專利名稱：鋰二次電池用正極、其制造方法以及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及鋰二次電池。
背景技術(shù)：
隨著近年的智能手機(jī)及便攜式游戲機(jī)等便攜設(shè)備的普及、對(duì)環(huán)境問題的關(guān)心的提高，需要改善可以用于便攜設(shè)備及汽車的電源等的鋰二次電池的容量和輸出。
以鋰二次電池為代表的二次電池的基本結(jié)構(gòu)是使電解質(zhì)介于正極和負(fù)極之間的結(jié)構(gòu)。作為正極及負(fù)極，分別典型的是包括集電體和設(shè)置在集電體上的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。為鋰二次電池時(shí)，使用能夠?qū)囯x子儲(chǔ)藏和釋放的材料作為正極及負(fù)極的活性物質(zhì)。
為了提高鋰二次電池的容量和輸出特性，采用各種各樣的方法。正極活性物質(zhì)的高容量化以及輸出特性的提高也是其之一。
作為正極活性物質(zhì)的材料，以磷酸鐵鋰(LixFePO4 (O < x彡I))為代表的橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物受到注目。磷酸鐵鋰具有如下優(yōu)點(diǎn)與鈷(Co)等相比使用非常廉價(jià)的鐵；作為發(fā)生鐵(Fe(II)與Fe(III))的氧化還原的材料呈現(xiàn)高電位(3. 5V左右)；其循環(huán)特性良好；理論容量為170mAh/g左右且其能量密度超過鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2) 等現(xiàn)有的材料；以及其安全性聞等。
已知在作為橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的磷酸鐵鋰中，沿著磷酸鐵鋰的晶格的b軸方向存在有一維的鋰離子的路徑(非專利文獻(xiàn)I)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
[專利文獻(xiàn)I]國(guó)際公開第W02009/117871號(hào)小冊(cè)子
非專利文獻(xiàn)
[非專利文獻(xiàn) 1]S. Nishimura, G. Kobayashi, K. Ohoyama, R. Kanno, M. Yashima and A. Yamada,“Experimental visualization of lithium diffusion in LixFePO4(LixFePO4中鋰擴(kuò)散的可視化實(shí)驗(yàn)研究)”,Nature Materials (《自然材料》)，2008年,7卷,pp. 707-711。發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
就是說，在橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物中，在b軸以外的方向上沒有鋰離子的路徑，而不容易發(fā)生儲(chǔ)藏和釋放。因此，當(dāng)含鋰復(fù)合氧化物粒子的b軸不垂直于正極集電體表面而取向時(shí)，有時(shí)不容易發(fā)生鋰離子的儲(chǔ)藏和釋放。
但是，控制橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的結(jié)晶軸的取向是困難的。例如，如專利文獻(xiàn)I的圖1那樣， 利用固相法制造的含鋰復(fù)合氧化物的粒子通常成為大致球狀。專利文獻(xiàn)I公開了在大致球狀的含鋰復(fù)合氧化物的粒子中使用乙炔黑作為導(dǎo)電助劑、聚偏氟乙烯(PVdF)作為粘合劑來制造的二次電池。圖4示出其示意圖。
圖4B的正極200具有正極集電體220和正極活性物質(zhì)層210。正極活性物質(zhì)層210包括橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物粒子211、導(dǎo)電助劑212，以及未圖示的粘合劑。
導(dǎo)電助劑212及粘合劑用來確保含鋰復(fù)合氧化物粒子211和正極集電體220之間的電子的路徑且用來將正極活性物質(zhì)層210粘合到正極集電體220上。但是乙炔黑、PVdF 等材料是碳的微?；蛞痪S的聚合物，且其摩擦系數(shù)高。因此橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物粒子211、導(dǎo)電助劑212及粘合劑彼此支撐。另外，含鋰復(fù)合氧化物粒子211為大致球狀， 并在a軸、b軸、c軸中的任何方向上具有相同程度的長(zhǎng)度。因此如圖4A那樣，即使在制造工序中以垂直于或大致垂直于正極集電體220的方式對(duì)正極活性物質(zhì)層210施加壓力，含鋰復(fù)合氧化物粒子211的結(jié)晶軸的方向也沒有變化。
因此為了使鋰離子的儲(chǔ)藏和釋放容易且形成容量更大的正極，本發(fā)明著眼于使含鋰復(fù)合氧化物的粒子的單晶的b軸取向?yàn)榇怪庇谡龢O集電體表面。
本發(fā)明的課題之一是提供一種含鋰復(fù)合氧化物粒子的單晶的b軸垂直于正極集·電體表面進(jìn)行取向的正極。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
為了解決上述課題，在本發(fā)明的一個(gè)方式中，對(duì)含鋰復(fù)合氧化物粒子混合氧化石墨烯或多層氧化石墨烯。并且，作為含鋰復(fù)合氧化物粒子，使用b軸方向的長(zhǎng)度短于a軸方向及c軸方向的長(zhǎng)度的長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶。
已知氧化石墨烯或多層氧化石墨烯是薄片狀，尤其是當(dāng)采用多層時(shí)，其具有低摩擦性。因此，當(dāng)對(duì)含鋰復(fù)合氧化物粒子混合氧化石墨烯或多層氧化石墨烯時(shí)，氧化石墨烯或多層氧化石墨烯覆蓋粒子。于是，當(dāng)對(duì)這些混合物施加壓力時(shí)，長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的含鋰復(fù)合氧化物粒子容易滑移到氧化石墨烯或多層氧化石墨烯上。并且，因?yàn)楫?dāng)氧化石墨烯或多層氧化石墨烯被還原時(shí)它們呈現(xiàn)高導(dǎo)電性，所以具有導(dǎo)電助劑的功能。另外，因?yàn)楸贿€原的氧化石墨烯或被還原的多層氧化石墨烯是薄片狀且覆蓋有含鋰復(fù)合氧化物粒子，所以它們也具有粘合劑的功能。因此，當(dāng)使用被還原的氧化石墨烯或被還原的多層氧化石墨烯時(shí)不需要導(dǎo)電助劑及粘合劑，或可以降低導(dǎo)電助劑及粘合劑的比例，從而可以提高含鋰復(fù)合氧化物的比例。
