專利名稱：一種CaWO₄空心球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)微米粉體材料領(lǐng)域，特別是涉及一種分散性鎢酸鈣微米空心球的制備方法。
背景技術(shù)：
鎢酸鈣(CaWO4)是一種典型的自激活發(fā)光材料，具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)。鎢酸鈣在X射線、電子束和紫外線激發(fā)下均是很有效的發(fā)光材料。早在19世紀(jì)后期，人們就開始了對CaWO4晶體性能的研究。由于其特有的光學(xué)性能，CaWO4可被用做磷光體、放射強(qiáng)度閃爍計數(shù)材料和激光器基質(zhì)材料。目前，制備鎢酸鈣微球的方法包括微乳液熱合成技術(shù)、化學(xué)沉淀法等。如SUN等 用微乳液熱合成技術(shù)，加以表面活性劑十六烷基三甲苯溴化銨(C16H33(CH3)3NBr, CTAB)，合成了 CaWO4納米顆粒和納米棒。楊玉國等用化學(xué)沉淀法，加表面活性劑聚乙二醇200 [CH2 (OH) - (CH2CH2O) n_CH20H，PEG200]，合成了 CaWO4 納米晶。CN 1958884A公開了一種快速制備鎢酸鈣介晶的方法，采用微乳液為媒介，在極短的反應(yīng)時間內(nèi)得到產(chǎn)物。首先將等量的、相同濃度的鈣鹽水溶液和鎢酸鈉水溶液分別按一定比例與正辛烷、正丁醇、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)配制成透明的微乳液，然后將兩種微乳液在一定溫度范圍內(nèi)迅速混合，繼續(xù)攪拌10分鐘，反應(yīng)結(jié)束，即可獲得鎢酸鈣介晶。如上所述，大多數(shù)方法所制備的鎢酸鈣微球都是實(shí)心球，隨著對具有大比表面積及其他方面的需求的發(fā)展，制備具有空心球結(jié)構(gòu)的鎢酸鈣成了一種新嘗試。有研究運(yùn)用水熱法，在SDS作為表面活性劑的條件下合成了分散性較好，具有空心球結(jié)構(gòu)的微米鎢酸鈣。
但該種方法需要表面活性劑的作用使顆粒分散并生成具有空心球結(jié)構(gòu)的鎢酸鈣，一方面使操作過程繁瑣，增加了成本；另一方面造成了產(chǎn)物清洗的不便，進(jìn)而影響了材料的性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種在不添加任何表面活性劑的情況下，通過水熱法制備出分散的微米級的CaWO4空心球。本發(fā)明的制備方法合成溫度較低，方法簡單，易于操作。本發(fā)明所提供的CaWO4空心球的制備方法，是以Na2WO4溶液和CaCl2溶液為反應(yīng)物，經(jīng)攪拌混合并調(diào)節(jié)混合液的PH值，然后將混合溶液放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成待冷卻至室溫后，將收集的產(chǎn)物清洗、過濾，在空氣中干燥，制得CaWO4空心球。作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述的Na2WO4與CaCl2的摩爾比為I : (O. 25^2),優(yōu)選為I :(廣2)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1。通過調(diào)節(jié)二者的比例，使其中一種物質(zhì)得到充分的反應(yīng)，當(dāng)二者的比例為1:1時，兩者反應(yīng)物在理想狀況下均可以充分反應(yīng)，有利于節(jié)約資源。作為優(yōu)選技術(shù)方案,所述的攪拌時間為不少于5min,優(yōu)選lOmin。攪拌使得Na2WO4溶液和CaCl2溶液混合均勻，使得反應(yīng)充分。攪拌可以為磁力攪拌或者手動攪拌或者任何其他能使溶液混合均勻的攪拌，為了保證混合的充分，攪拌的時間應(yīng)不低于5min, IOmin則更能保證均勻的混合。作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述的混合液的pH值為f 11，優(yōu)選為5 10，進(jìn)一步優(yōu)選為7 9。本發(fā)明的反應(yīng)可以在較寬的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)pH值在7、時，更有利于產(chǎn)物的生成。作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述的調(diào)節(jié)混合液pH值的試劑是濃度為O. 2mol/L的HCl溶液和O. 2mol/L的NaOH溶液。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述反應(yīng)釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜；優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的溫度為120°C 200°C，優(yōu)選為140°C 180°C，進(jìn)一步優(yōu)選為160°C。作為優(yōu)選技術(shù)方案，水熱反應(yīng)的時間為O. 5tT30h，優(yōu)選為5tT30h ;進(jìn)一步優(yōu)選為24tT30h。通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)的溫度和水熱反應(yīng)的時間，可以控制制得的CaWO4空心球的尺寸及形狀。作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述的清洗是用蒸餾水和無水乙醇進(jìn)行；優(yōu)選先用蒸餾水清洗3次，再用無水乙醇清洗3次。作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述的干燥溫度為60°C 100°C，優(yōu)選為80°C。作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述的干燥時間為2tTl0h，優(yōu)選為2tT6h，進(jìn)一步優(yōu)選為4h。干燥的溫度和時間會影響鎢酸鈣微米空心球的分散性和形狀，溫度過高，時間過長會使空心球破碎，溫度過低，時間過短會使得空心球的分散性不夠好。