專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含有分子篩的多孔活性?xún)?chǔ)氨混合物制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有分子篩的多孔活性?xún)?chǔ)氨混合物制備，應(yīng)用于汽車(chē)尾氣的SCR后處理系統(tǒng)以及FCEV燃料電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，全球面臨能源和環(huán)境的綜合挑戰(zhàn)。在傳統(tǒng)汽車(chē)的排放達(dá)標(biāo)的技術(shù)手段選擇方面，以及新能源汽車(chē)的燃料供給技術(shù)方面人們?nèi)匀幻媾R不少的難題。SCR后處理系統(tǒng)是依靠尿素還原劑的精確供給并在催化劑的前端分解成氨氣后來(lái)去除NOX危害物，達(dá)到凈化尾氣的目的，實(shí)現(xiàn)車(chē)輛的國(guó)4或以上的標(biāo)準(zhǔn)的達(dá)標(biāo)，但是，在實(shí)際使用中，這種依靠尿素分解成氨氣的液體尿素的計(jì)量噴射存在許多的不足和難點(diǎn)，例如，尿素溶液在-ire環(huán)境下結(jié)冰堵塞的問(wèn)題,需要額外的管路加熱系統(tǒng)來(lái)解決；尿素溶液在135°C以上的溫度環(huán)境下才能分解，而公交系統(tǒng)的許多車(chē)輛走走停停，根本無(wú)法達(dá)到尿素溶液穩(wěn)定的分解溫度的，無(wú)法產(chǎn)出氨氣，無(wú)法消除預(yù)定的NOX成分，最后造成液體尿素在排氣管中的積累，生產(chǎn)三聚氰胺的聚合物，堵塞尿素噴嘴和發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管，致使車(chē)輛產(chǎn)生故障，影響正常的使用，此外，如果國(guó)4以上的主流車(chē)輛全面使用SCR系統(tǒng)，涉及到全國(guó)約15萬(wàn)個(gè)加油站點(diǎn)創(chuàng)新建設(shè)液體尿素加注基礎(chǔ)設(shè)施的問(wèn)題，由于投資巨大，目前仍沒(méi)有看到政府和企業(yè)動(dòng)手完善該基礎(chǔ)設(shè)施，成為SCR使用中的一個(gè)潛在的巨大問(wèn)題；
對(duì)于突破能源困境，解決未來(lái)能源問(wèn)題的新能源汽車(chē)發(fā)展問(wèn)題，氫燃料電池被公認(rèn)是一個(gè)極為重要的技術(shù)路線(xiàn)；但是，如何穩(wěn)定的獲得氫氣來(lái)源是個(gè)制約本領(lǐng)域發(fā)展的不小的難題，在所有可能被采用的氫氣來(lái)源方式中，有高壓氣瓶?jī)?chǔ)氫的技術(shù)路線(xiàn)、有電解水制氫的技術(shù)路線(xiàn)、有高純烴類(lèi)石油燃料裂解制氫的技術(shù)路線(xiàn)、低分子醇類(lèi)裂解制氫的技術(shù)路線(xiàn)以及其它H-N的含氫的前驅(qū)體分解或裂解制氫的技術(shù)路線(xiàn)，上述技術(shù)路線(xiàn)中，都存在若干問(wèn)題和不足，例如，制氫效率和成本，制氫精度和速率，也包括系統(tǒng)方面的問(wèn)題，總之，氫的來(lái)源是燃料電池車(chē)輛發(fā)展的瓶頸，需要人們想法進(jìn)行解決；
氫的前驅(qū)體其中之一是H-N含氫的化合物，其中，儲(chǔ)氫密度最高的是氨氣。氨氣是一種最常見(jiàn)的化工原料，氨氣分子屬于活潑的極性分子，分子的直徑尺寸約為3 4A，因此，常溫下非常的活潑，極易擴(kuò)散，并具有毒害性；其毒害性體現(xiàn)在對(duì)接觸的皮膚組織都有腐蝕和刺激作用，可以吸收皮膚組織中的水分，使組織蛋白變性，并使組織脂肪皂化，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)；氨氣在水中的的溶解度極高，所以主要對(duì)動(dòng)物或人體的上呼吸道有刺激和腐蝕作用，常被吸附在皮膚粘膜和眼結(jié)膜上，從而產(chǎn)生刺激和炎癥，此外，氨氣通常以氣體形式吸入人體，氨氣被吸入肺后容易通過(guò)肺泡進(jìn)入血液，與血紅蛋白結(jié)合，破壞運(yùn)氧功能，進(jìn)入肺泡內(nèi)的氨，少部分為二氧化碳所中和，余下被吸收至血液，短期內(nèi)吸入大量氨氣后會(huì)出現(xiàn)流淚、咽痛、咳嗽、胸悶、呼吸困難、頭暈、嘔吐、乏力等；若長(zhǎng)期吸入的氨氣過(guò)多，導(dǎo)致血液中氨濃度過(guò)高，就會(huì)引起心臟的停搏和呼吸停止，危及生命安全；因此，氨氣的使用的最大隱患是安全問(wèn)題。