此外，作為含鋰復(fù)合氧化物粒子，使用b軸方向的長(zhǎng)度短于a軸及c軸方向的長(zhǎng)度的長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶，因此可以通過施加壓力使b軸取向。例如通過以垂直于或大致垂直于正極集電體表面的方式施加壓力，可以使b軸垂直于集電體表面進(jìn)行取向。
本發(fā)明的一個(gè)方式是一種鋰二次電池用正極的制造方法，包括如下步驟通過以垂直于或大致垂直于正極集電體表面的方式對(duì)橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的粒子與氧化石墨烯或2至100層的多層氧化石墨烯的混合物施加壓力，來制造正極活性物質(zhì)層。
此外，本發(fā)明的一個(gè)方式是一種鋰二次電池用正極，其包括正極集電體和正極集電體上的正極活性物質(zhì)層，其中正極活性物質(zhì)層包括b軸垂直于正極集電體表面取向的橄欖石型的含鋰復(fù)合氧化物的長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶，以及被還原的氧化石墨烯或2至 100層被還原的多層氧化石墨烯的混合物。
另外，橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物可以是磷酸鐵鋰。
此外，在正極活性物質(zhì)層中，X射線衍射光譜中的橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的(020)面與(101)面的衍射峰值強(qiáng)度比(I(Q2Q)/I(1Q1))可以是4. 5以上且5. 5以下。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，可以提供一種含鋰復(fù)合氧化物的單晶的b軸垂直于正極集電體表面進(jìn)行取向的正極。


圖1是用來說明本發(fā)明的一個(gè)方式的正極的剖視圖2是用來說明本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池的俯視圖及剖視圖3是用來說明鋰二次電池的應(yīng)用方式的圖4是用來說明正極的現(xiàn)有例子的剖視圖5是用于本發(fā)明的一個(gè)方式的正極的磷酸鐵鋰粒子的掃描型電子顯微鏡照片；
圖6是本發(fā)明的一個(gè)方式的正極的XRD測(cè)定結(jié)果；
圖7是參考例子的XRD測(cè)定結(jié)果；
圖8是使用本發(fā)明的一個(gè)方式的正極的鋰二次電池的充放電特性；
圖9是使用現(xiàn)有的正極的鋰二次電池的充放電特性。
符號(hào)說明
100 正極
110正極活性物質(zhì)層
111含鋰復(fù)合氧化物粒子·
112氧化石墨烯或多層氧化石墨烯
113箭頭符號(hào)
120正極集電體
151鋰二次電池
153外裝構(gòu)件
155蓄電元件
157端子部
159端子部
I63 負(fù)極
165 正極
167間隔物
169電解液
171負(fù)極集電體
173負(fù)極活性物質(zhì)層
175正極集電體
200 正極
210正極活性物質(zhì)層
211含鋰復(fù)合氧化物粒子
212導(dǎo)電助劑
220正極集電體
1000顯示裝置
1001框體
1002顯示部
1003揚(yáng)聲器
1004鋰二次電池
1100照明裝置
1101框體
1102光源
1103鋰二次電池
1104天花板
1105側(cè)壁
1106地板
1107窗戶
1200室內(nèi)機(jī)
1201框體
1202送風(fēng)口
1203鋰二次電池
1204室外機(jī)
1300電冷藏冷凍箱
1301框體
1302冷藏室門
1303冷凍室門
1304鋰二次電池
1400平板式終端
1401框體
1402框體
1403鋰二次電池具體實(shí)施方式
下面，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明不局限于以下所示的實(shí)施方式的記載內(nèi)容，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個(gè)事實(shí)就是其方式及詳細(xì)內(nèi)容在不脫離本說明書等中所公開的本發(fā)明的宗旨及其范圍下可以被變換為各種形式。此外，可以適當(dāng)?shù)亟M合根據(jù)不同的實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)來實(shí)施。而且，在以下說明的發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，對(duì)相同的部分或具有同樣的功能的部分使用相同的附圖標(biāo)記，而省略其重復(fù)說明。
注意，為了容易理解內(nèi)容，附圖等所示出的各結(jié)構(gòu)的位置、大小和范圍等有時(shí)不表示實(shí)際上的位置、大小和范圍等。因此，所公開的發(fā)明不一定局限于附圖等所公開的位置、 大小、范圍等。
此外，在本說明書等中“取向”是指多個(gè)單晶的粒子的結(jié)晶軸的方向彼此一致。在記載“多個(gè)單晶的粒子的結(jié)晶軸的方向彼此一致”時(shí)，不需要多個(gè)粒子的所有結(jié)晶軸的方向一致。只要在某個(gè)結(jié)晶軸的方向一致的多個(gè)單晶的粒子的數(shù)量多于在其他方向一致的多個(gè)單晶的粒子的數(shù)量即可。此外，不需要所有粒子為單晶。通過XRD(X-ray diffraction, X 射線衍射)法等可以分析取向。此外，通過XRD等的峰值強(qiáng)度比可以分析取向度。
實(shí)施方式I
在本實(shí)施方式中，使用圖1說明本發(fā)明的一個(gè)方式的正極100以及其制造方法的一個(gè)例子。
在本發(fā)明的一個(gè)方式的正極100中，在制造工序中對(duì)正極活性物質(zhì)層110混合氧化石墨烯或多層氧化石墨烯。圖1B示出本發(fā)明的一個(gè)方式的正極100。正極100包括正極集電體120和正極活性物質(zhì)層110。正極活性物質(zhì)層110包括橄欖石型含鋰復(fù)合氧化物粒子111以及氧化石墨烯或多層氧化石墨烯112。注意，含鋰復(fù)合氧化物粒子111中的箭頭符號(hào)113表不b軸方向。
氧化石墨烯或多層氧化石墨烯的摩擦系數(shù)比乙炔黑或PVdF等材料低。因此如圖1A那樣，當(dāng)以垂直于或大致垂直于正極集電體120的表面的方式對(duì)正極活性物質(zhì)層110施加壓力時(shí)，接觸于氧化石墨烯或多層氧化石墨烯112的含鋰復(fù)合氧化物粒子111容易滑移。
并且，在本發(fā)明的一個(gè)方式中，作為含鋰復(fù)合氧化物粒子111采用b軸方向的長(zhǎng)度短于a軸方向及c軸方向的長(zhǎng)度的長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶。通過混合這種粒子與氧化石墨烯或多層氧化石墨烯且對(duì)其施加壓力，使b軸容易在正極活性物質(zhì)層110的厚度方向、 即垂直于正極集電體120的表面的方向上取向。通過b軸垂直于正極集電體120的表面進(jìn)行取向，鋰離子的儲(chǔ)藏和釋放變得容易。