因此，為了保證空心球的分散性和球形形貌，本發(fā)明選擇干燥溫度為60°C 10(TC，優(yōu)選為80°C ;干燥時間為2h 10h，優(yōu)選為2h 6h，進(jìn)一步優(yōu)選為4h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)原料簡單易得、反應(yīng)溫度較低、時間較短、污染較小，屬于低能耗節(jié)能型綠色合成方法，有利于降低生產(chǎn)成本，符合國家提倡的節(jié)能減排的方針。(2)本方法不需要添加任何表面活性劑即可一步合成分散的鎢酸鈣微米空心球，方法簡單，易于操作。(3)利用本發(fā)明提供的方法獲得的CaWO4尺寸為3飛μ m,呈現(xiàn)很好的球形形貌，并且分散性良好。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物的低倍掃描電鏡(SEM)圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物的高倍掃描電鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例I在磁力攪拌下，將O. 2mol/L,25ml Na2TO4 和 O. 2mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl調(diào)節(jié)混合液的pH值為9，攪拌lOmin，混合均勻后將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在160°C恒溫箱內(nèi)反應(yīng)24h，隨爐冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，傾析上層液，依次用蒸餾水和無水乙醇充分清洗，在室溫下用減壓抽濾得白色固體產(chǎn)物，再將產(chǎn)物在80°C下干燥4h，即可得到分散的微米CaWO4空心球。附圖I為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的X射線衍射圖，從圖中可以看出，無雜相峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物為純的CaW04。附圖2為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的低倍SEM圖，從圖2中可以看出，所得鎢酸鈣微球的顆粒尺寸在3 5um之間，且分散性較好。附圖3為本實(shí)施例所得產(chǎn)物高倍SEM圖，從圖3中可以看出鎢酸鈣微米球是空心的，且空心球以層狀的方式生長。實(shí)施例2 在磁力攪拌下，將O. 2mol/L,25ml Na2TO4 和 O. 2mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl調(diào)節(jié)混合液的pH值為7，攪拌lOmin，混合均勻后將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在160°C恒溫箱內(nèi)反應(yīng)24h，隨爐冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，傾析上層液，依次用蒸餾水和無水乙醇充分清洗，在室溫下用減壓抽濾得白色固體產(chǎn)物，再將產(chǎn)物在80°C下干燥4h，即可得分散的鎢酸鈣微米球。從本實(shí)施例的X射線衍射圖中可以看出，所得產(chǎn)物CaWOJi度較高，沒有其他雜質(zhì)。從本實(shí)施例的SEM圖可看出，該實(shí) 驗(yàn)條件下生成的CaWO4，顆粒分散性較好，但所得球?yàn)槲⒚准壍膶?shí)心球。后面實(shí)施例所得鎢酸鈣微球的X射線衍射圖、SEM圖與本實(shí)施例圖形相似，不再另外說明。實(shí)施例3在磁力攪拌下，將O. 2mol/L,25ml Na2TO4 和 O. 2mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl調(diào)節(jié)混合液的pH值為11，攪拌lOmin，混合均勻后將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在160°C恒溫箱內(nèi)反應(yīng)24h，隨爐冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，傾析上層液，依次用蒸餾水和無水乙醇充分清洗，在室溫下用減壓抽濾得白色固體產(chǎn)物，再將產(chǎn)物在80°C下干燥4h，即可得分散的鎢酸鈣微米球。實(shí)施例4在磁力攪拌下，將O. 2mol/L,25ml Na2TO4 和 O. 2mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl調(diào)節(jié)混合液的PH值為7，攪拌lOmin，混合均勻后將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在120°C恒溫箱內(nèi)反應(yīng)24h，隨爐冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，傾析上層液，依次用蒸餾水和無水乙醇充分清洗，在室溫下用減壓抽濾得白色固體產(chǎn)物，再將產(chǎn)物在80°C下干燥4h，即可得分散的鎢酸鈣微米球。實(shí)施例5在磁力攪拌下，將O. 2mol/L,25ml Na2WO4 和 O. 2mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl調(diào)節(jié)混合液的pH值為7，攪拌lOmin，混合均勻后將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在200°C恒溫箱內(nèi)反應(yīng)24h，隨爐冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，傾析上層液，依次用蒸餾水和無水乙醇充分清洗，在室溫下用減壓抽濾得白色固體產(chǎn)物，再將產(chǎn)物在80°C下干燥4h，即可得分散的鎢酸鈣微米球。