專利名稱：具有高電化學電容性能的管狀石墨烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電化學儲能領域，具體涉及ー種具有高電化學電容性能的管狀石墨烯的制備方法。
背景技術：
超級電容器是近年來出現(xiàn)的ー種新型儲能器件，它與目前廣泛使用的各種儲能器件相比，其電荷存儲能力遠高于物理電容器，充放電速度和效率又優(yōu)二次電池。此外，超級電容器還具有對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、安全性能高等特點，因而在新能源技術中占有日益顯現(xiàn)的重要地位(Chinese SciBull, 2011, 56: 2092 2097)。碳納米管和石墨烯是近年來備受關注的新型碳材料，因其獨特 的結(jié)構(gòu)性能而在超級電容器電極材料方面獲得應用。然而，在實際過程中，這兩種材料都有各自的局限性。石墨烯由于范德華力的作用常常出現(xiàn)團聚或重新堆垛的現(xiàn)象，導致其電容性能難以彰顯；碳納米管由于電解質(zhì)離子難以滲透至管壁內(nèi)側(cè)和較低的親水性而常常表現(xiàn)出較低的電容，對于多壁碳納米管尤為嚴重。因此，如何修飾和優(yōu)化二者的結(jié)構(gòu)進而提高其電容性能，是目前研究的熱點和難點。專利(101559940B，2009)公開了ー種碳納米管的電化學改性處理方法，在電解質(zhì)溶液中，以碳納米管作為電極材料，并通過電化學儀器，采用各種電化學方法對碳納米管電極進行施加電壓或者電流處理改性。通過對碳納米管進行改性處理之后，碳納米管的比表面面積顯著増大，親水性明顯增強，電荷容量，充放電電流密度，循環(huán)次數(shù)等電容性質(zhì)也得到顯著地提高。本發(fā)明試圖通過化學方法，以多壁碳納米管為原料，來制備介于一維碳納米管和ニ維石墨烯結(jié)構(gòu)之間的中間體，并證明其電容性能的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種具有高電化學電容性能的管狀石墨烯的制備方法，制備出的管狀石墨烯ー方面形成了石墨烯的結(jié)構(gòu)，另一方面，又部分繼承了原始碳納米管的結(jié)構(gòu)，具有良好的電化學性能，實驗操作簡便。本發(fā)明提出的具有高電化學電容性能的管狀石墨烯的制備方法，具體步驟如下
(1)Hummers 法氧化
2 4g多壁碳納米管和I 2g硝酸鈉分散在46 92 mL濃硫酸中，在冰水浴中攪拌50-60分鐘，6 12 g高錳酸鉀緩慢加入到上述溶液中，控制溫度不超過20°C，移除冰水浴，在32-36°C下攪拌50-70分鐘；然后，在上述溶液中，緩慢加入92 mL水；最后加入20 50 mL H2O2 (30%)和200 400 mL水；離心洗滌，真空干燥；
(2)NaBH4 還原
將得到的物質(zhì)超聲分散在50 100 mL水中，再加入500 mg NaBH4，攪拌18-26小時；
離心洗滌，真空干燥，即得到管狀石墨烯。
電容性能測試
用所得樣品、こ炔黑與聚四氟こ烯按75% 20% 5%的質(zhì)量比混合制作電極材料，先將前三者充分研磨后再加入聚四氟こ烯的乳液使其混合均勻，然后均勻地涂在I cmXl cm泡沫鎳網(wǎng)上。采用三電極體系在I M KOH溶液中進行電化學測試。涂有電極材料的泡沫鎳網(wǎng)作為工作電極，鉬網(wǎng)和飽和甘汞電極分別作為輔助電極和參比電極。本發(fā)明的有益效果在干利用一種簡單易行并且適合大規(guī)模生產(chǎn)的化學方法將商業(yè)化的多壁碳納米管不僅從橫向切斷，而且沿縱向打開，形成了具有特定結(jié)構(gòu)和性能的管狀石墨烯。當應用于電化學儲能材料吋，由于該石墨烯具有較大的比表面積和反應活性點，從而表現(xiàn)出比多壁碳納米管更高的能量密度。


