專利名稱：將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫并伴隨著分離出至少一種產(chǎn)物氣體的方法和裝置的制作方法
將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫并伴隨著分離出至少一種產(chǎn)物氣體的方法和裝置本發(fā)明涉及一種特別在工業(yè)應(yīng)用中將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫的一氧化碳變換反應(yīng)。這種對應(yīng)于反應(yīng)式CO + H2O — CO2 + H2的反應(yīng)屬于化學(xué)工業(yè)中的最重要的反應(yīng)。 同時，這種反應(yīng)對采用化石燃料的發(fā)電廠也是重要的。其背景是在這類發(fā)電廠的燃燒中，低 CO2燃燒的成為現(xiàn)時的趨向。在所謂的預(yù)燃燒方法中，在燃燒前必須借助上述反應(yīng)式(1)將一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，目的是能以二氧化碳形式分離全部的碳成分。由此將一氧化碳的能量轉(zhuǎn)移到在燃?xì)廨啓C中可利用的氫(變換)。但是，為分離出該產(chǎn)物即二氧化碳還有氫， 從氣相中分離是非常耗能的。在目前通常的方法中，該一氧化碳變換反應(yīng)和該二氧化碳的分離是在基本上分開的分步驟中進(jìn)行的。首先在氣相中實施一氧化碳變換反應(yīng)。之后在另一方法步驟中分離出二氧化碳。適于該分離的典型實例要提及Rectisol-Whche法，其中將該二氧化碳吸收到冷的甲醇中。為此需相應(yīng)的低溫以分離出二氧化碳，其中為冷卻需大量能耗，由此降低了發(fā)電廠的總效率。在歐洲專利文獻(xiàn)EP 0299995 Bl中描述了一種用于實施一氧化碳變換反應(yīng)的方法，其中該反應(yīng)在液相中進(jìn)行。同時可實現(xiàn)所形成的二氧化碳的分離。這特別適用于該專利文獻(xiàn)實施例6以及圖2。其中使用含水甲醇作為溶劑。該甲醇的pH-值通過加入碳酸鹽如碳酸鉀升高。但在此專利文獻(xiàn)中存在兩個使其應(yīng)用會出現(xiàn)問題的基本點其對于大型工業(yè)應(yīng)用不能確保氣相原料一氧化碳(CO)足夠快地轉(zhuǎn)入液相中，以轉(zhuǎn)變成甲酸鹽。再則，由于在所用溶劑中的較高的溶解度，會有明顯的氫損失到所分離出的二氧化碳物流中。本發(fā)明的目的在于，以改進(jìn)的形式實施一氧化碳變換反應(yīng)，其中形成產(chǎn)物氣體氫和二氧化碳，并分離出其中至少一種。具有同時分離出至少一種產(chǎn)物氣體的在液相中的改進(jìn)的一氧化碳變換反應(yīng)是通過各獨立權(quán)利要求的特征組合實現(xiàn)的。本發(fā)明描述了一種方法，其中該一氧化碳變換反應(yīng)在液相中進(jìn)行。在該方法中使用兩種不同的溶劑。使用干燥的甲醇作為第一種溶劑，使用水作為第二種溶劑?？捎欣乩靡谎趸荚诟稍锛状贾械奈?，因為在應(yīng)用合適的催化劑時同時形成甲酸甲酯。由此實現(xiàn)結(jié)合一氧化碳的高轉(zhuǎn)化率。與用溶解的甲醇鈉作為催化劑相組合，在作為第一溶劑的干燥甲醇中進(jìn)行是非常有利的。類似于大型工業(yè)的甲酸生產(chǎn)，該一氧化碳結(jié)合和一氧化碳轉(zhuǎn)化的動力學(xué)能經(jīng)濟(jì)地操作。該甲酸甲酯經(jīng)水解分解或堿性催化分解成甲酸和甲醇。所形成的甲酸在可調(diào)的堿性PH-值范圍內(nèi)脫質(zhì)子化以形成甲酸鹽，因而在反應(yīng)過程中降低pH-值。由于各在不同的循環(huán)中引入第一溶劑即干燥的甲醇和第二溶劑即水，所以產(chǎn)物氣體二氧化碳和氫的釋放并無大量氫損失到二氧化碳中或二氧化碳流中。這表明，特別是通過分成兩個不同的溶劑循環(huán)，各產(chǎn)物氣體不卷進(jìn)在每一情況下另一氣體的區(qū)域或物流中。
