專利名稱：一種焦爐煤氣與二氧化碳制一氧化碳的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種焦爐煤氣制ー氧化碳的方法，特別是采用三段反應エ藝，利用雙功能催化劑和逆變換催化劑，以溫室氣體ニ氧化碳重整焦爐煤氣中甲烷為主的碳氫氣體，并且ニ氧化碳與焦爐煤氣中大量的氫氣發(fā)生逆變換反應，制得ー氧化碳。
背景技術：
ー氧化碳是最重要的基本有機化工產(chǎn)品和中間體的合成原料，尤其是羰基合成生產(chǎn)醇、醛、酮、酐、酰氯、內(nèi)酷、醌、光氣等以及制備溶剤、增塑劑等。近年來，以ー氧化碳為原料的化工產(chǎn)品的產(chǎn)量持續(xù)增長。 焦爐煤氣因煉焦原料煤和エ藝的不同，其組成稍有差異，主要成分為氫氣50v9T60v%和甲烷20v9T28v%，還有5v9T8v%的一氧化碳和2v°/T3v%的ニ氧化碳等氣體，焦爐煤氣的用途極其有限，除部分用于發(fā)電、制甲醇、合成氨外，大量直接放空和燃燒，既浪費資源又污染環(huán)境，也給人類生存環(huán)境造成了極大的威脅。目前，ニ氧化碳重整焦爐煤氣目的是用來調(diào)整所制得合成氣中氫氣與ー氧化碳的比例，以適合合成甲醇等化工產(chǎn)品。因此，進ー步拓展焦爐煤氣的利用途徑與實現(xiàn)ニ氧化碳資源化具有重要的經(jīng)濟意義和環(huán)保意義，符合低碳經(jīng)濟和可持續(xù)發(fā)展的要求。從焦爐煤氣的組成分析，其本身含有少量一氧化碳，還有一定量的甲烷，此外還含有大量氫氣，焦爐煤氣制一氧化碳主要包括甲燒、ニ氧化碳重整和氫氣、ニ氧化碳逆水煤氣變換反應，兩者都是吸熱反應。本發(fā)明所采用了對甲烷、ニ氧化碳重整，氫氣、ニ氧化碳逆變換反應均具有催化活性的雙功能催化劑。主要發(fā)生的兩個反應如下
CH4+C02 = 2C0+2H2 AH°298=247KJ/mol(I)
H2+C02=C0+H20 AH°298=41 KJ/mol(2)
現(xiàn)有公開號為CN 101056817A公開的ー種“用于制備氫和/或一氧化碳的方法”。該方法是使氣態(tài)或液態(tài)烴與該方法中的廢熱所產(chǎn)生的蒸汽混合，將混合物進料到蒸汽重整段，通過與蒸汽反應使烴進料轉化而形成含氫、一氧化碳、ニ氧化碳、剰余甲烷和過量蒸汽的混合物的エ藝氣體，冷卻后通過氫和/或一氧化碳浄化段來制得氫和/或ー氧化碳。現(xiàn)有公開號為CN 1336322A公開的“一種制備高一氧化碳含量氣體的方法”。該方法是將輕油、液化氣或煉廠氣與水蒸氣和ニ氧化碳送入到裝有烴類蒸汽轉化催化劑的反應床層上，進行一歩蒸汽轉化反應；再將所得轉化氣分離，得到由一氧化碳和氫氣組成的高一氧化碳含量氣體，剩余氣體循環(huán)回反應器。上述兩種方法的不足同樣是使用水蒸汽作為轉化劑，蒸汽的存在對逆水煤氣變換反應很不利，影響ー氧化碳的平衡濃度，造成一氧化碳產(chǎn)率降低，ニ氧化碳轉化率降低，該種エ藝適合制氫而非ー氧化碳。此外，這兩種方法僅采用了使用烴類蒸汽轉化催化劑的催化工藝，由此造成了 ニ氧化碳轉化率低、一氧化碳產(chǎn)率低，產(chǎn)品中有大量的氫氣?，F(xiàn)有公開號為CN 1880414A公開的“ー種利用逆水煤氣變換技術優(yōu)化合成氣組分的方法和流程”。該發(fā)明是ー種通過對合成氣(由氫氣、一氧化碳、ニ氧化碳等組成的混合氣)進行一段或者多段逆水煤氣變換反應，從而對其各組分進行優(yōu)化調(diào)節(jié)，特別是提高其中CO濃度，從而使后續(xù)甲醇等合成反應的時空收率增加，達到甲醇等增產(chǎn)效果的方法。該方法的不足之處是局限于在天然氣水蒸汽轉化基礎上，用來調(diào)整合成氣的氫碳比?，F(xiàn)有公開號為CN 101612577A公開的“ー種ニ氧化碳逆變換催化劑及其制備方法”。該方法主要是以Fe、Zn氧化物(ZnFe2O4)為活性組分，以Al2O3為載體，SrO為助劑的沉淀性多元復相催化劑。該催化劑僅適用于氫氣與ニ氧化碳的逆水煤氣反應?，F(xiàn)有公開號為CN 102256687A公開的ー種“增加合成氣混合物中一氧化碳含量的方法，，。