在圖1中為了說明正極100的制造方法，圖示出氧化石墨烯或多層氧化石墨烯 112，但是也可以在后面的工序中還原氧化石墨烯或多層氧化石墨烯。因此也可以制成具有被還原的氧化石墨烯或被還原的多層氧化石墨烯的正極100。
此外，圖1的正極活性物質(zhì)層110除包含橄欖石型含鋰復(fù)合氧化物粒子111、氧化石墨烯或多層氧化石墨烯112以外還可以包含導(dǎo)電助劑、粘合劑等。
〈含鋰復(fù)合氧化物粒子的制造〉
下面，使用圖1詳述本發(fā)明的一個(gè)方式的正極100的制造方法。首先，制造b軸方向的長(zhǎng)度短于a軸方向及c軸方向的長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶含鋰復(fù)合氧化物粒子111。
在本說明書中，長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體不需要是嚴(yán)格意義上的長(zhǎng)方體。只要是具有b 軸方向的長(zhǎng)度短于a軸方向及c軸方向的形狀即可。因此例如，也可以是從長(zhǎng)方體去掉角的形狀或在表面具有凹凸的形狀。此外，也可以是扁平的多角柱狀、板狀等。
作為含鋰復(fù)合氧化物粒子111可以使用以LixMPO4 (O < x ^ I) (M=Fe、Mn、Co、Ni) 表示的材料。尤其是，磷酸鐵鋰(LixFeP04(0 <x^ I))使用廉價(jià)且資源量豐富的鐵，所以是優(yōu)選的。在本實(shí)施方式中，使用磷酸鐵鋰。
作為制造上述那樣的含鋰復(fù)合氧化物粒子111的長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶粒的方法，可以使用溶膠-凝膠法、水熱法等。尤其是，水熱法通過調(diào)整合成時(shí)的pH、原料的濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、添加物等可以控制所生成的粒子的形狀或粒徑，所以是優(yōu)選的。
為了利用熱水法合成b軸方向的長(zhǎng)度短于a軸方向及c軸方向的長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的磷酸鐵鋰單晶，例如將磷酸鐵鋰的原料以O(shè). 3摩爾/升懸浮在水中，且在高壓釜中以 150°C、0. 4MPa進(jìn)行15小時(shí)的處理即可。
〈氧化石墨烯或多層氧化石墨烯的制造〉
對(duì)氧化石墨烯或多層氧化石墨烯112的制造方法沒有特別的限制，例如可以通過在對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理而使其成為氧化石墨之后，在溶液中利用超音波使氧化石墨薄片化來制造。
在本說明書中，石墨烯是指具有Sp2鍵的I原子層的碳分子片。另外，多層石墨烯是指層疊有2至100層的石墨烯。多層石墨烯中也可以包含30原子％以下的碳以外的元素。另外，也可以包含15原子％以下的碳和氫以外的元素。另外將被氧化的石墨烯或多層石墨烯稱為氧化石墨烯或多層氧化石墨烯。另外，石墨烯的端部的一部分也可以由羧基 (-C00H)等封端。
另外，石墨烯或多層石墨烯也可以稱為網(wǎng)狀石墨烯。石墨的一層為碳的六元環(huán)的連續(xù)，但是構(gòu)成網(wǎng)狀石墨烯的一層的不局限于碳的六元環(huán)。在網(wǎng)狀石墨烯的一層中，例如存在有八元環(huán)、九元環(huán)或其以上的環(huán)元數(shù)(日文環(huán)員數(shù))的碳環(huán)。
〈正極的制造〉
接著，混合含鋰復(fù)合氧化物粒子 111與氧化石墨烯或多層氧化石墨烯112來制造漿料。
在正極集電體120上涂敷該漿料且進(jìn)行干燥，來在正極集電體120上形成正極活性物質(zhì)層110。此外，在圖1中在正極集電體120的一面上形成有正極活性物質(zhì)層110，但是也可以在正極集電體120的雙面上形成有正極活性物質(zhì)層110。
并且以垂直于或大致垂直于正極集電體120的表面的方式對(duì)正極活性物質(zhì)層110 施加壓力(圖1A)。施加壓力的方法只要是可以在大致一個(gè)方向上對(duì)正極活性物質(zhì)層110 施加壓力的方法即可。例如可以使用輥壓機(jī)進(jìn)行。
通過施加壓力，正極活性物質(zhì)層110的含鋰復(fù)合氧化物粒子滑移到氧化石墨烯或多層氧化石墨烯上，并且可以使含鋰復(fù)合氧化物粒子以b軸垂直于正極集電體120的表面的方式取向(圖1B)。
然后，還原正極活性物質(zhì)層110中的氧化石墨烯或多層氧化石墨烯而使它們成為石墨烯或多層石墨烯。還原可以通過例如燒成進(jìn)行。
通過上述還原，形成在被還原的氧化石墨烯或被還原的多層氧化石墨烯上覆蓋有含鋰復(fù)合氧化物粒子111的結(jié)構(gòu)。
然后，將正極集電體120及正極活性物質(zhì)層110加工為所希望的形狀，形成正極100。這樣，可以制造本發(fā)明的一個(gè)方式的正極100。
實(shí)施方式2
在本實(shí)施方式中，使用圖2說明本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池151和其制造方法的一個(gè)例子。
本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池151至少包括正極、負(fù)極、電解液。該正極是實(shí)施方式I所記載的正極100。
電解液是包含鹽的非水溶液或包含鹽的水溶液。該鹽只要是包含作為載流子離子的鹽即可。
圖2A所示的鋰二次電池151在外裝構(gòu)件153的內(nèi)部具有蓄電元件155。另外，鋰二次電池151還具有與蓄電元件155連接的端子部157及159。外裝構(gòu)件153可以使用層壓薄膜、高分子薄膜、金屬薄膜、金屬殼、塑料殼等。
圖2B是示出沿著圖2A所示的鋰二次電池151的X-Y線的截面的圖。如圖2B所示，蓄電元件155包括負(fù)極163、正極165、設(shè)置在負(fù)極163與正極165之間的間隔物167、填充在外裝構(gòu)件153中的電解液169。
正極165是實(shí)施方式I所記載的正極100。正極集電體175與端子部157連接。 此外，負(fù)極集電體171與端子部159連接。此外，端子部157及端子部159的每一個(gè)的一部分引出到外裝構(gòu)件153的外側(cè)。
負(fù)極163包括負(fù)極集電體171及負(fù)極活性物質(zhì)層173。負(fù)極活性物質(zhì)層173形成在負(fù)極集電體171中的一側(cè)或兩側(cè)的面上。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層173中可以包括粘合劑及導(dǎo)電助劑。
