專利名稱：一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機(jī)水熱合成領(lǐng)域，涉及一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種同時(shí)具有微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
多級(jí)孔材料不僅具有豐富的微孔，為反應(yīng)提供足夠的比表面積；同時(shí)還具有足夠的介孔和大孔，避免了擴(kuò)散限制等問題，為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供快速傳輸?shù)耐ǖ溃蛊涑蔀槎嘞喾磻?yīng)中重要的載體和催化劑。特別是對(duì)于大分子反應(yīng)來說，微孔分子篩中引入介孔和大孔將增加外表面積和孔道開放度。多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的分子篩既具有多孔材料的孔道優(yōu)勢(shì)又具有微孔分子篩的強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性，在催化裂化、催化裂解、加氫裂化及精細(xì)化工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。硅磷酸鋁SAPO分子篩由于其具有適宜的質(zhì)子酸性、特殊的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較好的吸附性能以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等，使其在眾多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能，如SAP0-34分子篩已經(jīng)在甲醇制低碳烯烴反應(yīng)(MTO)中得到應(yīng)用，呈現(xiàn) 出較好的催化活性和低碳烯烴選擇性。但由于其孔道小易積碳，產(chǎn)物不容易擴(kuò)散出去，易發(fā)生二次反應(yīng)，因而阻礙了 SAPO分子篩的進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用。因此開發(fā)多級(jí)孔SAPO分子篩成為當(dāng)前科研工作者的一個(gè)重要研究方向。多級(jí)孔硅磷酸鋁SAPO分子篩仍是合成領(lǐng)域中的難點(diǎn)之一，近幾年有關(guān)于此方面的報(bào)道也較少。專利CN101121533A采用原位合成法，通過在凝膠中加入孔道調(diào)節(jié)劑(如氨水、二乙胺、正丙胺等)合成了具有微孔和介孔的SAP0-34分子篩，此方法僅能合成具有二級(jí)孔的復(fù)合分子篩，不能形成多級(jí)孔道。專利CN102219236A和CN102219237A采用氣相法，通過在凝膠中加入相分離誘導(dǎo)劑(乙二醇、聚氧乙烯或環(huán)氧乙烯中的至少一種)、凝膠促進(jìn)齊U (環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丙烷衍生物或縮水甘油醚類化合物中的至少一種)和有機(jī)溶劑(碳鏈小于7的短鏈醇、丙酮或四氫呋喃中的至少一種)合成了具有多級(jí)孔道的硅磷酸鋁SAPO分子篩，并在專利CN102219629A中采用該方法制備出具有高低碳烯烴選擇性的MTO催化劑。但此方法在初始物料中引入了大量的有機(jī)物，增加了生產(chǎn)成本，并且工藝復(fù)雜，需經(jīng)過2次焙燒，焙燒過程中產(chǎn)生的廢氣也不利于環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種同時(shí)具有微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩及其制備方法和應(yīng)用，主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的硅鋁磷酸鹽分子篩擴(kuò)散性能較差的問題，以降低成本和降低環(huán)境污染。本發(fā)明所合成的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩作為催化劑，可以降低或消除擴(kuò)散傳質(zhì)的限制，減少二次反應(yīng)的發(fā)生，該技術(shù)操作工藝簡(jiǎn)單、成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。
