專利名稱：一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，特別涉及一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合(表面修飾型)磷酸亞鐵鋰微納粉體的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的正極材料有LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFeP04和三元材料等。LiCoO2是早期商品化的電極材料，制備工藝較完善，綜合性能優(yōu)良，但污染大、價格昂貴、耐過充性能差；LiNi02成本較低、容量較高，但制備困難，材料性能的一致性和重現(xiàn)性差；尖晶石LiMn2O4成本低，安全性較好，但容量較低，循環(huán)性能差，用于部分取代其它正極材料；三元材料容量和性能均較優(yōu)，但是穩(wěn)定的批量合成工藝仍然有待摸索和完善；目前，最受關(guān)注的正極材料是磷酸亞鐵鋰(LiFePO4),它具有較高的理論容量(170mAh/g)、高的工作電壓(3.5V電壓平臺)、切放電穩(wěn)定、耐過充、高溫和安全性能優(yōu)異、原料來源廣泛、無環(huán)境污染等，以上優(yōu)點使得LiFePO4成為了最有前途的新一代鋰電正極材料。磷酸亞鐵鋰已初步形成穩(wěn)定的市場，生產(chǎn)商主要以美國的A123、Vanlence、國內(nèi)的北大先行、天津斯特蘭等廠家為代表。未來隨著新能源汽車和智能電網(wǎng)蓄電站的發(fā)展，磷酸亞鐵鋰的市場也在不斷的擴大。磷酸亞鐵鋰的生產(chǎn)方法主要有固相法、水熱法及溶膠凝膠法。公開號CN102623699的專利提供一種方法，按照元素摩爾比L1:Fe:P=1:1:1稱取鋰源、鐵鹽、磷酸鹽，按照元素摩爾比L1:C大于1:1稱取碳源，將混合物粉碎均勻攪拌后在非空氣或非氧化氣氛中加熱5000C -1000°c恒溫煅燒1-100小時得到磷酸亞鐵鋰粉體。粉體性能良好，容量可達140mAh/g，但是粉體顆粒尺寸不可控且分布大小不均勻，表面修飾(碳復(fù)合、包碳)效果不理想，使其性能不穩(wěn)定。又如公開號CN1821062A的專利公開一種方法，以磷酸鐵、乙酸鋰和還原劑通過溶液蒸發(fā)法制得磷 酸亞鐵鋰的前驅(qū)體，經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼玫搅姿醽嗚F鋰，然后再與葡萄糖溶液混合、高溫煅燒得到摻碳磷酸亞鐵鋰，制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)品產(chǎn)率低，且產(chǎn)品顆粒偏大、表面修飾層不均勻、電池性能不理想。綜上，目前生產(chǎn)的磷酸亞鐵鋰存在的普遍問題是:工藝繁瑣，對于摻碳前驅(qū)物材料的研究不深入，產(chǎn)品的批次均勻性較差，振實密度小，表面修飾不均勻等。通過獨立研究發(fā)現(xiàn)，理想的碳源需要同時滿足三個條件:一是水溶性良好，利于將碳源與原料進行混合；二是易于碳化，且化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能良好；三是廉價易得，環(huán)境友好。目前所有的碳包覆所用前驅(qū)物中，淀粉有望同時滿足以上三點要求。作為一種在食品、化工、紡織、建材等行業(yè)廣泛使用的化工原料，淀粉種類繁多，且可以針對不同需求的細分和調(diào)整，對于微納無機材料的制備，特別是電池級磷酸亞鐵鋰的制備，尚無研究報道。其中，天然的原淀粉具有較高的粘度，但水溶性極差；交聯(lián)淀粉能顯著提高原淀粉的粘度及糊粘度，但水溶性仍然欠佳；氧化淀粉具有較好的水溶性，但是粘度比原淀粉差；羥烷基淀粉水溶性好，粘度高，糊化溫度較，但價格較高。因此，在淀粉輔助制備磷酸亞鐵鋰的工藝中，選用何種淀粉作為表面修飾劑及碳源對材料的性能及成本具有決定意義。本發(fā)明基于對表面修飾材料(碳復(fù)合、包碳)和磷酸亞鐵鋰的研發(fā)基礎(chǔ)，設(shè)計適合制備電池級磷酸亞鐵鋰微納粉體的工業(yè)變性淀粉組分，通過磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)工藝，制備表面修飾完好的磷酸亞鐵鋰微納粉體材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，一種工業(yè)變性淀粉輔助制備表面修飾型磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，該方法制備的表面修飾磷酸亞鐵鋰微納粉體，顆粒形貌均一、粒徑分布均勻、表面修飾厚度均勻可控、具有理想的晶體結(jié)構(gòu)。針對以上發(fā)明目的，本發(fā)明相應(yīng)的解決技術(shù)方案是:
一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是，包括以下步驟:
①按鐵元素:鋰元素摩爾比為(0.8-1): (1-1.5)稱取無水磷酸鐵或二水磷酸鐵和鋰鹽，分別按鐵原料質(zhì)量的30%_100%和1%_15%稱取工業(yè)變性淀粉和添加劑，將全部原料與純水按照10% 50%的固液質(zhì)量比混合，經(jīng)過球磨，混合球磨操作時間為l_6h ；
②操作①得到的懸濁液，通過噴霧干燥塔噴霧造粒，得到前驅(qū)體粉料；
③將前驅(qū)體粉料置于保護氣氛中分段煅燒，所得產(chǎn)物再經(jīng)過氣流粉碎，即可得到表面修飾型磷酸亞鐵鋰微納粉體。根據(jù)所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是:所述步驟①中，將全部原料與純水按照10% 50%的固液質(zhì)量比混合，先后經(jīng)過兩次高能球磨機和一次砂磨 ，每次混合操作時間為l_6h。根據(jù)所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是:所述①步驟中鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種混合。根據(jù)所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是:所述①步驟中淀粉為木薯原淀粉、可溶性淀粉、小麥原淀粉、玉米原淀粉、羧甲基淀粉、交聯(lián)羥丙基木薯淀粉、預(yù)糊化淀粉、羥丙基淀粉醚、陽離子醚化淀粉等中的一種或幾種混合。根據(jù)所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是:所述①步驟中添加劑為葡萄糖、聚乙烯醇、檸檬酸、果糖、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)中的一種或幾種混合。根據(jù)所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是:所述③步驟中所述分段煅燒為兩段溫度，第一段為250°C -450°C預(yù)處理1-10小時；第二段為600°C _800°C煅燒5-15小時，升溫速率為1_20°C /min。根據(jù)所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是:所述③步驟中保護氣氛為高純氮氣(99.999%)、高純氬氣(99.999%)、高純氦氣(99.999%)中的一種、或一種與氫氣按5 99的摩爾比混合。根據(jù)所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是，包括以下步驟:稱取0.1mol 二水磷酸鐵18.7g和0.055mol碳酸鋰4.06g,按磷酸鐵質(zhì)量比的60%稱取8.2g可溶性淀粉和3g的葡萄糖，一次性將以上稱取物與IOOmL純水混合，先后經(jīng)過兩次高能球磨和一次砂磨，每次操作時間為2h ;然后將所得懸濁液經(jīng)過噴霧干燥塔進行噴霧造粒得到表面修飾前驅(qū)體；將前驅(qū)體均勻置于磁舟中在氮氣氛圍中在燒結(jié)爐中先350°C預(yù)熱4個小時，再700°C煅燒10小時得到表面修飾磷酸亞鐵鋰納米粉體；產(chǎn)品粒度分布D50在8 15 μ m之間，為納米顆粒團聚球體。