專利名稱：一種水溶性ZnSe量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及ー種水溶性ZnSe量子點(diǎn)的制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體量子點(diǎn)也稱為半 導(dǎo)體納米晶，通常是由IIB-VI族或III-V族原子和硅原子構(gòu)成的化合物。由于半導(dǎo)體量子點(diǎn)的直徑小于其玻爾半徑，因此表現(xiàn)出特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，尤其是半導(dǎo)體量子點(diǎn)的尺寸和結(jié)構(gòu)使其具有量子尺寸效應(yīng)和介電限域效應(yīng)，并由此派生出半導(dǎo)體量子點(diǎn)優(yōu)越的發(fā)光特性。與有機(jī)熒光染料相比，量子點(diǎn)具有激發(fā)光譜范圍寬、發(fā)射光譜狹窄、熒光強(qiáng)度高、不同的熒光顏色可用同一個(gè)激發(fā)光源激發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記、生物成像、可調(diào)激光器、太陽能電池等領(lǐng)域。但是，目前研究較多的CdSe、CdTe等量子點(diǎn)，由于使用有毒的重金屬元素，潛在的生物毒性限制了這些半導(dǎo)體量子點(diǎn)的應(yīng)用發(fā)展。過渡族金屬離子摻雜Zn基半導(dǎo)體量子點(diǎn)，不僅可以在保持半導(dǎo)體量子點(diǎn)優(yōu)良發(fā)光特性的基礎(chǔ)上克服生物毒性問題，而且還具有較小的自由吸收、高的激發(fā)態(tài)壽命、高的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。目前，關(guān)于過渡性金屬離子摻雜Zn基半導(dǎo)體量子點(diǎn)的研究主要集中在Mn摻雜和Cu摻雜。在Mn摻雜的量子點(diǎn)中，摻雜發(fā)射來源于激子在Mn2+離子3d能級之間的復(fù)合，發(fā)射光譜限制在58(T600nm區(qū)間內(nèi)。而Cu摻雜的量子點(diǎn)，摻雜發(fā)射來源于激子在半導(dǎo)體導(dǎo)帶與Cu2+離子3d能級之間的復(fù)合，可以通過調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的組分和尺寸得到一個(gè)寬熒光范圍的發(fā)射光譜。Cu摻雜ZnSe量子點(diǎn)的合成主要通過兩種方法有機(jī)相合成與水相合成。有機(jī)相合成的量子點(diǎn)不具有生物相容性，必須進(jìn)行后處理，使半導(dǎo)體量子點(diǎn)的表面連接適當(dāng)?shù)挠H水性官能團(tuán)。與有機(jī)相合成相比，水相合成為鋅源化合物、銅源化合物與硒氫化鈉在水溶液中反應(yīng)制備量子點(diǎn)，得到的量子點(diǎn)具有良好的生物相容性。目前，關(guān)于水相合成量子點(diǎn)的研究較少，Zhang等人首次提出在水相條件下合成Cu摻雜ZnSe量子點(diǎn)，但是得到的水溶性ZnSe =Cu納米晶的穩(wěn)定性較差，且熒光效率也較低僅為5. 0%，并且需在回流條件下反應(yīng)f 14h，反應(yīng)時(shí)間較長。而Cui等人在此基礎(chǔ)上合成了核殼結(jié)構(gòu)的Cu ZnSe/ZnS量子點(diǎn)，提高了 Cu摻雜量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，但熒光量子效率也偏低為8. 9%,而且反應(yīng)流程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供ー種水溶性ZnSe量子點(diǎn)的制備方法，該方法能在較短的時(shí)間內(nèi)制備得到熒光量子效率較高的水溶性ZnSe量子點(diǎn)。本發(fā)明提供了ー種水溶性ZnSe量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟A)將鋅源可溶性化合物、銅源可溶性化合物與含巰基的羧酸類化合物在水中混合攪拌，調(diào)節(jié)PH值至8 12，得到混合溶液；B)將所述混合溶液與硒氫化鈉溶液混合，得到前驅(qū)體溶液，水熱反應(yīng)后，得到水溶性ZnSe量子點(diǎn)。優(yōu)選的，所述硒氫化鈉溶液按照如下方法制備將硒粉與硼氫化鈉按照摩爾比為I: (2 8)的比例溶于水中，反應(yīng)后得到硒氫化鈉溶液。優(yōu)選的，所述硒氫化鈉溶液的濃度為0. OrO. 75mol/L。