所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩，其表面有明顯的多級(jí)孔道，孔道孔徑分布在O. 3-600nm之間，其中介孔和大孔孔道主要分布在20_600nm之間，優(yōu)選在20_400nm之間，更優(yōu)選在20-150nm之間。所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法，包括以下步驟I)將硅鋁磷酸鹽分子篩和酸溶液配制成混合液，并控制所得混合液中硅鋁磷酸鹽分子篩和酸溶液的重量比為1:5 100，酸濃度為O. 01 lOmol/L ；2)將步驟I)所得混合液在20 200°C下交換O. Γ150小時(shí)，然后經(jīng)固液分離、洗滌、干燥，即得本發(fā)明的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩。
·
其中，上述制備方法中，所述的硅鋁磷酸鹽分子篩可以是剛合成出的含有模板劑的硅鋁磷酸鹽分子篩原粉，也可以是經(jīng)過其他方式處理過的硅鋁磷酸鹽分子篩，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以結(jié)合本領(lǐng)域常識(shí)進(jìn)行確定。所述的硅鋁磷酸鹽分子篩優(yōu)選為SAP0-34分子篩，其制備方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可以在原技術(shù)基礎(chǔ)上作各種調(diào)整，沒有特別限定。所述的酸溶液選自硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、醋酸、草酸、甲酸、次氯酸、亞硝酸或羧酸衍生物中的至少一種，優(yōu)選硝酸、鹽酸、硫酸中的至少一種。所述的硅鋁磷酸鹽分子篩和酸溶液的重量比優(yōu)選為1:5 20，酸濃度優(yōu)選為O. 01 lmol/L,更優(yōu)選為 O. 05 O. 5mol/L。所述的交換過程的交換溫度優(yōu)選為50 100°C，交換時(shí)間優(yōu)選為O. 5 48小時(shí)。所述的固液分離、洗滌、干燥等過程均指本領(lǐng)域制備硅鋁磷酸鹽分子篩工藝中常規(guī)方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以結(jié)合本領(lǐng)域常識(shí)進(jìn)行確定。將采用上述步驟I)和2)方法制備得到的多級(jí)孔SAP0-34分子篩經(jīng)焙燒、壓片、破碎等步驟制備成催化劑，應(yīng)用于甲醇或二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)中。具體反應(yīng)為以甲醇、二甲醚或其混合物為原料，在反應(yīng)溫度35(T600°C，反應(yīng)壓力常壓 IMPa，反應(yīng)空速O. Γθ^1,水與甲醇重量比(Γ5條件下，在固定床或流化床反應(yīng)器中反應(yīng)生成低碳烯烴。其中，上述甲醇或二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)中時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選40(T50(TC，反應(yīng)壓力優(yōu)選常壓 O. 8MPa，反應(yīng)空速優(yōu)選O. 5 41Γ1，水與甲醇重量比優(yōu)選(Γ4。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1)工藝簡(jiǎn)單、成本低，污染少，適合工業(yè)化生產(chǎn)；2)任何方法合成的硅鋁磷酸鹽分子篩都可以采用本發(fā)明來制備成多級(jí)孔SAP0-34分子篩；3)尤其是通過本發(fā)明制備的多級(jí)孔SAP0-34分子篩要比未進(jìn)行酸處理的硅鋁磷酸鹽分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有更好的催化活性和低碳烯烴選擇性。


圖I為對(duì)比例I產(chǎn)品的掃描電鏡照片。圖2為對(duì)比例2產(chǎn)品的掃描電鏡照片。圖3為對(duì)比例3產(chǎn)品的掃描電鏡照片。圖4為實(shí)施例I產(chǎn)品的掃描電鏡照片。圖5為實(shí)施例2產(chǎn)品的掃描電鏡照片。圖6為實(shí)施例3產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面以不同晶粒大小的SAP0-34分子篩來制備多級(jí)孔SAP0-34分子篩為實(shí)施例來詳述本發(fā)明， 但本發(fā)明并不局限于SAP0-34分子篩，還適用于其他采用任意方法制備得到的硅鋁磷酸鹽分子篩。