由此可見(jiàn)，解決好氨氣的使用中儲(chǔ)存和安全問(wèn)題，就可以開(kāi)辟一條新的氨氣利用的技術(shù)路線(xiàn)。傳統(tǒng)的氨氣儲(chǔ)存方式是高壓氣瓶，或者是以高濃度氨氣溶于水形成氨水來(lái)實(shí)現(xiàn)。如果采用高壓氣瓶來(lái)儲(chǔ)存氨氣，大批量工業(yè)應(yīng)用中存在操作方面和密封方面的安全隱患，如果是以高濃氨水的方式，又存在嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。
在中國(guó)國(guó)家專(zhuān)利信息網(wǎng)，以?xún)?chǔ)氨為主題詞檢索，專(zhuān)利號(hào)為CN201120099229. 7的‘一種氣相法烏洛托品尾氣氨回收裝置’、專(zhuān)利號(hào)為CN201020677361.7的‘用于冷庫(kù)機(jī)房的配氨連接機(jī)構(gòu)’、專(zhuān)利號(hào)為CN201020269811.9的‘復(fù)合功能型儲(chǔ)氨器’、專(zhuān)利號(hào)為CN200520057558. X的‘一種蒸氨裝置’，是一類(lèi)對(duì)氨氮工業(yè)廢水進(jìn)行氨氮排脫處理的環(huán)保治理裝置，也不涉及到本發(fā)明中的特征成分。同本發(fā)明不相關(guān)；
專(zhuān)利號(hào)為CN201010244091. 5的‘用于對(duì)SCR催化劑的工作進(jìn)行檢驗(yàn)的方法和系統(tǒng)’和專(zhuān)利號(hào)為CN200880104697. X的‘SCR排氣后處理系統(tǒng)的運(yùn)行方法及診斷方法’的這2個(gè)發(fā)明提供了一種用于選擇性催化還原(SCR)催化轉(zhuǎn)化器和傳統(tǒng)液體尿素分解的氨配給模塊和控制系統(tǒng)，沒(méi)有涉及到化合物的特征成分；
專(zhuān)利號(hào)為CN200910197860. 8的‘一種高效低溫儲(chǔ)氨材料的制備方法’的發(fā)明應(yīng)用于SCR后處理系統(tǒng)，特征是把氨基硼烷化合物置于密閉容器中，抽真空，在0-4°C溫度下，與氨接觸，在0-4°C溫度下保持30-60分鐘，制備得到所需產(chǎn)物氨基硼烷氨絡(luò)合物NH3BH3(NH3)n(n = 1-3);室溫最大儲(chǔ)氨量可達(dá)62. 4wt. 室溫供氣壓力2. Obar左右，室溫供氨壓力適中，吸放氨完全可逆，但是該專(zhuān)利的特種物質(zhì)氨基硼烷的價(jià)格昂貴，具有較高的爆炸危險(xiǎn)和燃燒等級(jí)，不適合普通工業(yè)領(lǐng)域的大批量推廣應(yīng)用；
專(zhuān)利號(hào)為CN200580026626. 9的‘存儲(chǔ)和輸送氨的固體材料’的發(fā)明涉及存儲(chǔ)和輸送氨的固體材料。該存儲(chǔ)氨的固體材料包括一種氨吸收鹽，其中該氨吸收鹽是通式為Ma(NH3)nXz的離子性鹽，其中M是選自堿土金屬和/或一種或多種過(guò)渡金屬例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一種或多種陽(yáng)離子，X是一種或多種陰離子，a是每個(gè)鹽分子中包括的陽(yáng)離子數(shù)，z是每個(gè)鹽分子中包括的陰離子數(shù)，η是2 12的配位數(shù)，其中M是Mg，該氨吸收鹽為汽車(chē)工業(yè)用氨提供了一種安全、輕質(zhì)、便宜而且致密的存儲(chǔ)。該專(zhuān)利是把固體原料直接模壓成型，電熱加熱解析氨氣，更側(cè)重于系統(tǒng)的控制策略，不涉及到混合物的改性和優(yōu)化；