優(yōu)選的，所述含巰基的羧酸類化合物為3-巰基丙酸、巰基丁ニ酸、巰基こ酸、半胱氨酸、2-巰基丙酸、巰基丁酸、巰基戊酸、巰基己酸、巰基庚酸、巰基辛酸或巰基壬酸。優(yōu)選的，所述鋅源可溶性化合物與銅源可溶性化合物的摩爾比為I :(0. 004 0. 0065)。優(yōu)選的，所述鋅源可溶性化合物與含巰基的羧酸類化合物的摩爾比為I : (2 3)。優(yōu)選的，所述前驅(qū)體溶液中鋅離子與硒離子的摩爾比為I :(0. 18^0. 25)。優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130°C 200°C，反應(yīng)時(shí)間為l(T70min。優(yōu)選的，所述步驟A具體為Al)將鋅源可溶性化合物溶于水中，得到鋅源儲備液；將銅源可溶性化合物溶于水中，得到銅源儲備液；A2)將所述鋅源儲備液與所述銅源儲備液混合，加入含巰基的羧酸類化合物，混合攪拌，調(diào)節(jié)PH值至8 12，得到混合溶液。優(yōu)選的，所述鋅源儲備液的濃度為0. OrO. lmol/L。本發(fā)明提供了ー種水溶性ZnSe量子點(diǎn)的制備方法，該方法將鋅源可溶性化合物、銅源可溶性化合物與含巰基的羧酸類化合物在水中混合攪拌，調(diào)節(jié)PH值至8 12，得到混合溶液；然后與硒氫化鈉溶液混合，得到前驅(qū)體溶液，水熱反應(yīng)后，得到水溶性ZnSe量子點(diǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)中水相法制備量子點(diǎn)相比，本發(fā)明采用水熱反應(yīng)合成量子點(diǎn)，首先，水熱反應(yīng)較高的溫度和壓カ為量子點(diǎn)表面有序和重排提供了足夠的活化能，降低量子點(diǎn)的表面缺陷，提高了量子點(diǎn)的熒光量子效率；其次，水熱反應(yīng)較高的溫度條件下，溶劑水處于亞臨界范圍內(nèi)，具有較高的反應(yīng)活性，提高了量子點(diǎn)的生長效率，縮短了反應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的水溶性ZnSe量子點(diǎn)的熒光效率在10%以上。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備的水溶性ZnSe量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜及熒光發(fā)射光譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的水溶性ZnSe量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜及熒光發(fā)射光譜圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的水溶性ZnSe量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜及熒光發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了ー種水溶性ZnSe量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟A)將鋅源可溶性化合物、銅源可溶性化合物與含巰基的羧酸類化合物在水中混合攪拌，并將溶液的pH值調(diào)節(jié)至8 12，得到混合溶液；B)將所述混合溶液與硒氫化鈉溶液混合，得到前驅(qū)體溶液，水熱反應(yīng)后，得到水溶性ZnSe量子點(diǎn)。其中，所述硒氫化鈉溶液優(yōu)選按照如下方法制備在惰性氣體保護(hù)的條件下，將硒粉與硼氫化鈉按照摩爾比為I: (2^8)的比例溶于水中，加熱使兩者完全溶解，得到硒氫化鈉溶液，優(yōu)選為I : (4 8)，更優(yōu)選為I : (6 8)。所述硒氫化鈉溶液的濃度為0. OrO. 75mol/し優(yōu)選為0. OrO. 40mol/L，更優(yōu)選為0. Of 0. 20mol/L。所述溶劑水優(yōu)選為二次蒸餾水或超純水，更優(yōu)選為超純水，可以避免溶劑中的雜質(zhì)及電解質(zhì)對量子點(diǎn)成核過程的影響。所述惰性氣體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的惰性氣體，優(yōu)選為氬氣或氮?dú)狻?