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在形成該兩種氣體即氫和二氧化碳時空間分開，并且可同時分離該產(chǎn)物氣體。該兩種產(chǎn)物氣體氫和二氧化碳是在水性環(huán)境中產(chǎn)生的，并不在如歐洲專利文獻(xiàn) EP0299995 Bl的現(xiàn)有技術(shù)的甲醇環(huán)境中實現(xiàn)。否則，在甲醇中會造成大量氫損失到所產(chǎn)生的二氧化碳中，因為氫在甲醇中比在水中明顯更易溶解。該產(chǎn)物氣體氫可有利地通過甲酸鹽的催化分解產(chǎn)生，其中還形成碳酸氫鹽。該產(chǎn)物氣體二氧化碳可有利地在方法過程的其它位置通過升溫或降壓由碳酸氫鹽形成。形成的碳酸鹽與水反應(yīng)，因此PH-值升高。在形成該兩氣體即氫和二氧化碳時存在空間分離，并且可同時分離出該產(chǎn)物氣體。與至今已知的實施一氧化碳變換反應(yīng)的方法相比，本發(fā)明具有明顯改變的工藝結(jié)構(gòu)。其中該溶劑即甲醇和水在兩分開的循環(huán)中使用。本發(fā)明的起始方法步驟是根據(jù)大型工業(yè)甲酸生產(chǎn)設(shè)計的。不同點在于無需向方法中加入純的一氧化碳，而是將例如主要含一氧化碳的且呈干燥狀態(tài)供給到工藝的合成氣加入該方法中。該合成氣的干燥是必需的，因為該第一方法步驟在甲醇環(huán)境中進(jìn)行。與以氣態(tài)進(jìn)行的CO變換反應(yīng)的方法相比，在液相中進(jìn)行的CO變換反應(yīng)具有能量上的優(yōu)點，因為對所進(jìn)行的反應(yīng)無需蒸發(fā)水。如果CO變換反應(yīng)在過量水的情況(經(jīng)常是這種情況)下進(jìn)行，則該優(yōu)點更大。該主要目的在于制備甲酸水溶液。在制備甲酸的方法和相應(yīng)于本發(fā)明方法之間的不同在于，在甲酸制備中，主要是要解決該甲酸的濃縮問題。但這種分步驟對本發(fā)明而言不是必需的。更確切地說，該甲酸在其稀釋狀態(tài)下經(jīng)脫質(zhì)子化，并且形成的甲酸鹽可經(jīng)催化分解。作為中間產(chǎn)物形成酯，特別是甲酸甲酯，其從溶劑即甲醇中分離，并分解成甲醇和甲酸。 接著，在另一方法步驟中回收甲醇，并同時將由碳酸氫鹽分解形成的二氧化碳分離成另一物流。氫的產(chǎn)生在另一反應(yīng)容積中經(jīng)甲酸鹽與水反應(yīng)形成碳酸氫鹽和氫的反應(yīng)實現(xiàn)。由此在兩個不同的方法步驟中，一方面形成和分離二氧化碳和另一方面形成和分離氫。下面按附圖
描述實施例，其不限制本發(fā)明。該圖按3個反應(yīng)1、3、5和兩個塔2、4示出用于一氧化碳變換反應(yīng)的工藝流程，其中干燥的合成氣在加料口 6加入，產(chǎn)物氣體二氧化碳和氫在工藝的不同位置形成和分離， 還示出用于第一溶劑即干燥甲醇的第一循環(huán)21和用于第二溶劑即水的第二循環(huán)22。下面描述該一氧化碳變換反應(yīng)以及在整個方法中出現(xiàn)的分反應(yīng)。該一氧化碳變換反應(yīng)總體說明如下
CO + H2O — CO2 + H2(1)
一氧化碳在液相中的吸收(其中形成甲酸甲酯)可按下面反應(yīng)式進(jìn)行
CO + CH3OH — CH3OOCH(2)