根據(jù)所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是，包括以下步驟:稱取0.1mol無水磷酸鐵15.08g和0.055mol碳酸鋰4.06g,按磷酸鐵質(zhì)量比的70%稱取6.6g可溶性淀粉，Ig交聯(lián)羥丙基木薯淀粉和3g的葡萄糖，一次性將以上稱取物與IOOmL純水混合，先后經(jīng)過兩次高能球磨和一次砂磨，每次操作時間為2h ;然后將所得懸濁液經(jīng)過噴霧干燥塔進行噴霧造粒得到表面修飾前驅(qū)體；將前驅(qū)體均勻置于磁舟中在氮氣氛圍中在燒結(jié)爐中先350°C預(yù)熱4個小時，再700°C煅燒10小時得到表面修飾磷酸亞鐵鋰粉體，產(chǎn)品粒度分布D50在5 10 μ m之間，為納米顆粒團聚球體。根據(jù)所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是，包括以下步驟:稱取0.1mol 二水磷酸鐵18.7g和0.055mol碳酸鋰4.06g,按磷酸鐵質(zhì)量比的60%稱取4g可溶性淀粉、2.2g羥丙基淀粉醚、Ig交聯(lián)羥丙基木薯淀粉和4g的葡萄糖，一次性將以上稱取物與120mL純水混合，先后經(jīng)過兩次高能球磨和一次砂磨，每次操作時間為3h ;然后將所得懸濁液經(jīng)過噴霧干燥塔進行噴霧造粒得到表面修飾前驅(qū)體；將前驅(qū)體均勻置于磁舟中在氮氣氛圍中在燒結(jié)爐中先350°C預(yù)熱4個小時，再700°C煅燒10小時得到表面修飾磷酸亞鐵鋰納米粉體，產(chǎn)品粒度分布D50在2 5 μ m之間，為直徑小于100納米的顆粒團聚球體。本發(fā)明首創(chuàng)利用工業(yè)變性淀粉輔助生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰微納粉體，產(chǎn)品尺度均一，電池測試結(jié)果表明循環(huán) 穩(wěn)定性及倍率性能均優(yōu)異。鑒于本發(fā)明涉及工藝可通過選配多種淀粉組分和比例來對磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品的一次二次顆粒粉體尺寸、碳含量、及材料性能等進行可控調(diào)整，且工業(yè)淀粉易得廉價、無毒環(huán)保，工藝步驟簡單，因此本發(fā)明適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實施例中制備的磷酸亞鐵鋰的XRD 圖2是本發(fā)明實施例三制備的磷酸亞鐵鋰的SEM 圖3是本發(fā)明實施例三制備的磷酸亞鐵鋰的拉曼測試 圖4是本發(fā)明實施例三制備的磷酸亞鐵鋰扣式電池不同倍率下的循環(huán)壽命 圖5是本發(fā)明實施例三制備的磷酸亞鐵鋰扣式電池不同倍率的電壓-比容量曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，具體按以下的實施方法進行:
本發(fā)明一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合(表面修飾型)磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，
可用薯類、米類工業(yè)原淀粉和羥基化、羧基化等溶解性好、易糊化和高粘度工業(yè)變性淀粉作為制備輔助材料，充分利用淀粉的糊化溫度、粘度、離子結(jié)合能力，匹配混合漿液的PH差異等調(diào)控磷酸亞鐵鋰產(chǎn)物的粒度尺寸、表面修飾效果等。具體為選用以無水磷酸鐵或二水磷酸鐵微納粉體為原料，按照一定質(zhì)量比例將其與鋰鹽、不同組分的工業(yè)變性淀粉、添加劑和純水混合，先后通過兩次高能球磨和一次砂磨機粉碎攪拌，漿液緊接著經(jīng)過噴霧干燥塔噴霧造粒得前驅(qū)體，前驅(qū)體再置于保護氣氛中程序升溫煅燒，最終得到表面修飾型磷酸亞鐵鋰微納粉體。本發(fā)明通過在磷酸亞鐵鋰的前驅(qū)物中添加不同組分和比例的工業(yè)變性淀粉，能有效地控制磷酸亞鐵鋰產(chǎn)物的一次粒徑(〈lOOnm)和二次粒徑(2 5微米)，同時對磷酸亞鐵鋰進行充分的表面修飾，得到的產(chǎn)品倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，該工藝操作簡單，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，適合工業(yè)化生產(chǎn)。實施例1
稱取0.1mol 二水磷酸鐵18.7g和0.055mol碳酸鋰4.06g，按磷酸鐵質(zhì)量比的60%稱取