圖I為本發(fā)明制備過程示意圖。圖2為多壁碳納米管的場發(fā)射掃描電鏡圖。圖3為管狀石墨烯的場發(fā)射掃描電鏡圖。圖4為多壁碳納米管的投射電鏡圖。圖5為管狀石墨烯的投射電鏡圖。圖6為多壁碳納米管和管狀石墨烯的氮氣吸脫附曲線。圖7為多壁碳納米管和管狀石墨烯在50 mV s—1的循環(huán)伏安曲線.。圖8為多壁碳納米管和管狀石墨烯在I A g—1的充放電曲線。圖9為多壁碳納米管和管狀石墨烯在不同電流密度下的比電容值。圖10為管狀石墨烯在5 A g ―1的循環(huán)壽命圖。
具體實施例方式下面通過實施例進ー步說明本發(fā)明。
實施例I :通過強氧化劑的氧化，可以使石墨化材料剝落。Hummers法已能將石墨進行氧化，再通過超聲分散并還原，可以制備ニ維的石墨烯。圖I所示，本發(fā)明利用相同方法氧化多壁碳納米管，并經(jīng)過NaBH4還原，不僅使碳納米管沿橫向切斷，如圖2，3所示，而且可以沿縱向打開，如圖4，5所示，形成管狀石墨烯片。將上述多壁碳納米管和管狀石墨烯片，進行氮氣吸脫附實驗測試。如圖6所示，多壁碳納米管和管狀石墨烯片的比表面積分別為47 cm2 g—1和89 cm2 g'比表面積的增加，表明多壁碳納米管被成功切斷和打開。將多壁碳納米管和管狀石墨烯片，進行循環(huán)伏安測試。如圖7所示，管狀石墨烯片的循環(huán)伏安曲線的積分面積明顯大于多壁碳納米管的積分面積，表明管狀石墨烯片具有更好的電容性能。將多壁碳納米管和管狀石墨烯片，進行恒電流充電測試。如圖8，9所示，管狀石墨烯片在I A g—1吋，比電容高達196 F g_\遠遠高于多壁碳納米管的比電容(25 F g—1).
管狀石墨烯片的循環(huán)性能如圖10所示，經(jīng)過5000次循環(huán)后，電容值仍保持初始值的
99%。實施例2 =Hummers法氧化多壁碳納米管，保持多壁碳納米管，硝酸鈉，濃硫酸的量不變，將氧化劑高錳酸鉀的量増加一倍，離心洗滌，真空干燥；等到了如圖5相同的結(jié)果，即 從橫向切斷，且沿縱向打開。電化學測試表明，電容性能沒有變化。表明，本專利采用的方法簡單易行，且適合大規(guī)模生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.ー種具有高電化學電容性能的管狀石墨烯的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)Hummers 法氧化 2 4g多壁碳納米管和I 2g硝酸鈉分散在46 92 mL濃硫酸中，在冰水浴中攪拌50-60分鐘，6 12 g高錳酸鉀緩慢加入到上述溶液中，控制溫度不超過20°C，移除冰水浴，在32-36で下攪拌50-70分鐘；然后，在上述溶液中，緩慢加入92 mL水；最后加入20 50mL 30%H202和200 400 mL水；離心洗滌，真空干燥；(2)NaBH4 還原 將得到的物質(zhì)超聲分散在50 100 mL水中，再加入500 mg NaBH4，攪拌18-26小時；離心洗滌，真空干燥，即得到管狀石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高電化學電容性能的管狀石墨烯的制備方法，本發(fā)明用Hummers法沿縱向與橫向同時切割多壁碳納米管，形成了管狀的石墨烯片。該石墨烯片兼具一維碳納米管和二維石墨烯的雜交結(jié)構(gòu)。電化學性能測試結(jié)果表明，與多壁碳納米管相比，管狀石墨烯具有更高的電化學電容性能。
文檔編號C01B31/04GK102674326SQ201210151100
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月16日
發(fā)明者王歡文, 王雅蘭, 王雪峰 申請人:同濟大學