因為將合成氣導(dǎo)入干燥的甲醇中，所以在此位置不存在作為溶劑的水。該合成氣主要由一氧化碳和氫組成。通過將溶劑分成干燥甲醇和水，例如從源頭上阻止了氫損失到二氧化碳物流中。所形成的甲酸甲酯經(jīng)催化分解成甲酸和甲醇，其相當(dāng)于皂化。CH3OOCH + H2O — CH3OH + HCOOH(3) 所形成的甲酸通過脫質(zhì)子化轉(zhuǎn)變成甲酸鹽。
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HCOOH + OF — HCOCT + H2O(4) 通過甲酸鹽催化分解成氫和碳酸氫鹽而產(chǎn)生氫。HCOCT + H2O — HCOf + H2(5) 該二氧化碳在其它位置如氫釋出位置的釋出按下面反應(yīng)式進(jìn)行 2 HCOf — CO2 + CO32- + H2O (6)
形成的碳酸鹽與水反應(yīng)，以使PH-值又增加到原始值。CO 廣 + H2O — HCOf + OF(7)
反應(yīng)式O) - (7)總體得出反應(yīng)式(1)。本原理僅部分涉及甲酸制備。與伴隨著二氧化碳分離的發(fā)電廠中的一氧化碳變換反應(yīng)的使用領(lǐng)域相關(guān)聯(lián)，但最重要的不是合成甲酸， 而是從合成氣中盡可能完全和選擇性分離含碳成分。在液相中進(jìn)行的一氧化碳變換反應(yīng)經(jīng)甲酸水溶液進(jìn)行。從氣態(tài)一氧化碳直接形成溶解的甲酸按下面反應(yīng)式進(jìn)行
CO (氣)+ H2O (液)一HCOOH (水性)(8)
與反應(yīng)式8相關(guān)的問題在于，在典型條件下其具有非常低的平衡轉(zhuǎn)換率。該反應(yīng)不可在無其它措施下經(jīng)濟(jì)性地運行。為克服平衡限制，在EP 0299995 Bl中示出的方法通過較高的PH-值來實施甲酸的脫質(zhì)子化，以使甲酸脫離了該平衡。以此方式，原則上全部一氧化碳含量可從氣相以溶解的甲酸鹽轉(zhuǎn)移進(jìn)液相。但這種方法由于以含水甲醇作為溶劑，所以導(dǎo)致大量氫損失，使氫排放到二氧化碳物流中，并且存在不經(jīng)濟(jì)的高能耗。此外還表明，如從EP 0299995 Bl已知的簡單的工藝結(jié)構(gòu)由于將多個化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜結(jié)合在一起而未能提供令人滿意的結(jié)果。如果使用相應(yīng)于該專利文獻(xiàn)所提出的溶劑即含少量水的甲醇，則明顯份額的氫會溶入該溶劑中。這種氫向二氧化碳物流的不合意逸入僅可通過使用攻擊到第二循環(huán)中的另一種溶劑來阻止。僅使用溶劑即水代替甲醇的另一方法并不能獲得經(jīng)濟(jì)的體系。雖然在此方法中氫的損失可降低到總氫含量的千分之幾。但在該循環(huán)中需引入的水量會非常大。該待分離的二氧化碳量被視為加入水量的量度，該分離量與在水中的氣體溶解度相組合確定了水的耗量。這種大的水流的結(jié)果是特別高的能量需求，這是因為該二氧化碳通過升溫來分離。另一種經(jīng)降壓的分離方案的結(jié)果是非常高的運行壓力以及同樣高的能耗。一種特別的方法可用于避開反應(yīng)式(8)的平衡限制。該方法不是直接制備甲酸鹽溶液。而是相應(yīng)于反應(yīng)式O)由甲醇環(huán)境形成甲酸甲酯。甲酸甲酯在另一過程中經(jīng)水解， 并相應(yīng)于反應(yīng)式⑶轉(zhuǎn)化成甲酸鹽溶液。對這種順序進(jìn)程所附加方法步驟僅不明顯地增加總能耗。由此從總體看，用此方法可在同時實施CO變換反應(yīng)中經(jīng)濟(jì)地實現(xiàn)二氧化碳分離。 