為了清楚說明本發(fā)明，以下分別對步驟A和步驟B的實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行詳細(xì)描述。按照本發(fā)明，所述步驟A具體為A1)將鋅源可溶性化合物溶于水中，得到鋅源儲備液；將銅源可溶性化合物溶于水中，得到銅源儲備液；A2)將所述鋅源儲備液與銅源儲備液混合，加入含巰基的羧酸類化合物，混合攪拌，調(diào)節(jié)PH值至8 12，繼續(xù)通入惰性氣體2(T40min后，得到混合溶液。所述溶劑水優(yōu)選為二次蒸餾水或超純水，更優(yōu)選為超純水。步驟Al中，所述鋅源可溶性化合物優(yōu)選為硝酸鋅或氯化鋅等鋅的可溶性鹽類化合物，更優(yōu)選為硝酸鋅。所述鋅源儲備液的濃度為0. OrO. lmol/L,優(yōu)選為0. 05、. Imol/し更優(yōu)選為O.OfO. lmol/L。所述銅源可溶性化合物優(yōu)選為硝酸銅或氯化銅等銅的可溶性鹽類化合物，更優(yōu)選為硝酸銅。所述銅源儲備液的濃度為0. 00f0. 01mol/L,優(yōu)選為0. 001 0. 005mol/L，更優(yōu)選為 0. 001 0. 003mol/L。步驟A2中，鋅源儲備液與銅源儲備液按照鋅離子與銅離子摩爾比為I :(0. 004、. 0065)的比例進(jìn)行混合，優(yōu)選為I : (0. 005、. 0065)。所述含巰基的羧酸類化合物優(yōu)選為3-巰基丙酸、巰基丁ニ酸、巰基こ酸、半胱氨酸、2-巰基丙酸、巰基丁酸、巰基戊酸、巰基己酸、巰基庚酸、巰基辛酸或巰基壬酸，更優(yōu)選為巰基こ酸、巰基丙酸或巰基丁酸。所述鋅源可溶性化合物與含巰基的羧酸類化合物的摩爾比為I :(2 3)，優(yōu)選為I :(2 2.5)。所述混合溶液的pH值為8 12，優(yōu)選為9 12，更優(yōu)選為10 11，優(yōu)選采用NaOH溶液調(diào)節(jié)，更優(yōu)選為采用f 2mol/L的NaOH溶液對溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。溶液的pH值會(huì)影響量子點(diǎn)的表面電學(xué)性質(zhì)和雙電層的厚度，進(jìn)而會(huì)影響量子點(diǎn)的生長速度和穩(wěn)定性。本發(fā)明的PH值條件為量子點(diǎn)較為穩(wěn)定的條件，其生長速度較快。按照本發(fā)明，鋅源儲備液與銅源儲備液可以分別制備，方便下一歩制備鋅離子與銅離子濃度含量不同的量子點(diǎn)，也可以將鋅源可溶性化合物與銅源可溶性化合物同時(shí)溶于水中，制備成含鋅源與銅源的儲備液。按照本發(fā)明，所述步驟B具體為將所述混合溶液與硒氫化鈉溶液混合攪拌5 30min，優(yōu)選6 15min，得到前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，加熱至130°C ^200°C,優(yōu)選為150°C 180°C，進(jìn)行水熱反應(yīng)l(T70min，優(yōu)選為3(T60min，得到水溶性ZnSe量子點(diǎn)。也可直接在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行混合，無需轉(zhuǎn)移反應(yīng)液，混合后直接加熱進(jìn)行水熱反應(yīng)。所述前驅(qū)體溶液中鋅離子與硒離子的摩爾比為I (0. 18 0. 25)，優(yōu)選為I (0. 19 0. 22)。本發(fā)明采用硒氫化鈉為硒源，鋅源可溶性化合物為鋅源，及銅源可溶性化合物為銅源，以含巰基的羧酸類化合物為穩(wěn)定劑，通過成核摻雜的方法，制得水溶性ZnSe量子點(diǎn)，成核摻雜可以明顯提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和發(fā)光效果。本發(fā)明在水熱反應(yīng)釜中利用水熱反應(yīng)制備量子點(diǎn)，該方法突破了普通水相反應(yīng)中溫度的限制，為量子點(diǎn)的生長提供了足夠高的反應(yīng)溫度和壓力，提高了量子點(diǎn)的生長速率，縮短了反應(yīng)時(shí)間；并且，在水熱反應(yīng)的環(huán)境下，溶劑水處于亞臨界范圍內(nèi)，具有較高的反應(yīng)活性，使得反應(yīng)能夠快速進(jìn)行。