專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于片層材料制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物的方法，特別涉及一種基于片層材料制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物的方法。屬于新材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管和石墨烯是目前最為常見(jiàn)，也是研究最為廣泛的兩種碳納米材料。其中碳納米管可以看作一層或多層石墨烯片卷曲而成的一維管狀結(jié)構(gòu)。理想的碳納米管和石墨烯結(jié)構(gòu)中碳原子均為SP2雜化鍵合方式，它們的結(jié)構(gòu)特性決定了其電磁學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等方面的優(yōu)異性能，從而使他們?cè)陔娮悠骷?fù)合材料、導(dǎo)熱材料、藥物輸送、感應(yīng)器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，碳納米管和石墨烯巨大的比表面積以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有使其在電化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而研究表明，在實(shí)際的應(yīng)用中，無(wú)論是碳納米管還是石墨烯， 由于其相互之間較強(qiáng)的范德華力而使其容易聚集，從而嚴(yán)重阻礙其性能的表達(dá)。一維的碳納米管與二維的片狀材料通過(guò)自組裝的方式構(gòu)建而成的三維組裝結(jié)構(gòu)，其中碳納米管被錨定在片狀材料的表面上，使得這種三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建成為碳納米管分散的一個(gè)有效地方法。例如Zhang等使用Fe負(fù)載的粘土作為催化劑，直接在粘土的表面生長(zhǎng)碳納米管，從而促進(jìn)了碳納米管的分散，提高了其應(yīng)用于復(fù)合材料中的性能(Zhan gWD, et al. Adv. Mater. 2006, 18，73-77.)。清華大學(xué)魏飛等采用層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs )為催化劑前驅(qū)物，制備出單雙壁碳納米管和無(wú)機(jī)金屬氧化物片組裝而成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中單雙壁碳納米管直接由LDHs的煅燒產(chǎn)物層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(LDOs)的表面上生長(zhǎng)出來(lái)，并被固定在LDO片上，從而實(shí)現(xiàn)單雙壁碳納米管的良好的分散(Zhao MQ, et al. Adv. Funct. Mater. 2010，20，677 - 685.)。然而，在上述工作中，碳納米管分散性提高的同時(shí)又往往會(huì)引入一定量的無(wú)機(jī)金屬氧化物，這會(huì)極大地限制其電化學(xué)性能的表達(dá)。將碳納米管直接生長(zhǎng)在石墨烯表面上的碳納米管和石墨烯雜合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，不僅在促進(jìn)碳納米管分散的同時(shí)避免了無(wú)機(jī)金屬氧化物的引入，而且還可以促進(jìn)石墨烯的分散。除此之外,碳納米管和石墨烯三維的雜合結(jié)構(gòu)還可以構(gòu)建出有效地三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而極大地促進(jìn)該材料在電化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用的性能表達(dá)。成會(huì)明等成功地制備出碳納米管陣列和石墨烯復(fù)合物結(jié)構(gòu)，并研究了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能(Li SS, etal. Adv. Energy Mater. 2011, I, 486 - 490.)。然而該材料中，碳納米管的生長(zhǎng)是基于在石墨烯表面電鍍上一層5nm厚的Al2O3和Inm厚的Fe的，這在一定程度上阻礙了碳納米管與石墨烯之間的接觸及其電子傳輸。范壯軍等通過(guò)在石墨烯上負(fù)載Co等金屬活性組分，并以CO等為碳源，在石墨烯的表面上直接生長(zhǎng)碳納米管的方法制備出碳納米管和石墨烯復(fù)合物(FanZJ, et al. Adv. Mater. 2010，22，3723-3728.)。然而，由于在高溫下金屬納米顆粒與石墨烯之間強(qiáng)的相互作用，使得該方法生長(zhǎng)的碳納米管的質(zhì)量往往較差，從而影響其性能表達(dá)。