對(duì)比例I在攪拌條件下，將擬薄水鋁石和水混合，制得混合液A ;將硅溶膠緩慢滴入混合液A，攪拌均勻，制得混合液B ;將磷酸緩慢加入混合液B中，攪拌均勻，制得混合液C ;將三乙胺加入混合液C中，攪拌均勻，制得物料D ;將SAP0-34晶種加入混合液D中，制得混合液E ;將上述凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于165°C下晶化15小時(shí)。晶化結(jié)束后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后即得SAP0-34分子篩原粉。所得到的混合液中各組分摩爾比為:3· OEt3N: I. OAl2O3:1. OP2O5:0. 6Si02:60H20。樣品的SEM照片如圖I所示，可以看出此SAP0-34分子篩的晶粒呈立方，晶粒大小2 μ m左右，晶體表面光滑。對(duì)比例2采用專利CN102557073A的對(duì)比例方法合成SAP0-34分子篩，具體為將擬薄水鋁石和水混合，制得混合液A ;將三乙胺和氟化鈉依次加入混合液A，攪拌均勻，制得混合液B ;將硅溶膠慢加入混合液B中，攪拌均勻，制得混合液C ;將磷酸溶于水然后緩加入混合液C中，攪拌均勻，制得物料D ;將上述凝膠在40°C老化2小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于200°C下晶化48小時(shí)。晶化結(jié)束后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后即得SAP0-34分子篩原粉。所得到的混合液中各組分摩爾比為3. OEt3N: I. OAl2O3:1. OP2O5 = O. 5Si02:60H20:0. 05NaF。樣品的SEM照片如圖2所示，可以看出此SAP0-34分子篩的晶粒呈立方，晶粒大小4-6 μ m左右，晶體表面光滑。對(duì)比例3在攪拌條件下，將磷酸和水混合，制得混合液A ;將硅溶膠緩慢滴入混合液A，攪拌均勻，制得混合液B ;將三乙胺和嗎啡啉(簡(jiǎn)記M0R)分別緩慢加入混合液B中，攪拌均勻，制得物料C ;將擬薄水鋁石加入混合液C中，攪拌均勻，制得物料D ;將SAP0-34晶種加入混合液D中，制得混合液E ;將上述凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于185°C下晶化48小時(shí)。晶化結(jié)束后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后即得SAP0-34分子篩原粉。所得到的混合液中各組分摩爾比為2. OEt3NiO. 3M0R:1. 0Α1203:1· OP2O5:0. 6Si02:40H20。樣品的 SEM 照片如圖3所示，可以看出此SAP0-34分子篩的晶粒呈立方，晶粒大小8-10 μ m，晶體表面光滑。實(shí)施例I將在對(duì)比例I中I份SAP0-34分子篩樣品與10份O. 5mol/L的鹽酸混合，90°C攪拌8小時(shí)。交換后洗滌、過濾、干燥后，即得到本發(fā)明的多級(jí)孔SAP0-34分子篩。樣品的SEM照片如圖4所示，可以看出此SAP0-34分子篩的晶粒呈立方，表面有明顯的多級(jí)孔道，介孔和大孔孔道分布在20-400nm之間。實(shí)施例2將在對(duì)比例2中I份SAP0-34分子篩與15份O. 2mol/L的硫酸混合，85°C攪拌20小時(shí)。交換后洗滌、過濾、干燥后，即得到本發(fā)明的多級(jí)孔SAP0-34分子篩。樣品的SEM照片如圖5所示，可以看出此SAP0-34分子篩的晶粒呈立方，表面有明顯的多級(jí)孔道，介孔和大孔孔道分布在20-150nm之間。實(shí)施例3將在對(duì)比例3中I份SAP0-34分子篩與8份O. lmol/L的硝酸混合，90°C攪拌30小時(shí)。交換后洗滌、過濾、干燥后，即得到本發(fā)明的多級(jí)孔SAP0-34分子篩。樣品的SEM照片如圖6所示，可以看出此SAP0-34分子篩的晶粒呈立方，表面有明顯的多級(jí)孔道，介孔和大孔孔道分布在20-150nm之間。催化劑評(píng)價(jià)將對(duì)比例1-3和實(shí)施例1-3制得的分子篩原粉在600°C下焙燒4小時(shí)除去模板劑，分別進(jìn)行壓片、破碎后篩取20-40目的顆粒部分，進(jìn)行分子篩催化劑評(píng)價(jià)。采用固定床反應(yīng)裝置，實(shí)驗(yàn)條件為催化劑裝填量O. 5克，在500°C下同氮?dú)饣罨呋瘎磻?yīng)溫度450°C，反 應(yīng)壓力為常壓，甲醇溶液質(zhì)量空速I. 51Γ1，甲醇與水質(zhì)量比為1，結(jié)果見表I。反應(yīng)時(shí)間定義為二甲醚出現(xiàn)以前，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%的時(shí)間。表I
Γ^ν4^π-Η τ ~低碳烯徑選擇性，%
樣 nn 在線時(shí)冋-----PTJ--Γ - γ=~γ = 一
_匕2竹4__L.3il62 七3__^2 七4
