專利名稱：通過還原二氧化碳(CO₂)和/或一氧化碳(CO)制備C_xH_yO₂型化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過還原二氧化碳(CO2)和/或一氧化碳(CO)制備CxHyOz型化合物 的方法，特別是X > l，y在0到h+2之間以及Z在0到h之間的該化合物，特別是由水電 解產(chǎn)生的高活性氫物質(zhì)進(jìn)行還原。
背景技術(shù)：
目前陶瓷傳導(dǎo)膜(conducting membrane)是很多研究的課題，以提高其性質(zhì)。發(fā) 現(xiàn)這些膜在以下領(lǐng)域具有特別有意義的應(yīng)用-在高溫下水電解產(chǎn)生氫，-通過電化學(xué)加氫作用處理含碳?xì)怏w(C02、C0)以得到CxHyOz型化合物(x> l,y 在0到h+2之間以及ζ在0到h之間)。目前氫(H2)似乎是非常令人感興趣的能量載體，在其他物質(zhì)石油、油類和潤滑油 類中，氫氣的處理變得越來越重要，并可能最終有利地替代其儲(chǔ)量在以后的數(shù)十年內(nèi)將急 劇減少的石油和化石能源。然而，根據(jù)該觀點(diǎn)，需要開發(fā)有效的氫制備方法。不可否認(rèn)，各種資料來源已經(jīng)記載了很多氫制備方法，但這些方法中的許多方法 被證明不適合于氫的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。在本文中，例如可以引證從蒸汽重整烴類合成氫。采用該合成途徑的主要問題之 一是其產(chǎn)生大量副產(chǎn)物(X)2類溫室氣體。事實(shí)上，生產(chǎn)1噸氫氣釋放8到10噸的C02。因此，未來幾年存在兩種挑戰(zhàn)尋找新的可用的并對環(huán)境沒有威脅的能量載體 (如氫)，以及減少二氧化碳的量。工業(yè)處理的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評估現(xiàn)在考慮后者的數(shù)據(jù)。然而，其基本是封閉的，特別是封 閉在與古老的油藏不必然對應(yīng)的地下裂縫中，其在最后不可能沒有危險(xiǎn)。以化學(xué)領(lǐng)域或能源生產(chǎn)領(lǐng)域中有用的化合物形式重新利用該二氧化碳似乎是明 智的。這種轉(zhuǎn)化需要的能量是電力，例如核源，特別是來自反應(yīng)器如HTR “高溫反應(yīng)器”型 核反應(yīng)器或EPR (注冊商標(biāo))歐洲加壓水反應(yīng)器的電力。有希望的工業(yè)制氫途徑是被稱為蒸汽電解的技術(shù)，例如在高溫(EHT)、在中溫、一 般在200°C以上，或甚至在200°C和1000°C之間的中間溫度。目前已知兩種蒸汽電解生產(chǎn)方法根據(jù)

圖1所示的第一方法，采用能夠攜帶02_離 子并在通常為750°C到1000°C之間的溫度操作的電解質(zhì)。更具體地，圖1示意性地示出了電解器1，其包括陶瓷膜2，確保電解質(zhì)作用的分開 陽極3和陰極4的02_離子導(dǎo)體。在陽極3和陰極4之間的電勢差的應(yīng)用引起陰極4側(cè)的H2O蒸汽的還原。根據(jù)以 下反應(yīng)，該還原在陰極4的表面形成氫H2和02_離子(在克羅各-文克符號中的CO 2β'+ν0 +H2O^Ox0+H2
根據(jù)以下氧化反應(yīng)，02_離子、更精確的說氧空位(vacancy) ( V；),遷移通過電解 質(zhì)2，以在陽極3表面形成氧O2，放出電子e :
權(quán)利要求
1.一種電解在壓力下被注入電解器(30)的陽極室(32)的蒸汽的方法，所述電解器(30)具有由在蒸汽下能夠使質(zhì)子化的物質(zhì)被引入到所述膜中的材料制成的質(zhì)子傳導(dǎo)膜(31)，以蒸汽形式注入的水在所述陽極(32)發(fā)生氧化以在膜中生成質(zhì)子化的物質(zhì)，該質(zhì)子 化的物質(zhì)在所述膜內(nèi)遷移并在陰極(33)表面被還原成能夠還原二氧化碳CO2和/或一氧 化碳CO的活性氫原子的形式，所述方法包括如下步驟-在壓力下將二氧化碳CO2和/或一氧化碳CO引入所述電解器(30)的陰極室(33)； -通過生成的所述活性氫原子還原被引入所述陰極室(33)的CO2和/或C0，以使所述 CO2和/或CO形成CxHyOz型化合物，其中χ彡1，y為0到2x+2之間，ζ為0到2χ之間。
2.如權(quán)利要求1所述的電解方法，其特征在于，所述方法包括根據(jù)施加到陰極上的電 壓_電流對控制形成的CxHyOz型化合物的性質(zhì)的步驟。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電解方法，其特征在于，所述方法包括使用質(zhì)子傳導(dǎo)膜 (31)的步驟，所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜(31)對于氧O2和H2的擴(kuò)散是不可滲透的以及能夠使質(zhì)子化 的物質(zhì)在蒸汽壓力下被引入到所述膜(31)中。