專(zhuān)利號(hào)為CN200580009219. 7的‘儲(chǔ)氨裝置在能量生產(chǎn)中的用途’發(fā)明涉及一種發(fā)電單元，該單元包括⑴容器⑵形式的儲(chǔ)氨裝置，包含通式為Ma (NH3) ηΧζ的氨吸收與釋放鹽，其中M是一種或多種陽(yáng)離子，選自堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬如Li、K、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，X是一種或多種陰離子，選自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、鑰酸根、磷酸根和氯酸根離子，a是每個(gè)鹽分子的陽(yáng)離子數(shù)，z是每個(gè)鹽分子的陰離子數(shù)，而η為2 — 12的配位數(shù)，(ii)用于加熱所述容器(2)和氨吸收與釋放鹽以釋放氨氣的裝置(3a)，和(iiia)用于將氨直接轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池；或者(iiibl)用于將氨離解為氫和氮的反應(yīng)器(6)，和(iiib2)用于將氫轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池(4)，該專(zhuān)利主要用于燃料電池的，權(quán)利要求4中提到了特征物質(zhì)為該類(lèi)鹽或位于多孔載體材料上，并沒(méi)有聲明是何種材料；
CN200710156866. I的‘一種氨基絡(luò)合物及其制備方法和用途’的發(fā)明公開(kāi)了一種氨基絡(luò)合物及其制備方法和用途。該氨基絡(luò)合物的成分為MXm(NH3)n,式中M為L(zhǎng)i、Mg、Al、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Sn 中的一種或多種;X 為 F、Cl、Br、N03、SO4 中的一種或多種；111根據(jù)化合價(jià)而定，I ^ m ^ 5 ；n根據(jù)配位數(shù)而定，I < η < 15。以脫氨后的氨基絡(luò)合物作為氨的吸收劑，通過(guò)低溫吸氨、高溫放氨實(shí)現(xiàn)氨氣的分離、凈化、儲(chǔ)存和運(yùn)輸。該專(zhuān)利僅僅涉及到該氨基絡(luò)合物本身的制備工藝和過(guò)程；
專(zhuān)利號(hào)為CN200680005886. 2的‘氨的高密度存儲(chǔ)’專(zhuān)利包含氨吸收/解吸固體材料的固體氨存儲(chǔ)和輸送材料，所述已被壓實(shí)到密度大于理論骨架密度的50%的存儲(chǔ)和輸送材料提供固體氨存儲(chǔ)材料，該存儲(chǔ)材料容易制備和處理并且具有極高密度的存儲(chǔ)氨，所述存儲(chǔ)氨在受控條件下容易釋放，即使所述材料的孔隙率非常低仍如此，并且該存儲(chǔ)材料對(duì)于存儲(chǔ)和輸送氨是安全的，不需要特殊的安全措施。該專(zhuān)利是采用固體料直接模壓成型，采用粘結(jié)劑，僅僅聲明了可能是二氧化硅纖維粘結(jié)劑，并沒(méi)有加量比例，其它權(quán)利要求項(xiàng)和實(shí)施例中的也僅僅聲明固體材料可能包括顆粒材料、多孔材料、晶體材料、無(wú)定形材料或它們的結(jié)合物組成，沒(méi)有明確權(quán)利要求細(xì)項(xiàng)，本行業(yè)技術(shù)人士幾乎無(wú)法實(shí)施。由此而產(chǎn)生了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有分子篩的多孔活性?xún)?chǔ)氨混合物制備，其為了提 高儲(chǔ)氨活性物質(zhì)固體塊的孔隙，增加氨氣傳輸通道，減弱或避免反復(fù)吸附和解吸附過(guò)程中CaCl2發(fā)生的結(jié)塊以及固體塊的粉化破碎，滿(mǎn)足工業(yè)場(chǎng)合的多次循環(huán)使用要求，具備高效吸附和解吸附特性，適合氨氣的吸附儲(chǔ)存，用于SCR和FCEV系統(tǒng)，滿(mǎn)足未來(lái)汽車(chē)工業(yè)的應(yīng)用需求。