如果再使用無水甲醇作為第一溶劑，則在一氧化碳結(jié)合中達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率，因為該一氧化碳與甲醇反應(yīng)生成甲酸甲酯。相應(yīng)于該圖，使用多個反應(yīng)器和塔來實施一氧化碳變換方法。第一反應(yīng)器1用于一氧化碳吸收，同時形成甲酸甲酯，這相應(yīng)反應(yīng)式(2)。在其后的第一塔2中分離該甲酸甲酯。在其后的第二反應(yīng)器3中，該甲酸甲酯分解成甲醇和甲酸， 相應(yīng)于反應(yīng)式(3)。在其后的第二塔4中實施二氧化碳分離，相應(yīng)于反應(yīng)式(6)，其中碳酸鹽和碳酸氫鹽可按反應(yīng)式(6)和(7)反應(yīng)。在第三反應(yīng)器5中以催化運行由甲酸鹽中進(jìn)行氫分離，其中形成碳酸氫鹽。
該圖一方面可粗分成甲醇區(qū)城和水區(qū)域。參照圖中在第一塔2和第二反應(yīng)器3之間的豎直延伸的斷續(xù)分離線24，其左方為甲醇區(qū)域和其右方為水區(qū)域。在甲醇區(qū)域中，在加料口 6將優(yōu)選是干燥的合成氣供給到第一反應(yīng)器1中。該合成氣在該實際的方法之前經(jīng)干燥，使得不存在水含量。從二氧化碳和氫的更好分離考慮，合成氣的干燥是必需的，以防止所用催化劑即甲醇鹽的水解。經(jīng)管線7和14補加甲醇和相應(yīng)的催化劑。管線19用于將甲醇從第二塔4返回到第一反應(yīng)器1。經(jīng)管線13將溶于甲醇中的甲酸甲酯和甲醇鹽從第一反應(yīng)器1輸送到第一塔2。對于溶劑即甲醇的第一循環(huán)21原則上經(jīng)管線14和13流動，其中該循環(huán)也經(jīng)其塔底產(chǎn)物輸入管線14的第二塔4閉合。物流 12是必要的，以排出不需要的可由催化劑分解產(chǎn)生的固體。通過對于干燥甲醇的第一循環(huán) 21確?；旧弦种扑挠绊?。由此確保最佳的一氧化碳吸收。在甲醇區(qū)域還存在第一塔2。在該塔中進(jìn)行物質(zhì)分離，其中分離出甲酸甲酯，并將其傳輸?shù)降诙磻?yīng)器3。再則，這適用于僅蒸餾出甲酸甲酯的第一塔2以及適用于還蒸餾出甲醇和二氧化碳的第二塔4，而兩個所述循環(huán)的高沸點溶劑經(jīng)相應(yīng)的塔底去除。其優(yōu)點是整體上較小的能耗。在相應(yīng)于圖右方的水區(qū)域中，首先在第二反應(yīng)器3中進(jìn)行甲酸甲酯的分解，相應(yīng)于反應(yīng)式(3)。產(chǎn)物甲醇和甲酸經(jīng)管線15到達(dá)第二塔4。由第二塔4該含水甲酸(其在該位置可能已脫質(zhì)子化而以甲酸鹽形式存在)經(jīng)管線16供給到第三反應(yīng)器5，甲醇經(jīng)管線19 供給到第一反應(yīng)器1，未轉(zhuǎn)化的甲酸甲酯經(jīng)管線18供給到第二反應(yīng)器3。由第三反應(yīng)器5， 一方面形成氫并排出，另一方面在水溶液中的碳酸氫鹽返回到第二反應(yīng)器3。該第二循環(huán) 22主要通過管線17、第二反應(yīng)器3、管線15、管線16和第三反應(yīng)器5表示，其中管線17再度連接。該水循環(huán)的優(yōu)點在于，氫僅不顯著地溶解，并在其產(chǎn)生的位置去除。管線8用于加水，并相應(yīng)延伸到水區(qū)域。管線9用于導(dǎo)出對反應(yīng)呈惰性的氣體，即在第一反應(yīng)器1中不反應(yīng)的氣體，其中可含氫。在第一塔2中蒸餾出形成的甲酸甲酯。這里能耗是合意的，因為所形成的甲酸甲酯較易沸騰。在常壓下該沸點僅為32°C。