專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料釩酸鈰的制備方法。屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是目前比能量最高的一種便攜式化學(xué)電源，它具有電壓高、比能量大、放電電壓平穩(wěn)、低溫性能好、安全性能優(yōu)以及貯存和工作壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。隨著當(dāng)今電子設(shè)備小型化和微型化的飛速發(fā)展，鋰離子電池的研究與應(yīng)用也越來(lái)越得到重視。負(fù)極材料是鋰離子電池的主要組成部分，負(fù)極材料性能的好壞直接影響到鋰離子電池的性能。目前，對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的研究，主要集中在碳材料、合金材料和以鈦酸鋰為代表的新型負(fù)極材料等方面。其中，碳材料是最早為人們所研究并應(yīng)用于鋰離子電池商業(yè)化的材料，至今仍是大家關(guān)注和研究的重點(diǎn)之一。碳材料按其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分成可石墨化碳 (軟碳)、無(wú)定形碳(硬碳)和石墨類。可石墨化碳主要有石油焦、針狀焦、碳纖維、中間相碳微球等。最早開(kāi)發(fā)鋰離子電池的索尼公司，其第一代產(chǎn)品就是采用石油焦做負(fù)極。然而，這種材料的放電曲線是斜坡式的，而且可逆容量很低。同樣，無(wú)定型碳也存在可逆容量低的缺點(diǎn)。如今，石墨是商業(yè)化鋰離子電池中廣泛使用的負(fù)極材料。石墨價(jià)廉易得，用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)具有放電電位低，放電曲線平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)。但是，石墨在充放電過(guò)程中會(huì)溶解在電解液中，同時(shí)，在高倍率低電壓充放電下生成的鋰枝晶會(huì)大大縮短鋰電池的壽命。金屬材料如(Si、Sn、Sb、Ge、Pb、Bi等)也可作為鋰離子電池的負(fù)極材料,尤其是Sn和Si是最具有代表性的。金屬類電極材料一般具有較高的理論比容量，與電解液的相容性較好，這是相對(duì)于碳負(fù)極材料的突出優(yōu)點(diǎn)。但它的缺點(diǎn)是，體積效應(yīng)隨著鋰反復(fù)的嵌入脫出會(huì)導(dǎo)致這類電極在充放電過(guò)程中較大的體積變化，致使電極逐漸粉化失效，使電池循環(huán)性能變差。
碳材料和金屬負(fù)極材料共同的缺點(diǎn)就是大部分可逆容量都只能在低電壓充放電時(shí)獲得。然而，在低電壓充放電時(shí)所產(chǎn)生的鋰枝晶卻降低了鋰電池的循環(huán)性和安全性。因此，尋找一種具有較高充放電平臺(tái)電壓的負(fù)極材料是目前鋰電池負(fù)極材料研究的當(dāng)務(wù)之急。尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰的放電平臺(tái)可達(dá)I. 55V，且平臺(tái)非常平坦。從而不易在充放電過(guò)程中形成鋰枝晶，為保障鋰離子電池的安全性提供了基礎(chǔ)。鈦酸鋰其最大的特點(diǎn)就是“零應(yīng)變性”。在嵌入或脫出鋰離子時(shí)，鈦酸鋰的晶格常數(shù)和體積變化都很小，小于1%。在充放電循環(huán)中，這種“零應(yīng)變性”能夠避免由于電極材料的來(lái)回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少循環(huán)帶來(lái)的比容量衰減。鈦酸鋰雖然具有循環(huán)壽命長(zhǎng)，高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，但它卻有比容量低的缺點(diǎn)。理論容量只有175mAh/g，實(shí)際容量一般為160mAh/g。綜上所述，我們可以發(fā)現(xiàn)，碳材料和金屬材料具有較高的比容量，但是它們的放電電位過(guò)低，影響鋰電池的安全性。尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰雖然放電平臺(tái)較高，循環(huán)性能較好，但是其比容量過(guò)低。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開(kāi)發(fā)一種既具有較高充放電平臺(tái)電壓，又具有較高的比容量的鋰電池負(fù)極材料。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有較高充放電平臺(tái)電壓和比容量高的鋰電池負(fù)極材料。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種新型鋰離子電池負(fù)極材料。具體地，本發(fā)明用現(xiàn)有技術(shù)中的水熱法合成的釩酸鈰作為鋰離子電池的負(fù)極材料；該釩酸鈰負(fù)極材料無(wú)需高溫煅燒，且純度高，沒(méi)有雜質(zhì)。在本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料中，釩酸鈰能嵌入和脫出兩個(gè)鋰離子；在10mA/g的放電倍率下，鑰;酸鋪的比容量為210mAh/g。該容量高于尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。同時(shí)鑰;酸 鈰具有兩個(gè)平臺(tái)，分別為I. 5和I. OV0較高的兩放電平臺(tái)電壓可以預(yù)防鋰枝晶的形成，從而提高鋰離子電池的穩(wěn)定性和安全性。在本發(fā)明的具體技術(shù)方案中，鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟步驟一、將3 5g三價(jià)鈰鹽和I 2g配位劑加入到50 150mL溶劑中，攪拌直