隨著石墨烯制備技術(shù)的發(fā)展，研究表明，部分的金屬或非金屬氧化物的表面均可沉積石墨烯，而這些金屬或非金屬氧化物又往往被用作生長(zhǎng)碳納米管的載體。所以鑒于此方面考慮，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種基于負(fù)載有金屬活性組分的片層材料的制備碳納米管和石墨烯的方法，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)純化之后即可得到碳納米管直接生長(zhǎng)在石墨烯表面的碳納米管和石墨烯復(fù)合物。該方法容易工程放大，實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，可極大地推進(jìn)碳納米管和石墨烯復(fù)合物的應(yīng)用研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于片層材料制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物的方法，豐富了碳納米材料的結(jié)構(gòu)種類(lèi)，且該方法容易工程放大，實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，推進(jìn)碳納米管和石墨烯復(fù)合物的應(yīng)用研究。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了一種基于片層材料制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行
I)將負(fù)載有催化劑活性組分的片層材料作為催化劑，所述催化劑的活性組分為Fe、Co、Ni、Cu、Mo或W，其含量占催化劑質(zhì)量的O. 1% 50% ;2)將該催化劑置于反應(yīng)器中，通過(guò)化學(xué)氣相沉積過(guò)程，在催化劑的表面上沉積碳納米管和石墨烯，然后將所得的產(chǎn)物置于產(chǎn)物純化裝置中進(jìn)行提純，得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物，碳納米管和石墨烯復(fù)合物中碳納米管直接生長(zhǎng)在石墨烯的表面上。所述的片層材料為層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物、氧化鎂、三氧化二鋁、二氧化硅、高嶺土、蒙脫土、蛭石、云母或擬薄水鋁石；所述的化學(xué)氣相沉積過(guò)程中，碳納米管和石墨烯的沉積為同時(shí)進(jìn)行或先后進(jìn)行，其中沉積碳納米管的反應(yīng)溫度為500 1000°C，沉積石墨烯的反應(yīng)溫度為600 1200°C ;所述的化學(xué)氣相沉積過(guò)程使用七碳以下的低碳?xì)怏w、甲醇、乙醇、苯、環(huán)己烷、正己烷、甲苯、和二甲苯中的一種或者幾種的混合物為碳源；使用氬氣、氮?dú)?、氦氣、氫氣或它們的混合物作為載氣，控制碳源的分壓小于總壓力的80% ；所述的反應(yīng)器形式為固定床、移動(dòng)床、流化床或它們的組合。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果本發(fā)明可以大批量獲得碳納米管和石墨烯復(fù)合物；在該復(fù)合物中，碳納米管直接生長(zhǎng)在石墨烯的表面，是一種新型聚團(tuán)結(jié)構(gòu)的碳納米材料。該方法中采用的各種催化劑、碳源廉價(jià)易得，便于工程放大及批量生產(chǎn)，為碳納米管和石墨烯復(fù)合物的工程應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。


圖I以FeMgAl LDH為催化劑，生長(zhǎng)的碳納米管和石墨烯復(fù)合物的低倍掃描電鏡照片。圖2以FeMgAl LDH為催化劑，生長(zhǎng)的碳納米管和石墨烯復(fù)合物的高倍掃描電鏡照片。圖3以FeMgAl LDH為催化劑，生長(zhǎng)的碳納米管和石墨烯復(fù)合物的透射電鏡照片。圖4以FeMgAl LDH為催化劑，生長(zhǎng)的碳納米管和石墨烯復(fù)合物的高分辨透射電鏡照片。圖5以FeMoMgAl LDH為催化劑，生長(zhǎng)的碳納米管和石墨烯復(fù)合物的低倍掃描電鏡照片。
圖6以負(fù)載有Co組分的氧化鎂為催化劑，生長(zhǎng)的碳納米管和石墨烯復(fù)合物的低倍掃描電鏡照片。圖7以負(fù)載有Co組分的氧化鎂為催化劑，生長(zhǎng)的碳納米管和石墨烯復(fù)合物的透射電鏡照片。圖8負(fù)載有Fe組分的層狀蛭石為催化劑，生長(zhǎng)的碳納米管和石墨烯復(fù)合物的低倍掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種基于片層材料制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行 I)將負(fù)載有催化劑活性組分的片層材料作為催化劑，所述催化劑的活性組分為Fe、Co、Ni、Cu、Mo或W，其含量占催化劑質(zhì)量的O. 1% 50% ;2)將該催化劑置于反應(yīng)器中，通過(guò)化學(xué)氣相沉積過(guò)程，在催化劑的表面上沉積碳納米管和石墨烯，然后將所得的產(chǎn)物置于產(chǎn)物純化裝置中進(jìn)行提純，得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物，碳納米管和石墨烯復(fù)合物中碳納米管直接生長(zhǎng)在石墨烯的表面上。