~ 對(duì)比例 I— 140 分鐘— 46 — 35 — 81 86
對(duì)比例 2 140 分鐘__46__36__82__87對(duì)比例 3 140 分鐘__46__34__80__84
實(shí)施例 I 140 分鐘__52__35__87__91
實(shí)施例 2 140 分鐘__49__36__85__90
~ 實(shí)施例 3 140 分鐘 I 52 I 33 I 8589最后應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。
權(quán)利要求
1.一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩，其特征在于，所述分子篩的晶粒呈立方，表面有明顯的多級(jí)孔道，孔道孔徑分布在O. 3-600nm之間。
2.權(quán)利要求I所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)將硅鋁磷酸鹽分子篩和酸溶液配制成混合液，控制該混合液中硅鋁磷酸鹽分子篩和酸溶液重量比為1:5 100，酸濃度為O. 01 10mol/L ；2)將步驟I)所得混合液在20 200°C下交換O.Γ150小時(shí)，然后經(jīng)固液分離、洗滌、干燥，即得到目標(biāo)產(chǎn)物多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的酸溶液選自硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、醋酸、草酸、甲酸、次氯酸、亞硝酸，或羧酸衍生物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的酸溶液優(yōu)選為硝酸、鹽酸、硫酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的硅鋁磷酸鹽分子篩和酸溶液重量比優(yōu)選為1:5 20，酸濃度優(yōu)選為O. 01 lmol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，酸濃度優(yōu)選為O.05 O. 5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，交換過程的交換溫度優(yōu)選50 100°C，交換時(shí)間優(yōu)選O. 5 48小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2 7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述硅鋁磷酸鹽分子篩優(yōu)選為SAP0-34分子篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩，其特征在于，用作甲醇或二甲醚制備低碳烯烴反應(yīng)的催化劑。
10.一種甲醇或二甲醚制備低碳烯烴的方法，其特征在于，將權(quán)利要求I所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩制備成催化劑應(yīng)用于反應(yīng)中，甲醇、二甲醚或其混合物為原料，在反應(yīng)溫度35(T600°C，反應(yīng)壓力常壓 IMPa，反應(yīng)空速O. I 61Γ1，水與甲醇重量比為(Γ5條件下，在固定床或流化床反應(yīng)器中反應(yīng)生成低碳烯烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度優(yōu)選40(T50(TC，反應(yīng)壓力優(yōu)選常壓 O. 8MPa，反應(yīng)空速優(yōu)選O. 5 41Γ1，水與甲醇重量比優(yōu)選O 4。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩及其制備方法和應(yīng)用。所述分子篩的晶粒呈立方，表面有明顯的多級(jí)孔道，孔道孔徑分布在0.3-600nm之間。所述分子篩制備成催化劑可以應(yīng)用于甲醇或二甲醚制備低碳烯烴反應(yīng)中，即以甲醇、二甲醚或其混合物為原料，在固定床或流化床反應(yīng)器中反應(yīng)生成低碳烯烴，具有較好的催化活性和低碳烯烴選擇性。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單、成本低，污染少，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B37/08GK102923727SQ201210445490
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者邢海軍, 寧春利, 付朋, 尚勤杰, 張春雷 申請(qǐng)人:上海華誼(集團(tuán))公司