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的一種含有分子篩的多孔活性?xún)?chǔ)氨混合物制備，其特征在于制備方法如下按質(zhì)量份數(shù)將45 90份的工業(yè)無(wú)水的氯化鈣鹽的粉末，摻入2^15份的工業(yè)球粘土和廣8份分子篩，再與Γ17份的去離子水和3 15份的工業(yè)乙醇機(jī)械攪拌成均勻的混合物濕料，填充到罐體中，添加量不超過(guò)罐體容積的80%，機(jī)械震蕩ClOmin消除空氣間隙；整個(gè)罐體放入到真空烘箱中，常壓下緩慢加熱，溫度控制在65 160°C,排除水和乙醇至混合物恒重,分步抽真空至550mbar,恒溫恒壓O. 5 3h,取出罐體，密封加料口，制成儲(chǔ)氨活性混合物整體多孔固體塊；將氨氣在O. 05、. 8MPa壓力下充入到罐體中，至混合物吸附氨氣飽和。所述的分子篩孔徑范圍在2 30nm，比表面積大于300m2/g。所述的罐體為不銹鋼材質(zhì)耐壓罐體，罐體內(nèi)壁熱噴涂尼龍保溫層。在本發(fā)明的積極效果是選擇性的加入了分子篩，促進(jìn)了 CaCl2的分散，能夠有效地減弱或避免結(jié)塊現(xiàn)象的發(fā)生，改善了微觀(guān)孔隙的豐富度，增加了氨氣的傳輸通道，大大提高氨氣的滲透性能，促進(jìn)氨合氯化鈣絡(luò)合物的形成，同時(shí)分子篩本身的多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)氨氣具備一定的吸附和存儲(chǔ)功能，能夠有效地減弱或避免吸附和解吸附過(guò)程中固體塊的膨脹收縮引起的粉化破碎；加入的水和乙醇溶解和微分散CaCl2及其他填料，改善液固兩相之間的潤(rùn)濕和鋪展，此外，水和乙醇脫出過(guò)程形成的孔隙，豐富了氨氣的傳輸通道；綜上，含有分子篩的微觀(guān)納米孔道豐富的活性?xún)?chǔ)氨混合物，在保證了儲(chǔ)氨活性物質(zhì)特性不變的前提下，添加的分子篩和粘土減弱或避免了結(jié)塊、破碎等引起的氨氣吸附解吸附的現(xiàn)象，改善了微觀(guān)孔隙的豐富度，增加了宏觀(guān)孔的數(shù)量，提高了混合物固體塊的機(jī)械強(qiáng)度，具有很高的實(shí)用價(jià)值，適合于汽車(chē)行業(yè)的SCR后處理或FCEV系統(tǒng)。


圖I本發(fā)明實(shí)施例I的吸附氨氣的活性混合物的熱失重曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述，實(shí)施例為進(jìn)一步闡明本發(fā)明的特點(diǎn)，不等同于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員依照本 發(fā)明進(jìn)行的更改，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例I
將71份的氯化鈣、3份分子篩、6份粘土和12份的水，在高速攪拌機(jī)中混合lh，加入8份乙醇,繼續(xù)機(jī)械攪拌3h，制成均勻的混合物濕料，填充到罐體中，添加至罐體容積的80%，機(jī)械震蕩IOmin消除空氣間隙；
整個(gè)罐體放入到真空烘箱中，如圖I所示，常壓下以2°C /min的升溫速率升至120°C，恒溫6h，排除水和乙醇，分步抽真空至550mbar，恒溫恒壓lh，取出罐體，密封加料口，制成儲(chǔ)氨活性混合物整體多孔固體塊。實(shí)施例2
將2份分子篩、18份粘土和15份的水，在高速攪拌機(jī)中混合lh，加入55份的氯化鈣混合lh，加入10份乙醇，繼續(xù)機(jī)械攪拌3h，制成均勻的混合物濕料，填充到罐體中，添加至罐體容積的75%，機(jī)械震蕩IOmin消除空氣間隙；
整個(gè)罐體放入到真空烘箱中，常壓下以2V /min的升溫速率升至120°C，恒溫6h，排除水和乙醇,分步抽真空至550mbar,恒溫恒壓Ih,取出罐體,密封加料口，制成儲(chǔ)氨活性混合物整體多孔固體塊。實(shí)施例3
將4份粘土和6份的水，在高速攪拌機(jī)中混合lh，加入81份的氯化鈣混合lh，加入3份分子篩混合lh，加入6份乙醇，繼續(xù)機(jī)械攪拌3h，制成均勻的混合物濕料，填充到罐體中，添加至罐體容積的80%，機(jī)械震蕩IOmin消除空氣間隙；