所述的片層材料為層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物、氧化鎂、三氧化二鋁、二氧化硅、高嶺土、蒙脫土、蛭石、云母或擬薄水鋁石；所述的化學(xué)氣相沉積過(guò)程中，碳納米管和石墨烯的沉積為同時(shí)進(jìn)行或先后進(jìn)行，其中沉積碳納米管的反應(yīng)溫度為500 1000°C，沉積石墨烯的反應(yīng)溫度為600 1200°C ;所述的化學(xué)氣相沉積過(guò)程使用七碳以下的低碳?xì)怏w、甲醇、乙醇、苯、環(huán)己烷、正己烷、甲苯、和二甲苯中的一種或者幾種的混合物為碳源；使用氬氣、氮?dú)狻⒑?、氫氣或它們的混合物作為載氣，控制碳源的分壓小于總壓力的80% ；所述的反應(yīng)器形式為固定床、移動(dòng)床、流化床或它們的組合。下面通過(guò)幾個(gè)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例I :以FeMgAl LDH為催化劑通過(guò)固定床制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Fe含量為10%的FeMgAl LDHs作為催化劑，取50mg均勻鋪在瓷舟內(nèi)，然后將其置于管式固定床反應(yīng)器內(nèi)。使用IS氣為載氣，其流量為600sccm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到950°C ;之后將反應(yīng)溫度維持在950°C，通入碳源甲烷、氫氣和氬氣的混合氣，其中碳源甲烷的分壓為80%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程同時(shí)沉積碳納米管和石墨烯。20min后關(guān)閉碳源甲烷和H2，在氬氣氣氛下冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中先用3mol/L的NaOH水溶液在180°C下處理6hr除去產(chǎn)物中的氧化鋁，再將其用Imol/L的HCl水溶液在80°C下處理6hr除去產(chǎn)物中的氧化鎂，即可得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物，其宏觀形貌參見(jiàn)圖1，可以看到所得的產(chǎn)物為的碳納米管和石墨烯復(fù)合物。圖2進(jìn)一步的高倍掃描電鏡照片可以看到，該碳納米管和石墨烯復(fù)合物中碳納米管直接生長(zhǎng)在石墨烯表面上。圖3顯示的透射電鏡照片進(jìn)一步說(shuō)明所得到的碳納米管和石墨烯復(fù)合物中碳納米管與石墨烯之間的有效連接。圖4的高分辨透射電鏡照片說(shuō)明所得到的碳納米管和石墨烯復(fù)合物中，所得的碳納米管為單壁碳納米管，所得的石墨烯的層數(shù)為3層，可以看到清晰的石墨層結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2 以FeMgAl LDH為催化劑通過(guò)固定床制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Fe含量為50%的FeMgAl LDHs作為催化劑，取50mg均勻鋪在瓷舟內(nèi)，然后將其置于管式固定床反應(yīng)器內(nèi)。使用IS氣為載氣，其流量為600sccm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到1200°C;之后將反應(yīng)溫度維持在1200°C，通入碳源甲烷和氬氣的混合氣，其中碳源甲烷的分壓為80%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程沉積石墨烯。IOmin后關(guān)閉碳源甲烷，在氬氣氣氛下將反應(yīng)器冷卻至750°C，之后再通入碳源乙烯、氫氣和氬氣的混合氣，其中碳源乙烯的分壓為10%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程沉積碳納米管。30min后關(guān)閉碳源乙烯和H2，在氬氣氣氛下將反應(yīng)器冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中先用3mol/L的NaOH水溶液在180°C下處理6hr除去產(chǎn)物中的氧化鋁，再將其用lmol/L的HCl水溶液在80°C下處理6hr除去產(chǎn)物中的氧化鎂，即可得到碳納米管陣列生長(zhǎng)在石墨烯表面上的碳納米管和石墨烯復(fù)合物。實(shí)施例3 以FeMoMgAl LDH為催化劑通過(guò)固定床制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Fe含量為20%，Mo含量為O. 2%的FeMoMgAl LDHs作為催化劑，取50mg均勻鋪 在瓷舟內(nèi)，然后將其置于管式固定床反應(yīng)器內(nèi)。使用氮?dú)鉃檩d氣，其流量為600SCCm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到750°C，之后再通入碳源丙烯、氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚?，其中碳源丙烯的分壓?0%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程沉積碳納米管。30min后關(guān)閉碳源丙烯和H2,之后將反應(yīng)器溫度升至1000°C，再通入碳源甲烷和氬氣的混合氣，其中碳源甲烷的分壓為50%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程沉積石墨烯。