實(shí)施例6在磁力攪拌下，將O. 2mol/L,25ml Na2TO4 和 O. 2mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl調(diào)節(jié)混合液的pH值為7，攪拌lOmin，混合均勻后將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在160°C恒溫箱內(nèi)反應(yīng)O. 5h，隨爐冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，傾析上層液，依次用蒸餾水和無水乙醇充分清洗，在室溫下用減壓抽濾得白色固體產(chǎn)物，再將產(chǎn)物在80°C下干燥4h，即可得分散的鎢酸鈣微米球。實(shí)施例7在磁力攪拌下，將O. 2mol/L,25ml Na2TO4 和 O. 2mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl調(diào)節(jié)混合液的pH值為7，攪拌lOmin，混合均勻后將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在160°C恒溫箱內(nèi)反應(yīng)O. 5h，隨爐冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，傾析上層液，依次用蒸餾水和無水乙醇充分清洗，在室溫下用減壓抽濾得白色固體產(chǎn)物，再將產(chǎn)物在80°C下干燥4h，即可得分散的鎢酸鈣微米球。實(shí)施例8在磁力攪拌下，將O. 2mol/L，25mlNa2W04 和 O. 05mol/L，25mlCaCl2 混合，用 O. 2mol/L的NaOH和O. 2mol/L的HCl調(diào)節(jié)混合液的pH值為7，攪拌lOmin，混合均勻后將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在160°C恒溫箱內(nèi)反應(yīng)24h，隨爐冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，傾析上層液，依次用蒸餾水和無水乙醇充分清洗，在室溫下用減壓抽濾得白色固體產(chǎn)物，再將產(chǎn)物在80°C下干燥4h，即可得分散的鎢酸鈣微米球。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì) 工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種CaWO4空心球的制備方法，以Na2WO4溶液和CaCl2溶液為反應(yīng)物，經(jīng)攪拌混合并調(diào)節(jié)混合液的PH值，然后將混合溶液放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成待冷卻至室溫后，將收集的產(chǎn)物清洗、過濾，在空氣中干燥，制得CaWO4空心球。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的Na2WO4與CaCl2的摩爾比為I:(0. 25 2)，優(yōu)選為I :(I 2)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述的攪拌時間為不少于5min，優(yōu)選IOmin0
4.如權(quán)利要求f3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的混合液的pH值為廣11，優(yōu)選為5 10，進(jìn)一步優(yōu)選為7 9。
5.如權(quán)利要求r4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的調(diào)節(jié)混合液PH值的試劑是濃度為0. 2mol/L的HCl溶液和0. 2mol/L的NaOH溶液。
6.如權(quán)利要求I飛任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜； 優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的溫度為120°C 200°C，優(yōu)選為140°C 180°C，進(jìn)一步優(yōu)選為160°C。
7.如權(quán)利要求I飛任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，水熱反應(yīng)的時間為0.5tT30h，優(yōu)選為5h 30h ;進(jìn)一步優(yōu)選為24h 30h。
8.如權(quán)利要求廣7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的清洗是用蒸餾水和無水乙醇進(jìn)行；優(yōu)選先用蒸餾水清洗3次，再用無水乙醇清洗3次。
9.如權(quán)利要求f8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的干燥溫度為60°C ^lOO0C，優(yōu)選為80°C。
10.如權(quán)利要求I、任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的干燥時間為2tTl0h，優(yōu)選為2h 6h,進(jìn)一步優(yōu)選為4h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備分散CaWO4微米空心球的方法。將鎢酸鈉和氯化鈣混合，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合液的pH值，在磁力攪拌下將溶液混合均勻，然后將混合液放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，隨爐冷卻后，產(chǎn)物洗滌、過濾、干燥即得直徑為3～5μm的鎢酸鈣微球。本發(fā)明可在不添加任何表面活性劑的情況下，一步合成分散的鎢酸鈣微米空心球，合成溫度較低，方法簡單，易于操作。
文檔編號C01G41/00GK102701282SQ20121014953
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月14日
發(fā)明者唐華, 孫建榮, 季曉瑞, 李長生, 范有志, 錢周 申請人:無錫潤鵬復(fù)合新材料有限公司