另外，雖然在本實(shí)施方式中，作為鋰二次電池151的外部形態(tài)示出密封的薄型鋰二次電池，但是并不局限于此。鋰二次電池151的外部形態(tài)也可以為紐扣型、圓筒型或方型等各種形狀。另外，在本實(shí)施方式中，雖然示出層疊有正極、負(fù)極和間隔物的結(jié)構(gòu)，但是也可以采用卷繞有正極、負(fù)極和間隔物的結(jié)構(gòu)。
負(fù)極集電體171可以使用將鈦、鋁或不銹鋼等導(dǎo)電材料形成為箔狀、板狀、網(wǎng)狀等的正極集電體。另外，也可以將通過成膜而形成在襯底上的導(dǎo)電層剝離，而將該剝離的導(dǎo)電層用作負(fù)極集電體171。
作為負(fù)極活性物質(zhì)層173，使用在電化學(xué)上能夠?qū)囯x子儲(chǔ)藏和釋放的材料。例如，可以使用鋰、鋁、碳類材料、錫、氧化錫、硅、氧化硅、碳化硅、硅合金或鍺等。此外，也可以是包含選自鋰 、鋁、碳類材料、錫、氧化錫、硅、氧化硅、碳化硅、硅合金或鍺中的一種以上材料的化合物。另外，作為能夠進(jìn)行鋰離子的儲(chǔ)藏和釋放的碳類材料，可以使用粉末狀或纖維狀的石墨等。另外，硅、硅合金、鍺、鋰、鋁及錫的能夠儲(chǔ)藏鋰離子的容量大于碳類材料。因此可以減少用于負(fù)極活性物質(zhì)層173使用的材料的量，而能夠?qū)崿F(xiàn)成本的減少以及鋰二次電池151的小型化。
此外，負(fù)極活性物質(zhì)層173可以是利用印刷法、噴墨法、CVD等將上述所列舉的材料形成為凹凸?fàn)畹呢?fù)極活性物質(zhì)層。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層173也可以是在利用涂敷法、濺射法、真空蒸鍍法等將上述所列舉的材料形成為膜狀之后，部分地去除該膜狀材料而將表面形成為凹凸?fàn)畹呢?fù)極活性物質(zhì)層。
此外，也可以不使用負(fù)極集電體171而使用上述所列舉的可以應(yīng)用于負(fù)極活性物質(zhì)層173的材料的單體用作負(fù)極。
此外，負(fù)極活性物質(zhì)層173可以包含石墨烯、多層石墨烯、被還原的氧化石墨烯或被還原的多層氧化石墨烯。例如，也可以以包裹負(fù)極活性物質(zhì)的方式設(shè)置有石墨烯、多層石墨烯、被還原的氧化石墨烯或被還原的多層氧化石墨烯。通過采用上述步驟，可以抑制鋰離子的儲(chǔ)藏和釋放對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層173產(chǎn)生的影響。該影響是指由于負(fù)極活性物質(zhì)層173 膨脹或收縮，負(fù)極活性物質(zhì)層173發(fā)生微粉化或剝離等。此外多層石墨烯能夠?qū)囯x子儲(chǔ)藏和釋放，因此可以增大負(fù)極能夠儲(chǔ)藏的鋰離子的容量。
電解液169中使用具有鋰離子的鹽。例如，可以使用LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、 Li (C2F5SO2)2N 等的鋰鹽。
另外，電解液169優(yōu)選是包含鹽的非水溶液。就是說，電解液169的溶劑優(yōu)選為非質(zhì)子有機(jī)溶劑。作為非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、乙腈、二甲氧基乙烷及四氫呋喃等，可以使用它們中的一種或多種。再者，作為非質(zhì)子有機(jī)溶劑，也可以使用一種離子液體或多種離子液體。因?yàn)殡x子液體具有難燃性及難揮發(fā)性，所以可以抑制鋰二次電池151的內(nèi)部溫度上升時(shí)的鋰二次電池 151的破裂或發(fā)火等，而可以提高安全性。
另外，通過使用包含鹽且凝膠化的高分子材料作為電解液169，包括漏液性的安全性得到提高，由此可以實(shí)現(xiàn)鋰二次電池151的薄型化及輕量化。作為膠凝化的高分子材料的典型例子，有硅凝膠、丙烯凝膠、丙烯腈凝膠、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或氟類聚合物等。
另外，作為電解液169，可以使用Li3PO4等的固體電解質(zhì)。
此外，鋰二次電池151優(yōu)選具有間隔物。間隔物167可以使用絕緣性的多孔體。間隔物167可以使用如下材料例如紙、玻璃纖維、陶瓷，或者使用尼龍(聚酰胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯等的合成纖維等形成的材料。但是，需要選擇不溶解于電解液169中的材料。
鋰二次電池具有小記憶效應(yīng)小、高能量密度以及大充放電容量。另外，輸出電壓高。由此，與現(xiàn)有的二次電池相比，即使是相同的容量，也可以實(shí)現(xiàn)小型化及輕量化。另外， 因反復(fù)進(jìn)行充放電而導(dǎo)致的劣化少，因此可以長(zhǎng)時(shí)間使用。通過使用本發(fā)明的一個(gè)方式的正極，可以制得具有更大容量的鋰二次電池。
另外，本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式或?qū)嵤├涊d的結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
實(shí)施方式3
本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池能夠用作利用電力驅(qū)動(dòng)的各種各樣的電氣設(shè)備的電源。
作為使用本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池的電氣設(shè)備的具體例子，可以舉出顯示裝置；照明裝置；桌上型或筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)；再生存儲(chǔ)在DVD (Digital Versatile Disc :數(shù)字通用光盤)等記錄介質(zhì)中的靜態(tài)圖像或動(dòng)態(tài)圖像的圖像再生裝置；移動(dòng)電話；便攜式游戲機(jī)；便攜式信息終端；平板式終端；電子書閱讀器；攝像機(jī)；數(shù)碼相機(jī)；微波爐等高頻加熱裝置；電飯煲；洗衣機(jī)；空調(diào)器等的空調(diào)設(shè)備；電冰箱；電冷凍箱；電冷藏冷凍箱； DNA保存用冷凍箱；以及透析裝置等的醫(yī)用電氣設(shè)備等。另外，利用來自鋰二次電池的電力通過電動(dòng)機(jī)推進(jìn)的移動(dòng)體等也包括在電氣設(shè)備的范疇內(nèi)。作為上述移動(dòng)體，例如可以舉出 電動(dòng)汽車；兼?zhèn)鋬?nèi)燃機(jī)和電動(dòng)機(jī)的復(fù)合型汽車(雙動(dòng)力型汽車)；以及包括電動(dòng)輔助自行車的電動(dòng)自行車等。