4.如權(quán)利要求3所述的電解方法，其特征在于，所述方法包括使用以下種類的質(zhì)子傳 導(dǎo)膜(31)的步驟鈣鈦礦空位、非化學(xué)計(jì)量鈣鈦礦和/或摻雜有通式為ABO3W鈣鈦礦、氟 石、燒綠石Α2Β2Χ7、磷灰石Me10 (XO4) 6Υ2、氧磷灰石Meltl (XO4) 602結(jié)構(gòu)、羥磷灰石Meltl (XO4) 6 (OH) 2 結(jié)構(gòu)、硅酸鹽結(jié)構(gòu)、鋁硅酸鹽、層狀硅酸鹽、沸石、用含氧酸接枝的硅酸鹽或用磷酸鹽接枝的 硅酸鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的電解方法，其特征在于，所述方法包括采用由陰極(33)支撐或 由陽極(32)支撐的電解質(zhì)作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜(31)的步驟，以減少其厚度，從而提高其機(jī)械強(qiáng)度。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電解方法，其特征在于，所述方法包括采用蒸汽的相 對分壓大于或等于1巴并小于或等于組件的爆裂壓力、后者大于或等于至少100巴的步驟。
7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電解方法，其特征在于，所述蒸汽的相對分壓有利地 大于或等于50巴。
8.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電解方法，其特征在于，0)2和/或CO的相對壓力大 于或等于1巴并小于或等于組件的爆裂壓力，后者大于或等于至少100巴。
9.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電解方法，其特征在于，所述電解溫度大于或等于 200°C并小于或等于800°C，有利地為350°C到650°C之間。
10.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電解方法，其特征在于，具有多孔結(jié)構(gòu)的電極(32， 33)是陶瓷-金屬材料或兼有電子和離子傳導(dǎo)性的“陶瓷”電極。
11.如權(quán)利要求10所述的電解方法，其特征在于，所述陰極(33)的陶瓷-金屬材料是 其中所述陶瓷與形成所述膜(31)的電解質(zhì)兼容以及其中分散的金屬的性質(zhì)有利地是金屬 和/或金屬合金的陶瓷-金屬材料，其中金屬可以是例如鈷、銅、鉬、銀、鐵、鋅、貴金屬(金、 鉬、鈀)和/或過渡元素。
12.如權(quán)利要求10或11所述的電解方法，其特征在于，所述陽極(32)的陶瓷_金屬材 料是其中所述陶瓷與形成所述膜(31)的電解質(zhì)兼容以及其中分散的金屬的性質(zhì)有利地是 金屬合金或可鈍化金屬的陶瓷_金屬材料。
13.一種用于電解在壓力下被引入電解器的陽極室的蒸汽的蒸汽電解裝置(30)，所述電解器具有由在蒸汽下在氧化后能使質(zhì)子化的物質(zhì)注入到所述膜中的材料制成的質(zhì)子傳 導(dǎo)膜，所述裝置包括-離子傳導(dǎo)膜形式的電解質(zhì)(31)，所述離子傳導(dǎo)膜由能使質(zhì)子化的物質(zhì)在水壓作用下 被注入所述膜中的所述材料制成；-陽極(32)；-陰極(33)；_能生成電流以及在所述陽極(32)和所述陰極(33)之間施加電勢差的發(fā)生器(34)；其特征在于，所述蒸汽電解裝置包括-用于在壓力下通過所述陽極(32)將蒸汽引入所述電解質(zhì)(31)的裝備(35)；-在壓力下將0)2和/或CO注入電解器陰極室的裝備(36)； -根據(jù)前述實(shí)施方式的一種的方法將被引入陰極室的CO2和/或CO還原的裝備。
14.如權(quán)利要求13所述的裝置，其特征在于，所述能使質(zhì)子化的物質(zhì)被注入的材料對 于O2和H2氣體是不可滲透的。
15.如權(quán)利要求13或14所述的裝置，其特征在于，所述能使質(zhì)子化的物質(zhì)被注入的材 料具有超過88%，優(yōu)選等于至少94%的致密化水平。
16.如權(quán)利要求13-15任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述能使質(zhì)子化的物質(zhì)被注入 的材料是作為質(zhì)子導(dǎo)體起作用的氧原子缺陷性氧化物，如氧原子缺陷性鈣鈦礦。
17.如權(quán)利要求16所述的裝置，其特征在于，所述氧原子缺陷性氧化物具有化學(xué)計(jì)量 間隔和/或是摻雜了的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電解在壓力下被引入電解器(30)的陽極室(32)的蒸汽的方法，該電解器(30)具有由在蒸汽下能夠使質(zhì)子化的物質(zhì)被引入該膜中的材料制成的質(zhì)子傳導(dǎo)膜(31)，以蒸汽形式注入的水在陽極(32)上被氧化以在膜中生成質(zhì)子化的物質(zhì)，該質(zhì)子化的物質(zhì)在該膜中遷移并在陰極(33)的表面被還原成能夠還原二氧化碳和/或一氧化碳的活性氫原子的形式，所述方法包括如下步驟在壓力下將CO2和/或CO注入到電解器(30)的陰極室(33)；通過所產(chǎn)生的活性氫原子還原被注入到陰極室(33)的CO2和/或CO，以這種方式使CO2和/或CO形成CxHyOz型化合物，其中x＞1，y為0到2x+2之間以及z為0到2x之間。
文檔編號C07C1/02GK102056866SQ200980121941
公開日2011年5月11日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者B·薩拉, O·拉克魯瓦 申請人:阿?，m