由于在Cu摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)中，摻雜發(fā)射來源于半導(dǎo)體導(dǎo)帶與Cu2+離子3d能級之間的復(fù)合，這種激子復(fù)合途徑與非熒光輻射的表面缺陷復(fù)合相互競爭，而水熱反應(yīng)為量子點(diǎn)表面有序和重排提供了足夠的活化能，使其有效降低量子點(diǎn)的表面缺陷，提高熒光量子效率。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明制備得到的水溶性ZnSe量子點(diǎn)的熒光效率在10%以上。為了進(jìn)ー步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的ー種水溶性ZnSe量子點(diǎn)的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。實(shí)施例II. I在氬氣保護(hù)下，將0. 0016g硒粉與0. 006g硼氫化鈉溶解于2ml超純水中，適當(dāng)加熱，使其完全溶解，得到硒氫化鈉溶液。I. 2將I. 4874g Zn (NO3) 2 6H20溶于50ml超純水中，得到濃度為0. lmol/L的鋅源儲備液；將0. 0151g Cu (NO3) 2 3H20溶于50ml超純水中，得到濃度為0. 00125mol/L的銅源儲備液。I. 3將0. 0214g巰基丙酸溶于7ml超純水中，加入Iml I. 2中得到的鋅源儲備液和0. 5ml I. 2中得到的銅源儲備液，混合后，加入2mol/L的NaOH將溶液的pH值調(diào)節(jié)為10. 02，通入IS氣30min后,得到混合溶液。I. 4將I. 3中得到的混合溶液與I. I中得到的硒氫化鈉溶液混合攪拌IOmin后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，升溫至160°C，反應(yīng)45min，得到水溶性ZnSe量子點(diǎn)，熒光量子效率為
13.2%。利用紫外可見分光光度計(jì)及熒光光譜儀對I. 4中得到的水溶性ZnSe量子點(diǎn)進(jìn)行分析，得到其紫外可見吸收光譜及熒光發(fā)射光譜圖，如圖I所示，由圖I可知I. 4中得到的水溶性ZnSe量子點(diǎn)的發(fā)射波長為450nm。實(shí)施例22. I在氬氣保護(hù)下，將0. 0127g硒粉與0. 0499g硼氫化鈉溶解于IOml超純水中，適當(dāng)加熱，使其完全溶解，得到硒氫化鈉溶液。2. 2將I. 4874g Zn (NO3) 2 6H20溶于50ml超純水中，得到濃度為0. lmol/L的鋅源儲備液；將0. 0151g Cu (NO3) 2 3H20溶于50ml超純水中，得到濃度為0. 00125mol/L的銅源儲備液。2. 3將0. 1715g巰基丙酸溶于13ml超純水中，加入8ml 2. 2中得到的鋅源儲備液和4ml 2. 2中得到的銅源儲備液，混合后，加入2mol/L的NaOH將溶液的pH值調(diào)節(jié)為10. 04，通入IS氣30min后,得到混合溶液。2. 4將2. 3中得到的混合溶液與2. I中得到的硒氫化鈉溶液混合攪拌IOmin后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，升溫至160°C，反應(yīng)55min，得到水溶性ZnSe量子點(diǎn)，熒光量子效率為17. 2%o利用紫外可見分光光度計(jì)及熒光光譜儀對2. 4中得到的水溶性ZnSe量子點(diǎn)進(jìn)行分析，得到其紫外可見吸收光譜及熒光發(fā)射光譜圖，如圖2所示，由圖2可知2. 4中得到的水溶性ZnSe量子點(diǎn)的發(fā)射波長為470nm。實(shí)施例33. I在氬氣保護(hù)下，將0. 0017g硒粉與0. 0061g硼氫化鈉溶解于3ml超純水中，適當(dāng)加熱，使其完全溶解，得到硒氫化鈉溶液。3. 2將I. 4874g Zn (NO3) 2 6H20溶于50ml超純水中，得到濃度為0. lmol/L的鋅源儲備液；將0. 0151g Cu (NO3) 23H20溶于50ml超純水中，得到濃度為0. 00125mol/L的銅源儲備液。3. 3將0. 0215g巰基丙酸溶于6ml超純水中，加入Iml 3. 2中得到的鋅源儲備液和0. 5ml 3. 2中得到的銅源儲備液，混合后，加入2mol/L的NaOH將溶液的pH值調(diào)節(jié)為11. 01，通入IS氣30min后,得到混合溶液。3. 4將3. 3中得到的混合溶液與3. I中得到的硒氫化鈉溶液混合攪拌IOmin后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，升溫至180°C，反應(yīng)40min，得到水溶性ZnSe量子點(diǎn)，熒光量子效率為