另外，作為用來供應(yīng)幾乎全部耗電量的鋰二次電池(也稱為主電源)，上述電氣設(shè)備能夠使用本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池?；蛘?，作為在來自上述主電源或商業(yè)電源的電力供應(yīng)停止的情況下能夠?qū)﹄姎庠O(shè)備進(jìn)行電力供應(yīng)的鋰二次電池(也稱為不間斷電源)，上述電氣設(shè)備能夠使用本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池。或者，作為用來與來自上述主電源或商業(yè)電源的對(duì)電氣設(shè)備的電力供應(yīng)并行地對(duì)電氣設(shè)備進(jìn)行電力供應(yīng)的鋰二次電池(也稱為輔助電源)，上述電氣設(shè)備可以使用本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池。
圖3示出上述電氣設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)。在圖3中，顯示裝置1000是使用本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池1004的電氣設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說，顯示裝置1000相當(dāng)于TV廣播接收用的顯示裝置，具有框體1001、顯示部1002、揚(yáng)聲器部1003和鋰二次電池1004等。 本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池1004設(shè)置在框體1001的內(nèi)部。顯示裝置1000既能夠接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又能夠使用蓄積在鋰二次電池1004中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等而不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池1004用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置1000。
作為顯示部1002，能夠使用液晶顯示裝置、在每個(gè)像素中具備有機(jī)EL元件等發(fā)光兀件的發(fā)光裝置、電泳顯不裝置、DMD (Digital Micromirror Device :數(shù)字微鏡裝置)、 PDP (Plasma Display Panel :等離子體顯不面板)、FED (Field Emission Display :場(chǎng)致發(fā)射顯示器)等的半導(dǎo)體顯示裝置。
另外，顯示裝置還包括除TV廣播接收用以外的、個(gè)人計(jì)算機(jī)用或廣告顯示用等的所有信息顯示用顯示裝置。
在圖3中，安裝型照明裝置1100是使用本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池1103的電氣設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說，照明裝置1100具有框體1101、光源1102和鋰二次電池 1103等。雖然在圖3中例示鋰二次電池1103設(shè)置在裝有框體1101及光源1102的天花板 1104的內(nèi)部的情況，但是鋰二次電池1103也可以設(shè)置在框體1101的內(nèi)部。照明裝置1100 既能夠接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又能夠使用蓄積在鋰二次電池1103中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等而不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池1103用作不間斷電源，也可以利用照明裝置1100。
另外，雖然在圖3中例示設(shè)置在天花板1104的安裝型照明裝置1100，但是本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池既能夠用于設(shè)置在除天花板1104以外的例如側(cè)壁1105、地板 1106或窗戶1107等的安裝型照明裝置，又能夠用于桌上型照明裝置等。
另外，作為光源1102，能夠使用利用電力而人工地得到光的人造光源。具體地說， 作為上述人造光源的一個(gè)例子，可以舉出白熾燈、熒光燈等的放電燈、LED或有機(jī)EL元件等的發(fā)光元件。
在圖3中，具有室內(nèi)機(jī)1200及室外機(jī)1204的空調(diào)器是使用本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池1203的電氣設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說，室內(nèi)機(jī)1200具有框體1201、送風(fēng)口 1202和鋰二次電池1203等。雖然在圖3中例示鋰二次電池1203設(shè)置在室內(nèi)機(jī)1200中的情況，但是鋰二次電池1203也可以設(shè)置在室外機(jī)1204中?；蛘撸部梢栽谑覂?nèi)機(jī)1200和室外機(jī)1204的雙方中都設(shè)置鋰二次電池1203。空調(diào)器既能夠接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又能夠使用蓄積在鋰二次電池1203中的電力。尤其是，在室內(nèi)機(jī)1200和室外機(jī)1204 的雙方中設(shè)置有鋰二次電池1203的情況下，即使當(dāng)由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池1203用作不間斷電源，也可以利用空調(diào)器。
另外，雖然在圖3中例示由室內(nèi)機(jī)和室外機(jī)構(gòu)成的分體式空調(diào)器，但是也能夠?qū)⒈景l(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池用于在一個(gè)框體中具有室內(nèi)機(jī)的功能和室外機(jī)的功能的一體式空調(diào)器。
在圖3中，電冷藏冷凍箱1300是使用本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池1304的電氣設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說，電冷藏冷凍箱1300具有框體1301、冷藏室門1302、冷凍室門 1303和鋰二次電池1304等。在圖3中，鋰二次電池1304設(shè)置在框體1301的內(nèi)部。電冷藏冷凍箱1300既能夠接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又能夠使用蓄積在鋰二次電池1304中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過將本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池1304用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱1300。