該方法是在第一催化劑存在下在第一區(qū)域中將具有至多350°C初始物料溫度的所述進料氣體混合物加熱至反應溫度范圍內(nèi)的溫度；在所述反應溫度范圍內(nèi)在第二區(qū)域中所述受熱的進料氣體與第二催化劑接觸。該發(fā)明采用的第一催化劑和第二催化劑相同，均為氧化鉻/氧化鋁催化劑。該方法也仍是使用逆水煤氣變換催化劑，在合成氣基礎上調(diào)節(jié)氫碳 比，用來制取甲醇、ニ甲醚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是在ニ氧化碳轉化焦爐煤氣制備ー氧化碳時，開發(fā)三段轉化工藝，聯(lián)用重整/逆變換雙功能催化劑和逆變換催化劑，提高ニ氧化碳的轉化率，得到純度高的ー氧化碳氣體。并提供一種焦爐煤氣與ニ氧化碳制一氧化碳的方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用一種焦爐煤氣與ニ氧化碳制一氧化碳的方法，其所述方法是焦爐煤氣中的氫氣、甲烷與ニ氧化碳發(fā)生非催化/催化均相與非均相轉化反應，制得一氧化碳，其具體エ藝步驟如下
以體積比為1:廣1:4的焦爐煤氣、ニ氧化碳為原料氣，與循環(huán)氣進行混合，混合氣在1000^80000^1空速條件下送入反應器，反應溫度為300 1300で，反應壓カ為0. 08 lOMPa，進入反應器的原料氣進行三段反應
第一反應段是混合氣中的甲烷碳氫氣體、氫氣與ニ氧化碳發(fā)生非催化轉化反應；第二反應段是在雙功能催化劑的作用下，經(jīng)第一反應段后的氣體中甲烷、ニ氧化碳發(fā)生催化重整反應生成一氧化碳和氫氣，同時經(jīng)第一反應段后氣體中的氫氣、ニ氧化碳發(fā)生逆水煤氣變換反應生成一氧化碳和水蒸氣；第三反應段是在逆變換催化劑的作用下，經(jīng)過第二反應段后的剰余氫氣、ニ氧化碳發(fā)生逆變換反應，生成含有一氧化碳的轉化氣；
將上述所得的轉化氣通過熱交換器回收熱量后進行分離，分離后獲得的主產(chǎn)品氣ー氧化碳輸出；分離后含有ニ氧化碳、氫氣的剩余氣體作為循環(huán)氣返回到反應器中循環(huán)反應或輸出。本發(fā)明上述技術方案的實施，其附加的技術特征在于
所述主產(chǎn)品氣ー氧化碳的純度是909T99. 99%。所述原料氣ニ氧化碳的純度是909^100%。所述雙功能催化劑是Ni-Fe-Cu /CaO/ Al2O3 或是 Ni-Fe-Cu / CeO2 / Al2O3 或是Ni-Fe-Cu / MgO / Al2O3。所述逆變換催化劑是Fe-Cu /CaO/ Al2O3 或是 Fe-Cu / MgO / Al2O3 或是 Fe-Cu /CeO2 / Al2O3。
所述原料氣進行三段反應的熱量是來自于混合氣的預熱或/和反應器的熱量。實現(xiàn)本發(fā)明上述的一種ニ氧化碳轉化焦爐煤氣制一氧化碳的方法，利用焦化廠的焦爐煤氣與ニ氧化碳作為原料氣混合后，送入反應器中，在一定溫度和壓カ下，使焦爐煤氣中的氫氣、甲烷與ニ氧化碳發(fā)生均相與非均相轉化反應，通過三段反應將所得轉化氣分離后制得一氧化碳，ニ氧化碳轉化率達到了 80%以上，通過氣相色譜對其結果進行檢測和分析，一氧化碳的純度達到了 909T99. 99% ;分離后含有ニ氧化碳、氫氣的剩余氣體作為循環(huán)氣返回到反應器中循環(huán)反應或輸出。本方法采用雙功能催化劑和逆變換催化劑，ニ氧化碳轉化率高，一氧化碳得率高，不易積碳。本方法利用焦爐煤氣和ニ氧化碳制得ー氧化碳，為制備一氧化碳提供了新的原料來源，也為焦爐煤氣的潔凈高效轉化和有效增值利用資源化開辟了一條新途徑，在節(jié)能減排以及低碳經(jīng)濟方面具有很好的利用價值。


圖I是本發(fā)明焦爐煤氣制一氧化碳方法的流程圖。圖2是本發(fā)明焦爐煤氣制一氧化碳方法的另ー種流程圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明方法的具體實施方式
作出說明，以使本領域的技術人員能夠理解和實施，以及實現(xiàn)其所述的優(yōu)點與效果。實施本發(fā)明所提供的一種焦爐煤氣與ニ氧化碳重整制一氧化碳的方法，其所述方法是將焦爐煤氣中的氫氣和甲烷與ニ氧化碳發(fā)生非催化/催化均相與非均相轉化反應，制