8.2g可溶性淀粉和3g的葡萄糖，一次性將以上稱取物與IOOmL純水混合，先后經(jīng)過兩次高能球磨和一次砂磨，每次操作時間為2h。然后將所得懸濁液經(jīng)過噴霧干燥塔進行噴霧造粒得到表面修飾前驅(qū)體。將前驅(qū)體均勻置于磁舟中在氮氣氛圍中在燒結(jié)爐中先350°C預(yù)熱4個小時，再700°C煅燒10小時得到表面修飾磷酸亞鐵鋰納米粉體(如圖1中的曲線a所示)，產(chǎn)品粒度分布D50在8 15 μ m之間，為納米顆粒團聚球體。實施例2
稱取0.1mol無水磷酸鐵15.08g和0.055mol碳酸鋰4.06g,按磷酸鐵質(zhì)量比的70%稱取6.6g可溶性淀粉，Ig交聯(lián)羥丙基木薯淀粉和3g的葡萄糖，一次性將以上稱取物與IOOmL純水混合，先后經(jīng)過兩次高能球磨和一次砂磨，每次操作時間為2h。然后將所得懸濁液經(jīng)過噴霧干燥塔進行噴霧造粒得到表面修飾前驅(qū)體。將前驅(qū)體均勻置于磁舟中在氮氣氛圍中在燒結(jié)爐中先350°C預(yù)熱4個小時，再700°C煅燒10小時得到表面修飾磷酸亞鐵鋰粉體(如圖1中的曲線b所示),產(chǎn)品粒度分布D50在5 10 μ m之間，為納米顆粒團聚球體。實施例3
稱取0.1mol 二水磷酸鐵18.7g和0.055mol碳酸鋰4.06g,按磷酸鐵質(zhì)量比的60%稱取4g可溶性淀粉、2.2g羥丙基淀粉醚、Ig交聯(lián)羥丙基木薯淀粉和4g的葡萄糖，一次性將以上稱取物與120mL純水混合，先后經(jīng)過兩次高能球磨和一次砂磨，每次操作時間為3h。然后將所得懸濁液經(jīng)過噴霧干燥塔進行噴霧造粒得到表面修飾前驅(qū)體。將前驅(qū)體均勻置于磁舟中在氮氣氛圍中在燒結(jié)爐中先350°C預(yù)熱4個小時，再700°C煅燒10小時得到表面修飾磷酸亞鐵鋰納米粉體(如圖1中的曲線c所示)，產(chǎn)品粒度分布D50在2 5μπι之間，為直徑小于100納米的顆粒團聚球體(如圖2所示)。拉曼測試表面產(chǎn)品中碳材料石墨化程度較高(圖3)。將產(chǎn)品制備成扣式電池，測試表明在0.1C、1C、5C下的首次放電比容量分別為154mAh/g、141 mAh/g、130 mAh/g，循環(huán)1000次后可逆容量均能達到93%、89%、83% (圖4); 電池的電壓平臺穩(wěn)定(圖5)。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是，包括以下步驟: ①按鐵元素:鋰元素摩爾比為(0.8-1): (1-1.5)稱取無水磷酸鐵或二水磷酸鐵和鋰鹽，分別按鐵原料質(zhì)量的30%-100%和1%-15%稱取工業(yè)變性淀粉和添加劑，將全部原料與純水按照10% 50%的固液質(zhì)量比混合，經(jīng)過球磨，混合球磨操作時間為l_6h ； ②操作①得到的懸濁液，通過噴霧干燥塔噴霧造粒，得到前驅(qū)體粉料； ③將前驅(qū)體粉料置于保護氣氛中分段煅燒，所得產(chǎn)物再經(jīng)過氣流粉碎，即可得到表面修飾型磷酸亞鐵鋰微納粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是:所述步驟①中，將全部原料與純水按照10% 50%的固液質(zhì)量比混合，先后經(jīng)過兩次高能球磨機和一次砂磨，每次混合操作時間為l_6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是:所述①步驟中鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是 :所述①步驟中淀粉為木薯原淀粉、可溶性淀粉、小麥原淀粉、玉米原淀粉、羧甲基淀粉、交聯(lián)羥丙基木薯淀粉、預(yù)糊化淀粉、羥丙基淀粉醚、陽離子醚化淀粉等中的一種或幾種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是:所述①步驟中添加劑為葡萄糖、聚乙烯醇、檸檬酸、果糖、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)中的一種或幾種混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是:所述③步驟中所述分段煅燒為兩段溫度，第一段為250°C _450°C預(yù)處理1-10小時；第二段為600°C _800°C煅燒5-15小時，升溫速率為1_20°C /min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是:所述③步驟中保護氣氛為高純氮氣、高純氬氣、高純氦氣中的一種、或一種與氫氣按5 99的摩爾比混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是，包括以下步驟:稱取0.1mol 二水磷酸鐵18.7g和0.055mol碳酸鋰.4.06g，按磷酸鐵質(zhì)量比的60%稱取8.2g可溶性淀粉和3g的葡萄糖，一次性將以上稱取物與IOOmL純水混合，先后經(jīng)過兩次高能球磨和一次砂磨，每次操作時間為2h ;然后將所得懸濁液經(jīng)過噴霧干燥塔進行噴霧造粒得到表面修飾前驅(qū)體；將前驅(qū)體均勻置于磁舟中在氮氣氛圍中在燒結(jié)爐中先350°C預(yù)熱4個小時，再700°C煅燒10小時得到表面修飾磷酸亞鐵鋰納米粉體；產(chǎn)品粒度分布D50在8 15 μ m之間，為納米顆粒團聚球體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是，包括以下步驟:稱取0.1mol無水磷酸鐵15.08g和0.055mol碳酸鋰.4.06g，按磷酸鐵質(zhì)量比的70%稱取6.6g可溶性淀粉，Ig交聯(lián)羥丙基木薯淀粉和3g的葡萄糖，一次性將以上稱取物與IOOmL純水混合，先后經(jīng)過兩次高能球磨和一次砂磨，每次操作時間為2h ;然后將所得懸濁液經(jīng)過噴霧干燥塔進行噴霧造粒得到表面修飾前驅(qū)體；將前驅(qū)體均勻置于磁舟中在氮氣氛圍中在燒結(jié)爐中先350°C預(yù)熱4個小時，再700°C煅燒10小時得到表面修飾磷酸亞鐵鋰粉體，產(chǎn)品粒度分布D50在5 10 μ m之間，為納米顆粒團聚球體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種工業(yè)變性淀粉輔助制備碳復(fù)合磷酸亞鐵鋰微納粉體的方法，其特征是，包括以下步驟:稱取0.1mol 二水磷酸鐵18.7g和0.055mol碳酸鋰4.06g，按磷酸鐵質(zhì)量比的60%稱取4g可溶性淀粉、2.2g羥丙基淀粉醚、Ig交聯(lián)羥丙基木薯淀粉和4g的葡萄糖，一次性將以上稱取物與120mL純水混合，先后經(jīng)過兩次高能球磨和一次砂磨，每次操作時間為3h ;然后將所得懸濁液經(jīng)過噴霧干燥塔進行噴霧造粒得到表面修飾前驅(qū)體；將前驅(qū)體均勻置于磁舟中在氮氣氛圍中在燒結(jié)爐中先350°C預(yù)熱4個小時，再700°C煅燒10小時得到表面修飾磷酸亞鐵鋰納米粉體，產(chǎn)品粒度分布D50在2 5 μ m之間，為直徑小于100納米的顆粒 團聚球體。
全文摘要
本發(fā)明公開一種尺寸、粒度可控的磷酸鐵納米粉體生產(chǎn)方法。電池級磷酸鐵生產(chǎn)工藝普遍存在尺寸偏大，物相不純，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高等缺點，特別是物相中攜帶一定比例的結(jié)晶水，將直接導(dǎo)致后期合成的磷酸亞鐵鋰粉體的物相和性能等不穩(wěn)定。本發(fā)明的合成工藝為在一定的pH范圍內(nèi)配制出磷酸鹽有機/純水混合基液，加入多種添加劑，在恒定溫度下分步加入鐵鹽溶液，滴加過程調(diào)節(jié)溶液pH，恒溫攪拌一定時間。產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥，最后在300℃-600℃退火一定時間得到磷酸鐵納米粉體。本發(fā)明方法生產(chǎn)的磷酸鐵納米粉體尺寸、組分可控，工藝簡單，成本低，粉體活性高，易于放大生產(chǎn)，極具市場競爭力。
文檔編號C01B25/45GK103219514SQ201210588280
公開日2013年7月24日 申請日期2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月29日
發(fā)明者楊立山, 丁軼, 楊振三 申請人:山東天潤豐新能源科技有限公司