為主體氧化鈦；B為輔體，為Fe氧化物以及Cr，Mn，Co，Ni金屬氧化物中的任一種或幾種；其組成和重量百分配比為A中TiO249.26-50.30％；B中的Fe2O344.80-50.22％；B中的其他氧化物Cr2O3、MnO2、CoO、NiO0-5.42％，按上述配方配制好金屬氧化物混合物，并于攪拌機內(nèi)充分混合均勻后，壓制成圓片；b.金屬氧化物混合物圓片陰極電極的制備將所述圓片放于煅燒爐中在1150-1200℃溫度下燒結(jié)1-2小時，使燒結(jié)成型，然后將該圓片與一金屬鉬棒導(dǎo)桿相連接，構(gòu)成陰極電極系統(tǒng)；c.在固體透氧膜管石墨坩堝電解池中進(jìn)行電解將上述氧化物陰極電極圓片放于固體透氧膜管中，固體透氧膜管為Y穩(wěn)定的ZrO2管，在該固體透氧膜管中再填入鹵化物溶鹽MgF2-CaF2；在作為電解池的石墨坩堝內(nèi)盛放銅液，并以石磨棒及與之相連的金屬鉬棒導(dǎo)桿作為陽極系統(tǒng)；將石墨陽極的鉬棒導(dǎo)桿和透氧膜管中金屬氧化物圓片陰極的鉬棒導(dǎo)桿分別接在直流電源的正負(fù)極上，進(jìn)行電解反應(yīng)；同時將石墨坩堝加熱至1350-1400℃；電解反應(yīng)時的電解電壓為0.1-3.6V，電解電流為0.2-6.0A，電解3-5小時后，電流降低到0.2A以下，停止電解，最終制得AB型儲氫合金。
2. —種以氧化鈦為基的金屬氧化物制備AB型儲氫合金的方法的專用裝置，該裝置包括有 氧化鋁分離環(huán)(1)、石墨蓋(2)、溶鹽(3)、透氧膜管(4)、金屬氧化物(5)、銅液(6)、 石墨棒(7)、石墨坩堝(8)和鉬棒導(dǎo)桿(9);其特征在于該電解池裝置主體石墨坩堝(8)內(nèi)設(shè)置有一固體透氧膜管(4)，固體透氧膜管(4)內(nèi)裝有構(gòu)成儲氫合金元素的金 屬氧化物(5)，金屬氧化物制成圓形盤片，在其上有一金屬鉬棒導(dǎo)桿(9)與之相連接， 構(gòu)成陰極電極系統(tǒng)；在該陰極電極系統(tǒng)旁側(cè)相對設(shè)置有石磨棒(7)，石墨棒(7)上部也 有一金屬鉬棒導(dǎo)桿(9)與之相連接，構(gòu)成陽極電極系統(tǒng)，所述的氧化物圓片(5)和石磨 棒(7)，通過各自的金屬鉬棒導(dǎo)桿(9)分別接在直流電源的正負(fù)極上；實際上石墨棒(7) 和氧化物圓片(5)在電解池中構(gòu)成了正極和負(fù)極；在所述的透氧膜管(4)內(nèi)盛有鹵化物 溶鹽；在所述的石墨坩堝(8)內(nèi)盛有銅液；在電解池石墨坩堝(8)的頂部設(shè)有石墨蓋(2)， 在石墨蓋上開設(shè)的圓孔處嵌裝有氧化鋁分離環(huán)(1)，以支持固定固體透氧膜管(4);透氧 膜管(4)為YA穩(wěn)定的Zr02管；所述石墨坩堝電解池在電解過程中采用的電解電壓為 0. 1-3. 6V，電解電流為0. 2-0. 6A。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以氧化鈦為基的金屬氧化物制備AB型貯氫合金的方法，屬電解法制備合金工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的工藝過程和步驟如下將構(gòu)成儲氫合金元素的金屬氧化物混合物按一定配方配制好，混合均勻、壓制成圓片；AB型貯氫合金中，其各組分的配比重量為TiO₂49.26-50.30％，F(xiàn)e₂O₃44.80-50.22％，其他氧化物Cr₂O₃、MnO₂、CoO或NiO中的任一種為0-5.42％；將所述氧化物圓片放于固體透氧膜管內(nèi)，氧化物圓片上面有金屬鉬棒導(dǎo)桿與之連結(jié)，構(gòu)成陰極，而相對旁側(cè)有石墨棒，其上端也有金屬鉬棒導(dǎo)桿與之連結(jié)，構(gòu)成陽極；在固體透氧膜管中填有鹵化物熔鹽；在石墨坩堝電解池中盛有銅液，陽極與陰極插在石墨坩堝電解池中，且通過鉬棒導(dǎo)桿分別連接在直流電源的正負(fù)極上，將石墨坩堝加熱至1350-1400℃進(jìn)行電解反應(yīng)，最終獲得AB型儲氫合金。本發(fā)明所得的TiFe儲氫合金活化性能好，儲氫量高。
文檔編號C22C14/00GK101245418SQ20081003240
公開日2008年8月20日 申請日期2008年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者丁偉中, 謙 李, 李重河, 程申濤, 鐘慶東, 魯雄剛 申請人:上海大學(xué)