整個(gè)罐體放入到真空烘箱中，常壓下以5°C /min的升溫速率升至100°C，恒溫8h，排除水和乙醇,分步抽真空至550mbar,恒溫恒壓2h,取出罐體,密封加料口，制成儲(chǔ)氨活性混合物整體多孔固體塊。實(shí)施例4
對(duì)于實(shí)施例I完成的儲(chǔ)氨活性混合物加裝的罐體，通過(guò)備用管閥采用高純工業(yè)氨瓶，在O. 4Mpa的出口壓力范圍內(nèi)緩緩的進(jìn)行充氨，充氨時(shí)間為3h,充氨前后罐體質(zhì)量增加48% ；
完成充氨后的罐體與汽車(chē)SCR系統(tǒng)連接，在氨泄漏量小于IOppm的情況下，測(cè)試罐體解吸附前后質(zhì)量減少43%。實(shí)施例5
對(duì)于實(shí)施例2完成的儲(chǔ)氨活性混合物加裝的罐體，通過(guò)備用管閥采用高純工業(yè)氨瓶，在O. 2Mpa的出口壓力范圍內(nèi)緩緩的進(jìn)行充氨，充氨時(shí)間為6h,充氨前后罐體質(zhì)量增加41% ；
完成充氨后的罐體與汽車(chē)SCR系統(tǒng)連接，在氨泄漏量小于IOppm的情況下，測(cè)試罐體解吸附前后質(zhì)量減少38%。實(shí)施例6
對(duì)于實(shí)施例3完成的儲(chǔ)氨活性混合物加裝的罐體，通過(guò)備用管閥采用高純工業(yè)氨瓶，在O. 5Mpa的出口壓力范圍內(nèi)緩緩的進(jìn)行充氨，充氨時(shí)間為5h,充氨前后罐體質(zhì)量增加51% ；
完成充氨后的罐體與汽車(chē)SCR系統(tǒng)連接，在氨泄漏量小于IOppm的情況下，測(cè)試罐體解吸附前后質(zhì)量減少45%。權(quán)利要求
1.一種含有分子篩的多孔活性?xún)?chǔ)氨混合物制備，其特征在于制備方法如下按質(zhì)量份數(shù)將45 90份的工業(yè)無(wú)水的氯化鈣鹽的粉末，摻入2 15份的工業(yè)球粘土和f 8份分子篩，再與4 17份的去離子水和3 15份的工業(yè)乙醇機(jī)械攪拌成均勻的混合物濕料，填充到罐體中，添加量不超過(guò)罐體容積的80%，機(jī)械震蕩5 IOmin消除空氣間隙；整個(gè)罐體放入到真空烘箱中，常壓下緩慢加熱，溫度控制在65 160°C，排除水和乙醇至混合物恒重，分步抽真空至550mbar，恒溫恒壓0. 5 3h，取出罐體，密封加料口，制成儲(chǔ)氨活性混合物整體多孔固體塊；將氨氣在0. 05、. SMPa壓力下充入到罐體中，至混合物吸附氨氣飽和。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含有分子篩的多孔活性?xún)?chǔ)氨混合物制備，其特征在于所述的分子篩孔徑范圍在2 30nm，比表面積大于300m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含有分子篩的多孔活性?xún)?chǔ)氨混合物制備，其特征在于所述的罐體為不銹鋼材質(zhì)耐壓罐體，罐體內(nèi)壁熱噴涂尼龍保溫層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有分子篩的多孔活性?xún)?chǔ)氨混合物制備，其特征在于采用工業(yè)的無(wú)水的氯化鈣鹽的粉末，摻入適量的分子篩、粘土、去離子水和工業(yè)酒精，機(jī)械攪拌調(diào)成半干性的均勻混合濕料，填充到罐體中，制成整體多孔固體塊，該固體塊內(nèi)的氨氣傳輸孔道豐富，宏觀(guān)上具備若干大孔，具備較快的充氨和較好的儲(chǔ)氨性能，能快速釋放氨氣，可以循環(huán)使用不破碎，具備高效吸附和解吸附特性，適合氨氣的吸附儲(chǔ)存，用于SCR和FCEV系統(tǒng)，滿(mǎn)足未來(lái)汽車(chē)工業(yè)的應(yīng)用需求。
文檔編號(hào)C01C1/00GK102730716SQ20121023880
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者劉國(guó)軍, 崔龍, 張克金, 張喆, 張苡銘, 米新艷, 榮常如, 魏曉川 申請(qǐng)人:中國(guó)第一汽車(chē)股份有限公司