另外，在上述電氣設(shè)備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電氣設(shè)備在短時(shí)間內(nèi)需要高電力。因此，通過將本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池作為用于輔助商業(yè)電源不能充分供應(yīng)的電力的輔助電源，能夠防止使用電氣設(shè)備時(shí)發(fā)生商業(yè)電源的跳閘的情況。
另外，在不使用電氣設(shè)備的時(shí)間段，尤其是在商業(yè)電源的供應(yīng)源能夠供應(yīng)的總電能中的實(shí)際使用的電能的比率(稱為電力使用率)低的時(shí)間段中，將電力蓄積在鋰二次電池中，由此能夠抑制在上述時(shí)間段以外電力使用率增高的情況。例如，在為電冷藏冷凍箱 1300的情況下，在氣溫低且不進(jìn)行冷藏室門1302、冷凍室門1303的開關(guān)的夜間，將電力蓄積在鋰二次電池1304中。并且，在氣溫變高且進(jìn)行冷藏室門1302、冷凍室門1303的開關(guān)的白天，通過將鋰二次電池1304用作輔助電源，能夠?qū)滋斓碾娏κ褂寐室种圃诘退健?br> 在圖3中，平板式終端1400是使用本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池1403的電氣設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說，平板式終端1400具有框體1401、框體1402、鋰二次電池1403 等?？蝮w1401及框體1402分別具備具有觸摸屏功能的顯示部，且通過手指等的接觸能夠操作顯示部的顯示內(nèi)容。此外，平板式終端1400可以以框體1401及框體1402的顯示部為內(nèi)側(cè)進(jìn)行折疊，而能夠進(jìn)行小型化并保護(hù)顯示部。通過使用本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池1403，可以實(shí)現(xiàn)平板式終端1400的小型化以及長(zhǎng)時(shí)間的便攜使用。
另外，本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式或?qū)嵤├涊d的結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
實(shí)施例1
在本實(shí)施例中，實(shí)際制造本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰二次電池用正極，使用圖5至圖9 說明對(duì)活性物質(zhì)層的取向和電池特性進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果。
〈含鋰復(fù)合氧化物的制造〉
在本實(shí)施例中作為橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，使用通過水熱法合成的磷酸鐵鋰。
作為磷酸鐵鋰的原料，使用了氫氧化鋰一水合物(LiOH ·Η20)、氯化鐵(II)四水合物(FeCl2 · 4Η20)以及磷酸二氫銨(NH4H2PO4)。
以LiOH · H2OiFeCl2 · 4Η20:ΝΗ4Η2Ρ04=2:1:1 [摩爾數(shù)比]的條件進(jìn)行稱量。在本實(shí)施例中，稱量了 O. 06摩爾的LiOH ·Η20、0· 03摩爾的FeCl2 ·4Η20以及O. 03摩爾的NH4H2PO40
之后，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先，將上述原料分別溶解在30毫升的經(jīng)脫氧的水中。通過預(yù)先利用氮對(duì)水進(jìn)行鼓泡(bubbling)來脫氧。
接著，一邊利用攪拌器攪拌磷酸二氫銨溶液一邊對(duì)其逐漸添加氫氧化鋰溶液，來調(diào)整沉淀有磷酸鋰(Li3PO4)的溶液。
接著，一邊利用攪拌器攪拌氯化鐵(II)的溶液一邊對(duì)其逐漸添加懸浮有磷酸鋰的溶液，來調(diào)整包含磷酸鐵鋰的前體的懸浮液。然后，對(duì)其添加經(jīng)脫氧的水，使其總量為100暈升。
接著，將上述包含前體的懸浮液放入具有氟樹脂內(nèi)筒的水熱合成用反應(yīng)容器(小型反應(yīng)器MS型MS2OO-C (日本的OM Iabotech公司(才-工A 5f夕社)制造))，一邊攪拌一邊以約150°C、約O. 4MPa進(jìn)行15小時(shí)的水熱反應(yīng)。
反應(yīng)之后，通過過濾回收所得到的磷酸鐵鋰且使用純水清洗該磷酸鐵鋰十次。清洗之后，在減壓下以50°C將磷酸鐵鋰干燥12小時(shí)以上。
圖5示出所得到的磷酸鐵鋰的掃描型電子顯微鏡照片。在加速電壓為10. OkV、倍率為100000倍的條件下進(jìn)行觀察。如圖5所示那樣，觀察到大量扁平的長(zhǎng)方體或扁平的多棱柱狀的粒子。將該磷酸鐵鋰用于正極。
〈氧化石墨烯或多層氧化石墨烯的制造〉
首先，對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理來得到氧化石墨。利用超音波在溶液中使氧化石墨薄片化而成為氧化石墨烯或多層氧化石墨烯。將它們干燥來形成粉末氧化石墨烯或粉末多層氧化石墨烯。
〈正極的制造〉
以97. 5:2. 5 [重量比]的比例混合磷酸鐵鋰與氧化石墨烯或多層氧化石墨烯并進(jìn)行粉碎。在本實(shí)施例中使用O. 1380克的磷酸鐵鋰、O. 0072克的氧化石墨烯。在粉碎中，作為溶劑使用乙醇，并使用球磨機(jī)用Imm的球以400rpm進(jìn)行4小時(shí)的粉碎。然后，使乙醇蒸發(fā)且進(jìn)行干燥。
在已干燥的磷酸鐵鋰與氧化石墨烯或多層氧化石墨烯的混合物中混合N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)來形成漿料。在本實(shí)施例中，混合O. 478克的NMP。
作為正極集電體使用鋁箔。在鋁正極集電體上以IOOym左右的膜厚涂敷漿料，使用真空干燥機(jī)以120°C將其干燥來形成正極活性物質(zhì)層。干燥之后，使用輥壓機(jī)對(duì)鋁正極集電體和正極活性物質(zhì)層施加壓力。
然后，進(jìn)行燒成，還原正極活性物質(zhì)層中的氧化石墨烯或多層氧化石墨烯，使它們變?yōu)楸贿€原的氧化石墨烯或被還原的多層氧化石墨烯。使用玻璃管烘箱在利用隔膜泵的減壓下以200°C進(jìn)行一小時(shí)的燒成之后，升溫到300°C進(jìn)行10小時(shí)的燒成。
