二氧化硅粒子及其制造方法以及樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新的二氧化硅粒子的制造方法。在利用含硅粒子與氧的反應(yīng)來制造二氧化硅粒子時，通過使其含有電子親和力比硅元素更小的金屬元素，能抑制含硅粒子與氧的反應(yīng)，由此，反應(yīng)時的溫度升高也得到抑制。結(jié)果使得形成二氧化硅粒子時的反應(yīng)條件變得相對平穩(wěn)，進(jìn)而使得所生成的二氧化硅粒子內(nèi)部難以形成空隙。該二氧化硅粒子的特征在于，是將以金屬硅為主成分的含硅粒子與氧反應(yīng)而得到的，其中，所述含硅粒子是含有由鐵元素、磷元素以及鋁元素組成的反應(yīng)抑制元素的合金或金屬互化物，構(gòu)成其本身的一次粒子的至少一部分同時含有硅元素和前述反應(yīng)抑制元素。
【專利說明】二氧化硅粒子及其制造方法以及樹脂組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二氧化硅粒子及其制造方法以及樹脂組合物，尤其涉及更接近實(shí)心的
二氧化硅粒子。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，已知在熱固化性樹脂等的樹脂中使二氧化硅粒子含有的樹脂組合物。通過在樹脂中使二氧化硅粒子含有、分散，從而能夠提高樹脂組合物的耐熱性或物理強(qiáng)度。 [0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-298521號公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-290724號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]另外，已知將金屬硅粉末與氧反應(yīng)而制造二氧化硅粒子的方法(VMC法)。通過VMC法能夠獲得比表面積大且非晶形的二氧化硅。VMC法是在含氧氣氛中通過噴燒器形成化學(xué)火焰(可使用天然氣、丙烷氣體等的可燃?xì)怏w來形成)，在該化學(xué)火焰中投入能夠形成粉塵云的程度的量的金屬硅粉末，引發(fā)爆燃而得到球狀的氧化物粒子的方法。
[0008]此處，作為在樹脂中分散的二氧化硅粒子，有時優(yōu)選使用即使在一次粒子的內(nèi)部也沒有生成空隙的粒子。實(shí)心的粒子比重大，具有特有的物理特性。由于VMC法是通過爆發(fā)式的燃燒而生成二氧化硅的方法，所以因急驟的溫度變化，有時會在一次粒子內(nèi)生成空隙。
[0009]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，本發(fā)明要解決的課題在于提供新的二氧化硅粒子及其制造方法以及含有該二氧化硅粒子的樹脂組合物。
[0010]本發(fā)明人等出于解決上述課題的目的，進(jìn)行了深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用以金屬硅為主成分的含硅粒子與氧的反應(yīng)來制造二氧化硅粒子的VMC法中，通過使電子親和力比硅元素更小的金屬元素作為合金或金屬互化物進(jìn)行含有，從而與僅由硅元素構(gòu)成含硅粒子的情況相比能抑制含硅粒子與氧的反應(yīng)，進(jìn)而能使反應(yīng)時的溫度升高也得到抑制。其結(jié)果，使得形成二氧化硅粒子時的反應(yīng)條件變得相對平穩(wěn)，進(jìn)而使得二氧化硅粒子內(nèi)部不易形成空隙(即，接近實(shí)心的粒子)。進(jìn)而，基于該發(fā)現(xiàn)完成了以下發(fā)明。應(yīng)予說明，“以金屬硅為主成分”是指金屬硅的含量以含硅粒子全體的質(zhì)量作為基準(zhǔn)為50%以上，或者是指后述的反應(yīng)抑制元素以外的組成是去除不可避免的雜質(zhì)就為金屬硅元素。
[0011](I)解決上述課題的二氧化硅粒子的特征在于，是將以金屬硅為主成分的含硅粒子與氧反應(yīng)而得到的二氧化硅粒子，
[0012]所述含硅粒子是含有含鐵元素和磷元素中的至少一種的反應(yīng)抑制元素且以所得的二氧化硅粒子全體的質(zhì)量為基準(zhǔn)含有0.01%以上且小于1.5%的范圍的鐵元素或大于
0.01%且小于0.026%的范圍的磷元素的合金或金屬互化物，
[0013]構(gòu)成其本身的一次粒子的至少一部分含有硅元素和所述的反應(yīng)抑制元素的兩者，[0014]并且，所述二氧化硅粒子的球當(dāng)量直徑為20μπι以上的粒子的質(zhì)量大于
4.0X10'
[0015](2)如(I)所述的二氧化硅粒子，可采用如下構(gòu)成:所述含硅粒子以所得的二氧化娃粒子全體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，含有0.01%以上且小于1.5%的范圍的鐵元素。