至完全溶解；步驟二、將稱量好的I 2g釩酸鹽加入到正在攪拌過(guò)程中的上述溶液中，繼續(xù)攪拌直至完全溶解，形成一種綠色溶液；步驟三、將步驟二的溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜密封后置于恒溫烘箱中加熱；自然冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜并將其中的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾處，洗滌，烘干；步驟四、將烘干后的產(chǎn)物在馬弗爐里煅燒處理以去除可能存在的有機(jī)物雜質(zhì)，從而得到釩酸鈰樣品。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，步驟一中，所述的三價(jià)鈰鹽優(yōu)選六水合硝酸鈰、氯化鋪、硫酸亞鋪中的一種或者其組合；所述的配位劑優(yōu)選乙二胺四乙酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、一水合檸檬酸中的一種或者其組合；所述的溶劑優(yōu)選去離子水、乙醇、乙二醇中的一種或者其組合。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，步驟二中，所述的釩酸鹽優(yōu)選偏釩酸鈉、偏釩酸銨、原鑰;酸鈉中的一種或者其組合；在本發(fā)明的另一較佳實(shí)施方式中，步驟三中所述的反應(yīng)釜為不銹鋼制成并帶聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜。步驟三中的反應(yīng)釜密封后優(yōu)選置于120 180°C恒溫烘箱中加熱反應(yīng)24 36小時(shí)。步驟三中的樣品優(yōu)選經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后，置于60°C烘箱中烘干。在本發(fā)明的制備方法中，步驟四中所述的煅燒處理是指在100 300分鐘內(nèi)將溫度從室溫升至300 500°C ;然后，在此溫度下保持3 8小時(shí)，最后自然降至室溫冷卻。本發(fā)明通過(guò)常規(guī)的水熱法合成了釩酸鈰鋰離子電池負(fù)極材料。該方法的合成條件溫和，對(duì)設(shè)備要求低。同時(shí)，合成所需要的反應(yīng)物種類少且原料價(jià)廉易得；合成的釩酸鈰材料純度較高，沒(méi)有雜質(zhì)。本發(fā)明方法所制備的釩酸鈰顆粒均勻，約為IOOnm的粒子；該釩酸鈰可直接用作鋰離子電池負(fù)極材料，無(wú)須包碳處理。并且，本發(fā)明所制得的釩酸鈰材料擁有較高的充放電平臺(tái)電壓和合適的比容量，具備較好的循環(huán)性能。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的釩酸鈰在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說(shuō)明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。


圖I是本發(fā)明的實(shí)施例I制備的釩酸鈰樣品的XRD衍射譜圖；圖2是本發(fā)明的實(shí)施例I制備的釩酸鈰樣品的掃描電子顯微鏡照片；圖3是本發(fā)明的實(shí)施例I制備的釩酸鈰樣品的低倍率透射電鏡照片；圖4是本發(fā)明的實(shí)施例I制備的釩酸鈰樣品的高倍率透射電鏡照片，插入圖為電子衍射照片；圖5是本發(fā)明實(shí)例例I的釩酸鈰作為鋰離子電池負(fù)極材料在0. 6 2. OV間的循環(huán)伏安圖；圖6是本發(fā)明實(shí)例例2的釩酸鈰作為鋰離子電池負(fù)極材料在0. 05 2. OV間的循環(huán)伏安圖；圖I是本發(fā)明實(shí)例例3的釩酸鈰作為鋰離子電池負(fù)極材料在10mA/g倍率下的容量電壓圖；圖8是本發(fā)明實(shí)例例I的釩酸鈰作為鋰離子電池負(fù)極材料在不同倍率下的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例I步驟一、將4. 34g硝酸鈰和2. IOg檸檬酸加入到IOOmL去離子水中，攪拌10分鐘直至六水合硝酸鈰和檸檬酸完全溶解；步驟二、將稱量好的I. 17g偏釩酸銨加入到正在攪拌過(guò)程中的上述溶液中，繼續(xù)攪拌直至完全溶解，形成一種綠色溶液；步驟三、將步驟二的溶液裝入聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜密封后置于140°C恒溫烘箱中加熱反應(yīng)24小時(shí)后，自然冷卻至室溫；打開(kāi)反應(yīng)釜并將其中的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾處理，再用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，然后置于60°C烘箱中烘干；步驟四、將烘干后的產(chǎn)物在馬弗爐里煅燒處理以去除可能存在的有機(jī)物雜質(zhì)。