在蒸餾中留下的甲醇主要經(jīng)管線14連續(xù)返回到前面的第一反應(yīng)器1。在此，結(jié)晶出可能的催化劑分解產(chǎn)物并從工藝中排出。例如該催化劑即甲醇鹽可與可能存在的痕量水反應(yīng)，并形成甲醇和氫氧化物。氫氧化物通常僅非常難以溶于甲醇，以致其在該位置析出，并可易于從甲醇中去除。由于該可能的分解反應(yīng)，為此應(yīng)關(guān)注的是，該含一氧化碳的原料氣不含水。用較小的水解敏感性的物質(zhì)代替作為催化活性物質(zhì)的甲醇鹽達(dá)幾乎是安全的可能性是不可能的。為與一氧化碳反應(yīng)，非常強的親質(zhì)子性是必要的，這自然要求一種水解敏感性物質(zhì)。此外，其它醇鹽或其它的強有機堿是不利的， 因為在代替甲酸甲酯的酯交換中，其形成具有更高沸點的酯或在自動進(jìn)行的酸堿反應(yīng)中形成比甲醇沸點更高的醇或有機酸。其后果將會導(dǎo)致提高塔中的能耗。甲醇鹽是在酯交換中正好形成同一種酯的唯一物質(zhì)，以致該不可避免的反應(yīng)不會由形成高沸點酯而產(chǎn)生干擾。在該兩個第一構(gòu)件即第一反應(yīng)器1和第一塔2中，該第一溶劑是干燥甲醇，而其后的第二反應(yīng)器3中已存在水溶液。其中以通常5倍水過量分解酯，該反應(yīng)通常以酸催化或堿催化進(jìn)行。堿催化變形方案是有意義的，因為在水解中產(chǎn)生的甲酸同時脫質(zhì)子化形成甲酸鹽。接著是第二塔4，其中未水解的酯和在水解中形成的甲醇返回到各個反應(yīng)器中。此夕卜，該第二塔4用于排出溶解的二氧化碳，其中通過碳酸鹽、碳酸氫鹽和碳酸之間反應(yīng)的依賴于溫度的平衡位置，也會有部分碳酸氫鹽和甚至還有低份額的碳酸鹽轉(zhuǎn)變化為氣態(tài)二氧化碳。在上述物質(zhì)的蒸餾分離中留下甲酸鹽水溶液。該甲酸鹽水溶液導(dǎo)入第三反應(yīng)器5中， 在該反應(yīng)器中通過催化反應(yīng)分解甲酸鹽，并產(chǎn)生氫。
權(quán)利要求
1.用于實施一氧化碳變換反應(yīng)的方法，該方法包括將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫，其中該轉(zhuǎn)化在液相中進(jìn)行，并發(fā)生至少一種產(chǎn)物氣體二氧化碳和/或氫的物質(zhì)分離， 其中-使用干燥甲醇作為第一溶劑，用于吸收一氧化碳并同時形成甲酸甲酯，-在釋出至少一種產(chǎn)物氣體的區(qū)域中使用水作為第二溶劑，用于避免氫損失到二氧化碳區(qū)域中。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該甲酸甲酯經(jīng)水解分解成甲醇和甲酸或者在較高 PH值下水解分解成甲醇和甲酸鹽。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該產(chǎn)物氣體二氧化碳和氫在水溶液中在空間上相互分離地產(chǎn)生。
4.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，-主要含一氧化碳CO和氫氣H2的干燥合成氣在第一反應(yīng)器(1)中溶于干燥的甲醇中， 并形成甲酸甲酯，將該甲酸甲酯供給到第一塔⑵中，-在第一塔O)中進(jìn)行該甲酸甲酯的分離，-在第二反應(yīng)器(3)中，甲酸甲酯在水溶液中分解成甲醇和甲酸或分解成甲醇和甲酸鹽，其中將所述甲醇和甲酸或者所述甲醇和甲酸鹽供給到第二塔(4)中，-在第二塔0)中，進(jìn)行二氧化碳、甲酸甲酯和甲醇的分離，其中將甲酸甲酯輸送至第二反應(yīng)器(3)，將甲醇輸送至第一反應(yīng)器(1)和分離出產(chǎn)物氣體二氧化碳CO2，將含水甲酸或含水甲酸鹽供給到第三反應(yīng)器(5)中，-在第三反應(yīng)器(5)中，甲酸或甲酸鹽經(jīng)催化分解成碳酸氫鹽，其中分離出作為產(chǎn)物氣體的氫。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，將該第一溶劑輸送到第一循環(huán)中。