[0016](3)解決上述課題的二氧化硅粒子的制造方法的特征在于，是將以金屬硅為主成分的含硅粒子與氧反應(yīng)而制造二氧化硅粒子的方法，
[0017]所述含硅粒子是含有含鐵元素和磷元素中的至少一種的反應(yīng)抑制元素且以所得的二氧化硅粒子全體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，含有0.01%以上且小于1.5%的范圍的鐵元素或大于
0.01%且小于0.026%的范圍的磷元素的合金或金屬互化物，
[0018]并且，將金屬硅與氧反應(yīng)而得到的二氧化硅粒子的構(gòu)成其本身的一次粒子的至少一部分含有硅元素和所述的反應(yīng)抑制元素兩者，所述二氧化硅粒子的球當(dāng)量直徑為20 μ m以上的粒子的質(zhì)量大于4.0X 10_6。
[0019](4)解決上述課題的含二氧化硅樹脂組合物的特征在于，含有(I)或(2)所述的二氧化硅粒子和分散所述二氧化硅粒子的樹脂組合物。
[0020]本發(fā)明的二氧化硅粒子及其制造方法通過具有上述構(gòu)成，能夠提供一種實(shí)心的二氧化硅粒子。而且作為附帶的效果，能夠降低對所接觸的物的附著性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1:本發(fā)明的一個實(shí)施例中使用的制造裝置的整體構(gòu)成說明圖。
[0022]圖2:圖1的裝置的燃燒器部分的主要部分?jǐn)U大截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面，以實(shí)施方式為基礎(chǔ)，對本發(fā)明的二氧化硅粒子及其制造方法以及含二氧化硅樹脂組合物，作以下詳細(xì)說明。
[0024](二氧化硅粒子)
[0025]本實(shí)施方式的二氧化硅粒子是將以金屬硅為主成分的含硅粒子與氧反應(yīng)而得到的二氧化硅粒子。如上所述，該方法是被稱為VMC法的方法，能夠高效地制造球度高的粒子。對于通過VMC法制造后不久的所制造的粒子而言，粒徑(球當(dāng)量直徑)為20μπι以上的粒子的質(zhì)量是大于4.0X 10_6。
[0026]含硅粒子除金屬硅之外還含有反應(yīng)抑制元素。反應(yīng)抑制元素含有鐵元素和磷元素中的至少一種。反應(yīng)抑制元素含有0.01%以上且小于1.5%的范圍的鐵元素或大于0.01%且小于0.026%的范圍的磷元素。同時，也可以在反應(yīng)抑制元素中加入鋁元素，此時，以二氧化硅粒子全體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選以0.03%以上且小于0.243%的范圍含有。
[0027]硅元素與反應(yīng)抑制元素將以合金或金屬互化物的形式存在。通過將反應(yīng)抑制元素和硅元素在原子水平進(jìn)行混合，能夠抑制硅元素與反應(yīng)抑制元素的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)的反應(yīng)條件。
[0028]作為反應(yīng)抑制元素的總和的優(yōu)選的下限可舉出0.05%,0.2%、0.4%，作為優(yōu)選的上限可舉出3%、1.3%。反應(yīng)抑制元素是電子親和力比硅元素小的元素，特別優(yōu)選含有鐵元素。反應(yīng)抑制元素與硅元素一同混入構(gòu)成二氧化硅粒子的一次粒子的內(nèi)部。所生成的二氧化硅粒子中，硅元素與反應(yīng)抑制元素在原子水平發(fā)生混合。
[0029]本實(shí)施方式的二氧化硅粒子的體積平均粒徑優(yōu)選為0.1 μ m~5 μ m。而且最大粒徑優(yōu)選為20 μ m以下，也可以設(shè)定更小的上限。最大粒徑的控制可通過改變VMC法的反應(yīng)條件(含硅粒子與氧以及可燃性氣體的混合比、含硅粒子的供給速度、供給量等)或者通過VMC法制造二氧化硅粒子之后用具有所需網(wǎng)眼的篩子進(jìn)行篩分來實(shí)現(xiàn)。體積平均粒徑的測定是通過激光散射法進(jìn)行測定的。作為體積平均粒徑的優(yōu)選的下限可舉出0.2 μ m、0.3 μ m、0.4 μ m，作為優(yōu)選的上限可例舉出1.2μ--、0.9μ--、0.7μ--。
[0030]本實(shí)施方式的二氧化硅粒子的球度優(yōu)選為0.9以上，更優(yōu)選為0.95以上。球度的測定是通過SEM拍攝照片，由被觀察到的粒子的面積和周長，作為以球度={4π X (面積)+(周長)2}計(jì)算出的數(shù)值進(jìn)行算出。該值越接近I則粒子越接近球形。具體為采用使用圖像處理裝置(Sysmex株式會社FPIA-3000)對隨機(jī)抽取的100個粒子進(jìn)行測定的平均值。