將所制備的釩酸鈰樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖I所示；其中(I)為未經(jīng)處理過(guò)的釩酸 鈰的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖，(2)為實(shí)施例I制備得到的釩酸鈰樣品XRD譜圖。與釩酸鈰的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比所制備的釩酸鈰的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全匹配，沒(méi)有雜質(zhì)峰；同時(shí)，所制備的釩酸鈰的衍射峰很尖銳，說(shuō)明所合成的釩酸鈰的結(jié)晶度很高。圖2為所制備的釩酸鈰樣品的掃描電子顯微鏡照片；如圖2所示，所制備的釩酸鈰為無(wú)規(guī)則顆粒，且釩酸鈰顆粒為更小的粒子所堆積成的無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)。
如圖3所示，所制備的釩酸鈰樣品的低倍率透射電鏡照片顯示釩酸鈰為IOOnm左右的的橢球形顆粒。由于其顆粒較小，所以在水熱環(huán)境下容易團(tuán)聚成較大尺寸的無(wú)規(guī)則顆粒。如圖4所示，對(duì)所制備的釩酸鈰樣品進(jìn)行高分辨透射電鏡表征可以看出銀酸鈰粒子的晶面取向?yàn)閇I 0 0];并且，從電子衍射圖可以看出，釩酸鈰顆粒為多晶結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2步驟一、將3. Og硫酸鈰鹽和I. Og十六烷基三甲基溴化銨加入到IOOmL乙醇中，攪拌10分鐘直至鈰鹽和配位劑完全溶解；步驟二、將稱量好的2. Og偏釩酸鈉加入到正在攪拌過(guò)程中的上述溶液中，繼續(xù)攪拌直至完全溶解，形成一種綠色溶液；步驟三、將步驟二的溶液裝入聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜密封后置于 160°C恒溫烘箱中加熱反應(yīng)36小時(shí)后，自然冷卻至室溫；打開(kāi)反應(yīng)釜并將其中的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾處理，再用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，然后置于60°C烘箱中烘干；步驟四、將烘干后的產(chǎn)物在馬弗爐里煅燒處理以去除可能存在的有機(jī)物雜質(zhì)。實(shí)施例3步驟一、將4. 3g硝酸鈰和2. Og乙二胺四乙酸鈉加入到IOOmL乙二醇中，攪拌10
分鐘直至鈰鹽和配位劑完全溶解；步驟二、將稱量好的2. Og偏釩酸鈉加入到正在攪拌過(guò)程中的上述溶液中，繼續(xù)攪拌直至完全溶解，形成一種綠色溶液；步驟三、將步驟二的溶液裝入聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜密封后置于180°C恒溫烘箱中加熱反應(yīng)24小時(shí)后，自然冷卻至室溫；打開(kāi)反應(yīng)釜并將其中的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾處理，再用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，然后置于60°C烘箱中烘干；步驟四、將烘干后的產(chǎn)物在馬弗爐里煅燒處理以去除可能存在的有機(jī)物雜質(zhì)。下面將上述實(shí)施例所制得的產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，采用本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中制備所得到的釩酸鈰作為陰極材料制備成鋰離子電池后對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試，其結(jié)果如圖5-8所示。電化學(xué)性能測(cè)試I、電池的制備稱取0. 08g所制備的釩酸鈰，將其與乙炔黑和PVDF按照質(zhì)量比8:1:1進(jìn)行攪漿；攪漿8小時(shí)后，將漿液均勻的涂在銅片上。然后進(jìn)行打片，最后在氬氣環(huán)境下的手套箱里組裝成扣式CR2016電池。所用的電解液為lmol/L的高氯酸鋰(溶劑為體積比I : I的EC/DMC)。2、電化學(xué)性能測(cè)試樣品的恒電流充放電循環(huán)測(cè)試在LAND-2001A電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，測(cè)試電壓范圍為0. 6-2. OV ;電化學(xué)阻抗在CHI660B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上進(jìn)行。如圖5所示，以實(shí)施例I制得的釩酸鈰為鋰離子電池的陰極材料，在0. 6 2. OV進(jìn)行循環(huán)伏安性能測(cè)試。結(jié)果顯示，釩酸鈰在I. 0和I. 5V有兩個(gè)可逆的氧化還原峰；并且，釩酸鈰的晶體結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，在多次充放電后依舊保持著這兩個(gè)可逆的氧化還原峰。