6.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，用催化劑促進(jìn)甲酸甲酯的形成。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，使用由甲醇鹽，特別是甲醇鈉組成的催化劑。
8.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，該催化劑由過渡金屬、特別是鈀組成。
9.權(quán)利要求4-8之一的方法，其特征在于，在第三反應(yīng)器( 中通過多相催化劑、特別是過渡金屬催化劑促進(jìn)由甲酸鹽和水產(chǎn)生氫的反應(yīng)。
10.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，將該第二溶劑輸送到第二循環(huán)0 中。
11.權(quán)利要求1-10之一的方法用于低二氧化碳或無二氧化碳的發(fā)電廠中的應(yīng)用。
12.用于實施一氧化碳變換反應(yīng)的裝置，該反應(yīng)包括將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫，其中該轉(zhuǎn)化在液相中進(jìn)行，并伴隨著至少一種產(chǎn)物氣體二氧化碳和/或氫的物質(zhì)分離，其特征在于，-在用于吸收一氧化碳且同時形成甲酸甲酯的第一區(qū)域中存在作為第一溶劑的干燥甲醇，-在用于釋出產(chǎn)物氣體的第二區(qū)域中，為避免氫損失到二氧化碳區(qū)域中，存在作為第二溶劑的水。
13.權(quán)利要求12的裝置，其特征在于，-存在第一反應(yīng)器(1)，用于將含一氧化碳CO和氫H2的合成氣結(jié)合進(jìn)干燥甲醇中，并用于形成甲酸甲酯，-存在第一塔O)，用于分離甲酸甲酯，-存在第二反應(yīng)器(3)，用于將水溶液中的甲酸甲酯分解成甲醇和甲酸或者分解成甲醇和甲酸鹽，-存在第二塔G)，用于接收所述甲醇和甲酸或者所述甲醇和甲酸鹽，用于分離二氧化碳、甲酸甲酯和甲醇，其中能將甲酸甲酯返回到第二反應(yīng)器(3)，能將甲醇返回到第一反應(yīng)器(1)和能實施產(chǎn)物氣體二氧化碳ω2的分離，-存在第三反應(yīng)器(5)，用于將甲酸或甲酸鹽分解成碳酸氫鹽和用于分離產(chǎn)物氣體氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及實施一氧化碳變換反應(yīng)，該反應(yīng)包括將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫，其中該反應(yīng)在液相中進(jìn)行，并且進(jìn)行產(chǎn)物氣體二氧化碳和/或氫的物質(zhì)分離，其中使用干燥甲醇作為第一溶劑，用于吸收一氧化碳并同時形成甲酸甲酯，在釋出產(chǎn)物氣體的區(qū)域中使用水作為第二溶劑，用于避免氫損失到二氧化碳區(qū)域中。
文檔編號C01B3/16GK102471053SQ201080033801
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者格雷貝爾 C., 齊默曼 G., 哈內(nèi)布特 M., 巴爾多夫 M. 申請人:西門子公司