[0031](二氧化硅粒子的制造方法)
[0032]本實(shí)施方式的二氧化硅粒子的制造方法是制造上述本實(shí)施方式的二氧化硅粒子的方法。該制造方法通過使含硅粒子與氧反應(yīng)而制造二氧化硅粒子。所制造的二氧化硅粒子的粒徑(球當(dāng)量直徑)為20 μ m以上的粒子的質(zhì)量大于4.0Χ10_6。處于該范圍內(nèi)則表明該二氧化娃粒子接近于實(shí)心。
[0033]含硅粒子，除了以金屬硅元素作為主成分之外，還將反應(yīng)抑制元素作為與硅元素的合金或金屬互化物含有。由于含硅粒子中的成分(雜質(zhì)的量等)將直接被反映于所制造的二氧化硅粒子的組成，所以進(jìn)行精制等而使其成為所需的組成(純度等)。
[0034](含二氧化硅樹脂組合物)
[0035]本實(shí)施方式的含二氧化硅樹脂組合物是混合上述二氧化硅粒子和樹脂組合物而得到的。二氧化硅粒子與樹脂組合`物的混合比例無特別限制，但二氧化硅粒子的量多時，熱穩(wěn)定性會變的優(yōu)異。
[0036]樹脂組合物是在某種條件下可固化的組合物。例如為預(yù)聚物與硬化劑的混合物。硬化劑可以在進(jìn)行硬貨之前進(jìn)行混合。作為樹脂組合物對其種類無特別限制。例如，優(yōu)選為在化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、羥基、嵌段異氰酸酯基、氨基、半酯基、酰胺基、羧基以及碳-碳雙鍵基。這些官能團(tuán)是通過設(shè)定適宜的反應(yīng)條件就能夠相互結(jié)合的官能團(tuán)(聚合性官能團(tuán))，可通過選擇適宜的反應(yīng)條件而使樹脂組合物發(fā)生硬化。作為進(jìn)行硬化的適宜反應(yīng)條件，可以是單純的加熱或光照，或者是通過熱或光照生成自由基或離子(陰離子、陽離子)等反應(yīng)性活性種，或者是添加使那些官能團(tuán)之間進(jìn)行結(jié)合的反應(yīng)引發(fā)劑(聚合引發(fā)劑)并進(jìn)行加熱或光照等。進(jìn)行聚合反應(yīng)時，作為硬化劑可添加所需的化合物，也可添加該反應(yīng)的催化劑。
[0037]作為樹脂組合物，可優(yōu)選舉出將通過聚合而形成高分子材料的單體、被上述的聚合性官能團(tuán)修飾的高分子材料。例如，優(yōu)選硬化前的、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂等預(yù)聚物。特別是在制備熱穩(wěn)定性高的組合物時，優(yōu)選以環(huán)氧樹脂為主體構(gòu)成組合物。
[0038]實(shí)施例
[0039]基于實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的二氧化硅粒子及其制造方法。
[0040]制造裝置的說明
[0041]圖1示出本實(shí)驗(yàn)使用的制造裝置。該裝置由具有反應(yīng)室10的反應(yīng)容器1、設(shè)置于反應(yīng)容器I上部且在反應(yīng)室10開口的燃燒器2、設(shè)置于反應(yīng)容器10下部側(cè)壁且與反應(yīng)室10連通的補(bǔ)修裝置3、料斗4以及將料斗4內(nèi)的原料粉末供給于燃燒器2的粉末供給裝置5構(gòu)成。
[0042]如圖2中擴(kuò)大表示，燃燒器2由被設(shè)置于軸中心且在反應(yīng)室10開口的粉末供給通路20、與粉末供給通路20同軸地設(shè)置且在反應(yīng)室10以環(huán)狀開口的可燃?xì)怏w供給通路21、以及與可燃?xì)怏w供給通路21同軸且于外側(cè)設(shè)置且在反應(yīng)室10以環(huán)狀開口的氧供給通路22構(gòu)成。
[0043]捕集器3由在反應(yīng)室10開口的排氣管30、連接于排氣管30的另一端的袋式過濾器31以及風(fēng)機(jī)32組成。其通過風(fēng)機(jī)32的驅(qū)動，將反應(yīng)室10內(nèi)的燃燒排出氣體吸引排氣的同時，捕集所生成的二氧化硅粒子。應(yīng)予說明，通過風(fēng)機(jī)32的吸引，反應(yīng)室10內(nèi)被維持在負(fù)壓狀態(tài)。
[0044]二氧化硅粒子的制造