14.1%。利用紫外可見分光光度計(jì)及熒光光譜儀對3. 4中得到的水溶性ZnSe量子點(diǎn)進(jìn)行分析，得到其紫外可見吸收光譜及熒光發(fā)射光譜圖，如圖3所示，由圖3可知3. 4中得到的水溶性ZnSe量子點(diǎn)的發(fā)射波長為462nm。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種水溶性ZnSe量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 A)將鋅源可溶性化合物、銅源可溶性化合物與含巰基的羧酸類化合物在水中混合攪拌，調(diào)節(jié)PH值至8 12，得到混合溶液； B)將所述混合溶液與硒氫化鈉溶液混合，得到前驅(qū)體溶液，水熱反應(yīng)后，得到水溶性ZnSe量子點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述硒氫化鈉溶液按照如下方法制備 將硒粉與硼氫化鈉按照摩爾比為1:(2 8)的比例溶于水中，反應(yīng)后得到硒氫化鈉溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述硒氫化鈉溶液的濃度為O.Ol O. 75mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述含巰基的羧酸類化合物為3-巰基丙酸、巰基丁二酸、巰基乙酸、半胱氨酸、2-巰基丙酸、巰基丁酸、巰基戊酸、巰基己酸、巰基庚酸、巰基辛酸或巰基壬酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鋅源可溶性化合物與銅源可溶性化合物的摩爾比為I (0. 004 O. 0065)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鋅源可溶性化合物與含巰基的羧酸類化合物的摩爾比為I :(2 3)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體溶液中鋅離子與硒離子的摩爾比為I (0. 18 O. 25)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為1300C 200°C，反應(yīng)時(shí)間為10 70min。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A具體為 Al)將鋅源可溶性化合物溶于水中，得到鋅源儲備液； 將銅源可溶性化合物溶于水中，得到銅源儲備液； A2)將所述鋅源儲備液與所述銅源儲備液混合，加入含巰基的羧酸類化合物，混合攪拌，調(diào)節(jié)PH值至8 12，得到混合溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述鋅源儲備液的濃度為O.01 O. lmol/L。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水溶性ZnSe量子點(diǎn)的制備方法，該方法將鋅源可溶性化合物、銅源可溶性化合物與含巰基的羧酸類化合物在水中混合攪拌，調(diào)節(jié)pH值至8~12，得到混合溶液；然后與硒氫化鈉溶液混合，得到前驅(qū)體溶液，水熱反應(yīng)后，得到水溶性ZnSe量子點(diǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)中水相法制備量子點(diǎn)相比，本發(fā)明采用水熱反應(yīng)合成量子點(diǎn)，首先，水熱反應(yīng)較高的溫度和壓力為量子點(diǎn)表面有序和重排提供了足夠的活化能，降低量子點(diǎn)的表面缺陷，提高了量子點(diǎn)的熒光量子效率；其次，水熱反應(yīng)較高的溫度條件下，溶劑水處于亞臨界范圍內(nèi)，具有較高的反應(yīng)活性，提高了量子點(diǎn)的生長效率，縮短了反應(yīng)時(shí)間。
文檔編號C01B19/04GK102786039SQ20121031622
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月30日
發(fā)明者孟健, 梁青爽 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所