然后，將鋁正極集電體和正極活性物質(zhì)層沖壓而成型為直徑12mm的圓形，以用作正極。
〈正極的XRD分析〉
圖6示出上述那樣制造的正極的XRD測(cè)定結(jié)果。此外，作為參考例子圖7示出利用固相法合成的磷酸鐵鋰粒子的XRD測(cè)定結(jié)果。橫軸表示衍射角度(2 Θ )，縱軸表示衍射強(qiáng)度。
已知在磷酸鐵鋰的XRD光譜中，垂直于b軸的(020)面的峰值出現(xiàn)在衍射角度 29.7°附近，不垂直于b軸的(101)面的峰值出現(xiàn)在衍射角度20. 8°附近，并且不垂直于b 軸的(301)面的峰值出現(xiàn)在衍射角度32. 2°附近。(Anna S. Andersson et al.，" Lithium extraction/insertion in LiFePO4:an X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy study (LiFePO4中的鋰的脫出/嵌入X射線衍射和穆斯堡爾譜研究)〃，Solid State Ionics (《固態(tài)離子學(xué)》),volumel30, pp. 41-52 (2000))
在圖6所示的正極中，垂直于b軸的(020)面與不垂直于b軸的(101)面的衍射峰值強(qiáng)度比(I(_/I￠1(11))為4.60。另外，垂直于b軸的(020)面與不垂直于b軸的(301) 面的衍射峰值強(qiáng)度比(I (020)/1 (301))為 4. 01。
對(duì)于圖7中的磷酸鐵鋰粒子，垂直于b軸的(020)面與不垂直于b軸的(101)面的衍射峰值強(qiáng)度比為O. 93。另外，垂直于b軸的(020)面與不垂直于b軸的 (301)面的衍射峰值強(qiáng)度比(I(020)/1 (301))為 2. 25。
根據(jù)圖6及圖7可以明確的是與參照用的磷酸鐵鋰粒子相比，在本發(fā)明的一個(gè)方式的正極中，垂直于b軸的(020)面的峰值相對(duì)較高，而以(101)面及(301)面為代表的不垂直于b軸的面的峰值相對(duì)較低。就是說，明確的是在本發(fā)明的一個(gè)方式的正極中，正極活性物質(zhì)層中的磷酸鐵鋰單晶的粒子的b軸垂直于正極集電體表面進(jìn)行取向。
〈比較例子的正極的制造〉
作為現(xiàn)有例子的正極，制造如下正極，即作為導(dǎo)電助劑使用乙炔黑，作為粘合劑使用PVdF，從而代替被還原的氧化石墨烯?；旌系谋壤秊榱姿徼F鋰乙炔黑PVdF=85:8:7。 除上述以外，形成的條件與本發(fā)明的一個(gè)方式的正極相同。
〈電池特性〉
對(duì)上述b軸垂直于正極集電體表面進(jìn)行取向的正極的電池特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
為了評(píng)價(jià)電池特性，作為作用電極使用如上述那樣制造的正極，且作為對(duì)置電極使用Li金屬來制造電池。作為間隔物使用聚丙烯(PP)，作為電解液使用將I摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在碳酸亞乙酯(EC)溶液和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比 1:1)中的電解液。
圖8示出本發(fā)明的一個(gè)方式的正極的充放電特性，圖9示出現(xiàn)有例子的正極的充放電特性。縱軸表示電壓，橫軸表示容量。
根據(jù)圖8及圖9可以明確的是本發(fā)明的一個(gè)方式的正極與現(xiàn)有例子相比，充電容量及放電容量得到 提高。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用正極的制造方法，包括如下步驟 在正極集電體上形成包括具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物以及氧化石墨烯的混合物； 以垂直于或大致垂直于所述正極集電體的表面的方式對(duì)所述混合物施加壓力；以及 還原所述氧化石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極的制造方法，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物為磷酸鐵鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極的制造方法，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物為長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極的制造方法，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物為長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰二次電池用正極的制造方法，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的所述長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶粒的b軸以垂直于所述正極集電體的所述表面的方式取向。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰二次電池用正極的制造方法，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的所述長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶粒的b軸方向的長(zhǎng)度短于所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的所述長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶粒的a軸方向以及c軸方向的長(zhǎng)度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極的制造方法，其中所述氧化石墨烯為包括2至100個(gè)氧化石墨烯薄片的多層氧化石墨烯。