如圖6所示，以實(shí)施例2制得的釩酸鈰為鋰離子電池的陰極材料，在0. 05 2. OV進(jìn)行循環(huán)伏安性能測(cè)試。結(jié)果顯示，釩酸鈰在第一圈充放電時(shí)，仍然有兩個(gè)可逆的氧化還原峰。但是，由于過(guò)度放電，導(dǎo)致釩酸鈰晶體結(jié)構(gòu)的變化，從而氧化還原峰峰形發(fā)生變化。比較圖5和6，可以得出釩酸鈰合適的充放電區(qū)間是0. 6 2V。如圖7所示，以實(shí)施例3制得的釩酸鈰為鋰離子電池的陰極材料。在10mA/g的倍率下，釩酸鈰的第一次放電容量為400mAh/g。由于不可逆容量的存在，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后的容量為210mAh/g。釩酸鈰在I. 5V有一個(gè)很明顯的平臺(tái)，在I. OV有個(gè)明顯的拐點(diǎn)，這與循環(huán)伏安圖中的兩個(gè)氧化還原峰完全吻合。如圖8所示，以實(shí)施例I制得的釩酸鈰為鋰離子電池的陰極材料，釩酸鈰具有較好的循環(huán)性能。在10mA/g倍率下，經(jīng)過(guò)30多次循環(huán)，釩酸鈰的比容 量還有210mAh/g(高于鈦酸鋰的理論容量)。在100mA/g,f凡酸鋪的比容量仍高于170mAh/g。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過(guò)邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書(shū)所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、將3 5g三價(jià)鈰鹽和I 2g配位劑加入到50 150mL溶劑中，攪拌直至完全溶解； 所述三價(jià)鈰鹽選自六水合硝酸鈰、氯化鈰、硫酸亞鈰中的一種或者其組合； 所述配位劑選自乙二胺四乙酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、一水合檸檬酸中的一種或者其組合； 所述溶劑選自去離子水、乙醇、乙二醇中的一種或者其組合； 步驟二、將I 2g釩酸鹽加入到正在攪拌的上述溶液中，繼續(xù)攪拌直至完全溶解，形成一種綠色溶液； 所述釩酸鹽選自偏釩酸鈉、偏釩酸銨、原釩酸鈉中的一種或者其組合； 步驟三、將上述綠色溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，將所述反應(yīng)釜密封后置于恒溫烘箱中加熱；自然冷卻至室溫，打開(kāi)所述反應(yīng)釜并將其中的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，烘干； 步驟四、將烘干后的產(chǎn)物在馬弗爐里煅燒處理后，得到釩酸鈰負(fù)極材料。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，其中，步驟三中所述反應(yīng)釜為不銹鋼制成并帶聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜。
3.如權(quán)利要求I所述的鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，其中，步驟三中所述反應(yīng)釜密封后置于120 180°C的恒溫烘箱中加熱24 36小時(shí)。
4.如權(quán)利要求I所述的鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，其中，步驟三中所述的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾后，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2 3次，然后在60°C烘干。
5.如權(quán)利要求I所述的鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，其中，步驟四中所述的煅燒處理是指在100 300分鐘將溫度從室溫升至300 500°C，然后在此溫度下保持3 8小時(shí),最后自然降至室溫冷卻。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，該負(fù)極材料為通過(guò)常規(guī)的水熱法合成的釩酸鈰。本發(fā)明方法的合成條件溫和，對(duì)設(shè)備要求低。同時(shí)制備所需要的反應(yīng)物種類少且原料價(jià)廉易得，合成的釩酸鈰材料純度高、沒(méi)有雜質(zhì)；顆粒均勻，約為100nm的粒子。本發(fā)明方法所制備的釩酸鈰可直接用作鋰離子電池的負(fù)極材料，無(wú)須包碳處理。所制得的釩酸鈰材料擁有較高的充放電平臺(tái)電壓、合適的比容量以及較好的循環(huán)性能。因此，根據(jù)本發(fā)明方法制得的釩酸鈰在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域中具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01G31/00GK102701280SQ201210150908
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者張豪杰, 王開(kāi)學(xué), 陳接勝, 魏霄 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)