[0045]使用上述的制造裝置，按照本實(shí)施例的制造方法如下制造二氧化硅粒子。作為含硅粒子分別采用了如下的粒子:以得到的二氧化硅粒子全體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，鐵元素為4ppm(試樣 l)、132ppm (試樣 2)、1600ppm (試樣 3)、3200ppm (試樣 4)、15000ppm (試樣 5);磷元素為 6ppm (試樣 l)、16ppm (試樣 2)、105ppm (試樣 3)、121ppm (試樣 4)、260ppm (試樣 5);招元素為 102ppm (試樣 l)、398ppm (試樣 2)、1050ppm (試樣 3)、1210ppm (試樣 4)、2430ppm(試樣5);反應(yīng)抑制元素(鐵元素、磷元素以及鋁元素之和)為112ppm (試樣l)、546ppm (試樣 2)、2755ppm (試樣 3)、4531ppm (試樣 4)、17690ppm (試樣 5)的粒子。
[0046]將各含硅粒子投入到料斗 4中，使用粉末供給裝置5與空氣一同供給于反應(yīng)室10內(nèi)。此時以80kg/小時的速度供給含硅粒子。此時的輸送空氣的供給速度是20Nm3/小時。另外，可燃性氣體的供給速度是7Nm3/小時。另外，氧的供給速度是140Nm3/小時。
[0047]然后，在點(diǎn)燃可燃性氣體而形成化學(xué)火焰之際，通過粉末供給裝置5到達(dá)燃燒器2的含硅粒子與氧連續(xù)反應(yīng)，爆發(fā)性進(jìn)行反應(yīng)，形成火焰。其結(jié)果生成二氧化硅粒子，進(jìn)而通過補(bǔ)修裝置3進(jìn)行回收。
[0048]對得到的各二氧化硅粒子進(jìn)行分級，得到20 μ m以上的粒子。測定得到的粒子的質(zhì)量，除以含有的粒子數(shù)量，求得粒子的一個粒當(dāng)中的質(zhì)量。其結(jié)果，試樣I為1.6X 10_6mg，試樣 2 為 4.2 X 10 6mg,試樣 3 為 7.8 X 10 6mg,試樣 4 為 9.7 X 10 6mg,試樣 5 為 2.5 X 10 5mg。即，隨著鐵等反應(yīng)抑制元素的含量的增多，一個當(dāng)中的質(zhì)量增大。認(rèn)為這是由于通過使其含有反應(yīng)抑制元素，所得到的二氧化硅粒子接近實(shí)心，由此導(dǎo)致一個粒當(dāng)中的質(zhì)量增大。另外，確認(rèn)到了鐵的含量越多，含硅粒子以及所得到的二氧化硅粒子的向設(shè)備(輸送通路等)的附著越能得到抑制。
[0049]產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0050]本發(fā)明的二氧化硅粒子及其制造方法可提供實(shí)心的二氧化硅粒子。而且作為附帶的效果，能夠降低對所接觸的物的附著性。
【權(quán)利要求】
1.一種二氧化硅粒子，其特征在于，是將以金屬硅為主成分的含硅粒子與氧反應(yīng)而得到的二氧化硅粒子，其中， 所述含硅粒子是含有含鐵元素和磷元素中的至少一種的反應(yīng)抑制元素且以所得的二氧化娃粒子全體的質(zhì)量為基準(zhǔn),含有0.01%以上且小于1.5%的范圍的鐵元素或大于0.01%且小于0.026%的范圍的磷元素的合金或金屬互化物， 構(gòu)成其本身的一次粒子的至少一部分含有硅元素和所述反應(yīng)抑制元素兩者， 并且，所述二氧化硅粒子的球當(dāng)量直徑為20 μ m以上的粒子的質(zhì)量大于4.0X10_6。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化硅粒子，其中，所述含硅粒子，以所得的二氧化硅粒子全體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，含有0.01%以上且小于1.5%的范圍的鐵元素。
3.—種二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，是將以金屬硅為主成分的含硅粒子與氧反應(yīng)而制造二氧化硅粒子的方法,其中， 所述含硅粒子是含有含鐵元素和磷元素中的至少一種的反應(yīng)抑制元素且以所得的二氧化娃粒子全體的質(zhì)量為基準(zhǔn),含有0.01%以上且小于1.5%的范圍的鐵元素或大于0.01%且小于0.026%的范圍的磷元素的合金或金屬互化物， 并且，將金屬硅與氧反應(yīng)而得到的二氧化硅粒子的構(gòu)成其本身的一次粒子的至少一部分含有硅元素和所述反應(yīng)抑制元素兩者，所述二氧化硅粒子的球當(dāng)量直徑為20 μ m以上的粒子的質(zhì)量大于4.0X 10_6。
4.一種含二氧化硅樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅粒子和分散所述二氧化硅粒子的樹脂組合物。
【文檔編號】C01B33/12GK103687809SQ201280015451
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月14日
【發(fā)明者】富田亙孝, 楊原武, 吉口尚, 安部贊 申請人:株式會社亞都瑪科技