8.—種鋰二次電池用正極，包括 正極集電體；以及 所述正極集電體上的正極活性物質(zhì)層， 其中，所述正極活性物質(zhì)層包括 具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物；以及 氧化石墨烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池用正極，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物為磷酸鐵鋰。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池用正極，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物為長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池用正極，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物為長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池用正極，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的所述長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶粒的b軸以垂直于所述正極集電體的所述表面的方式取向。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池用正極，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的所述長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶粒的b軸方向的長(zhǎng)度短于所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的所述長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶粒的a軸方向以及c軸方向的長(zhǎng)度。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池用正極，其中所述氧化石墨烯為包括2至100個(gè)氧化石墨烯薄片的多層氧化石墨烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池用正極，其中所述氧化石墨烯被還原。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池用正極，其中在X射線衍射光譜中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的(020)面與(010)面的衍射峰值強(qiáng)度比為4. 5以上且5.5以下。
17.—種鋰二次電池，包括 負(fù)極； 電解液；以及 正極，該正極包括 正極集電體；以及 所述正極集電體上的正極活性物質(zhì)層， 其中，所述正極活性物質(zhì)層包括 具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物；以及 氧化石墨烯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰二次電池，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物為磷酸鐵鋰。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰二次電池，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物為長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的粒子。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰二次電池，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物為長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶粒。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的鋰二次電池，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的所述長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶粒的b軸以垂直于所述正極集電體的所述表面的方式取向。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的鋰二次電池，其中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的所述長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶粒的b軸方向的長(zhǎng)度短于所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的所述長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的單晶粒的a軸方向以及c軸方向的長(zhǎng)度。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰二次電池，其中所述氧化石墨烯為包括2至100個(gè)氧化石墨烯薄片的多層氧化石墨烯。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰二次電池，其中所述氧化石墨烯被還原。
25.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰二次電池，其中在X射線衍射光譜中所述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的(020)面與(010)面的衍射峰值強(qiáng)度比為4. 5以上且5. 5以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極、其制造方法以及鋰二次電池。在橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物中，鋰離子的儲(chǔ)藏和釋放容易在晶體的b軸方向以一維方式發(fā)生。因此，本發(fā)明提供一種含鋰復(fù)合氧化物的單晶的b軸垂直于正極集電體表面進(jìn)行取向的正極。對(duì)含鋰復(fù)合氧化物粒子混合氧化石墨烯并施加壓力。通過施加壓力，長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的粒子容易滑移。此外，通過使用b軸方向的長(zhǎng)度短于a軸及c軸方向的長(zhǎng)度的長(zhǎng)方體或大致長(zhǎng)方體的粒子，利用朝一個(gè)方向的壓力可以使b軸在施加壓力的方向上取向。
文檔編號(hào)C01B25/45GK103000862SQ20121033114
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者三輪讬也, 井上信洋, 野元邦治, 桃純平 申請(qǐng)人:株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所