得ー氧化碳。本方法所采用的焦爐煤氣是現(xiàn)有焦化廠回收車間經(jīng)過凈化后的焦爐煤氣，其浄化エ藝包括煤氣的初冷、電捕焦油、脫硫、除氨、洗苯等エ序。本發(fā)明方法的具體エ藝步驟如下
采用體積比為1:廣1:4的焦爐煤氣和ニ氧化碳為原料氣，與循環(huán)氣進行混合，混合氣在lOOCTSOOOOtr1空速條件下送入反應器中，在反應溫度為30(Tl30(TC，反應器的反應溫度由混合氣的預熱或/和反應器的加熱供給，在反應壓カ為0. 08^10Mpa的條件下，進入反應器的原料氣進行三段反應
第一反應段是混合氣中的甲烷碳氫氣體、氫氣與ニ氧化碳發(fā)生非催化轉化反應，其反應式⑶和反應式⑷如下
C0Hfn^-CO: — CO+H；(3) H:+CO:C0+H:0(4)
第二反應段是采用 Ni-Fe-Cu /CaO/ Al203、Ni-Fe_Cu/Ce02/Al203 或 Ni-Fe-Cu / MgO /Al2O3雙功能催化劑，在雙功能催化劑的作用下，經(jīng)第一反應段后的氣體中的甲烷、ニ氧化碳發(fā)生催化重整反應生成一氧化碳和氫氣；其反應式(5)如下
CH4-CO2CO-H2(5)
同時經(jīng)第一反應段后氣體中的氫氣、ニ氧化碳發(fā)生逆水煤氣變換反應生成一氧化碳和水蒸氣；其反應式(6)如下
權利要求
1.一種焦爐煤氣與ニ氧化碳制一氧化碳的方法，其所述方法是焦爐煤氣中的氫氣、甲烷與ニ氧化碳發(fā)生非催化/催化均相與非均相轉化反應，制得ー氧化碳，其具體エ藝步驟如下 以體積比為1:廣1:4的焦爐煤氣、ニ氧化碳為原料氣，與循環(huán)氣進行混合，混合氣在1000^80000^1空速條件下送入反應器，反應溫度為300 1300で，反應壓カ為0. 08 lOMPa，進入反應器的原料氣進行三段反應 第一反應段是混合氣中的甲烷碳氫氣體、氫氣與ニ氧化碳發(fā)生非催化轉化反應；第二反應段是在雙功能催化劑的作用下，經(jīng)第一反應段后的氣體中甲烷、ニ氧化碳發(fā)生催化重整反應生成一氧化碳和氫氣，同時經(jīng)第一反應段后氣體中的氫氣、ニ氧化碳發(fā)生逆水煤氣變換反應生成一氧化碳和水蒸氣；第三反應段是在逆變換催化劑的作用下，經(jīng)過第二反應段后的剰余氫氣、ニ氧化碳發(fā)生逆變換反應，生成含有一氧化碳的轉化氣；· 將上述所得的轉化氣通過熱交換器回收熱量后進行分離，分離后獲得的主產(chǎn)品氣ー氧化碳輸出；分離后含有ニ氧化碳、氫氣的剩余氣體作為循環(huán)氣返回到反應器中循環(huán)反應或輸出。
2.如權利要求I所述的方法，其所述主產(chǎn)品氣ー氧化碳的純度是909T99.99%。
3.如權利要求I所述的方法，其所述原料氣ニ氧化碳的純度是909^100%。
4.如權利要求I所述的方法，其所述雙功能催化劑是Ni-Fe-Cu/CaO/ Al2O3或是Ni-Fe-Cu / CeO2 / Al2O3 或是 Ni-Fe-Cu / MgO / A1203。
5.如權利要求I所述的方法，其所述逆變換催化劑是Fe-Cu/CaO/ Al2O3或是Fe-Cu /MgO / Al2O3 或是 Fe-Cu / CeO2 / Al2O3。
6.如權利要求I所述的方法，其所述原料氣進行三段反應的熱量是來自于混合氣的預熱或/和反應器的熱量。
全文摘要
一種焦爐煤氣與二氧化碳重整制一氧化碳的方法是將凈化后的焦爐煤氣與二氧化碳作為原料氣混合后，送入反應器，在一定溫度和壓力下，焦爐煤氣中的氫氣、甲烷與二氧化碳發(fā)生均相與非均相轉化反應，通過三段反應將所得轉化氣分離制得一氧化碳，剩余氣體返回反應器中循環(huán)反應。本發(fā)明方法使用雙功能催化劑和逆變換催化劑，二氧化碳轉化率高，一氧化碳得率高，不易積碳，而且利用焦爐煤氣和二氧化碳制得一氧化碳，為制備一氧化碳提供了新的原料來源，也為焦爐煤氣的潔凈高效轉化和有效增值利用資源化開辟了一條新途徑，在節(jié)能減排以及低碳經(jīng)濟方面具有很好的利用價值。
文檔編號C01B31/18GK102838116SQ201210330110
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月10日 優(yōu)先權日2012年9月10日
發(fā)明者申曙光, 李安琪, 趙志軍 申請人:太原理工大學