20min后關(guān)閉碳源甲烷，在氬氣氣氛下將反應(yīng)器冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中先用3moI/L的NaOH水溶液在180°C下處理6hr除去產(chǎn)物中的氧化鋁，再將其用lmol/L的HCl水溶液在80°C下處理6hr除去產(chǎn)物中的氧化鎂，即可得到碳納米管陣列生長(zhǎng)在石墨烯表面上的碳納米管和石墨烯復(fù)合物，其宏觀形貌如圖5所示。實(shí)施例4 :以Co和Mo和MgO為催化劑通過(guò)固定床制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Co含量為1%，Μο含量為O. 1%的片狀的Co/Mo/MgO作為催化劑，取50mg均勻鋪在瓷舟內(nèi)，然后將其置于管式固定床反應(yīng)器內(nèi)。使用氦氣為載氣，其流量為600SCCm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到1000°c;之后將反應(yīng)溫度維持在1000°C，通入碳源CO和氦氣的混合氣，其中碳源CO的分壓為50%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程同時(shí)沉積碳納米管和石墨烯。20min后關(guān)閉碳源CO，在氦氣氣氛下冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中用lmol/L的HCl水溶液在80°C下處理6hr除去產(chǎn)物中的氧化鎂，即可得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物，其宏觀形貌參見(jiàn)圖6，可以看到所得的產(chǎn)物為的碳納米管和石墨烯復(fù)合物。圖7進(jìn)一步的透射電鏡照片可以看到，該碳納米管和石墨烯復(fù)合物中碳納米管直接生長(zhǎng)在石墨烯表面上。實(shí)施例5 :以Ni/蛭石為催化劑通過(guò)流化床制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Ni含量為0. 1%的Ni/蛭石作為催化劑，取Ig放入直徑為20mm的流化床反應(yīng)器內(nèi)。使用IS氣為載氣，其流量為600sccm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到650°C,之后將反應(yīng)溫度維持在650°C，通入碳源乙烯、氫氣和氬氣的混合氣，其中碳源乙烯的分壓為20%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程沉積碳納米管。30min后關(guān)閉碳源乙烯，在氬氣氣氛下將反應(yīng)器溫度升至1000°C，之后通入碳源甲烷和氬氣的混合氣，其中碳源甲烷的分壓為60%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程沉積石墨烯。15min后關(guān)閉碳源甲烷，在氬氣氣氛下將反應(yīng)器冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中用0. 5mol/L的HF水溶液在80°C下處理6hr，再用lmol/L的HCl水溶液在80°C下處理6hr，即可得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物，其宏觀形貌參見(jiàn)圖8，可以看到所得的產(chǎn)物為碳納米管陣列與石墨烯片層交疊的的碳納米管和石墨烯復(fù)合物。實(shí)施例6 :以Cu/蛭石為催化劑通過(guò)移動(dòng)床制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Cu含量為10%的Cu/蛭石作為催化劑，取Ig放入直徑為IOOmm的移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)。使用氬氣為載氣，其流量為600SCCm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到1000°C，之后將反應(yīng)溫度維持在1000°C，通入碳源甲烷和氬氣的混合氣，其中碳源甲烷的分壓為20%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程沉積石墨烯。15min后關(guān)閉碳源甲烷，在氬氣氣氛下將反應(yīng)器溫度降至500°C，之后通入碳源乙炔、氫氣和氬氣的混合氣，其中碳源乙炔的分壓為10%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程沉積碳納米管。30min后關(guān)閉碳源乙炔，在氬氣氣氛下將反應(yīng)器冷卻至室溫后 取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中先用O. 5mol/L的HF水溶液在80°C下處理6hr,再用lmol/L的HCl水溶液在80°C下處理6hr，即可得到碳納米管陣列與石墨烯片層交疊的的碳納米管和石墨烯復(fù)合物。實(shí)施例7 以Fe/W/Al203為催化劑通過(guò)固定床制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Fe含量為5%，W含量為O. 5%的片層狀的Fe/W/Al203作為催化劑，取50mg均勻鋪在瓷舟內(nèi)，然后將其置于管式固定床反應(yīng)器內(nèi)。使用氬氣為載氣，其流量為lOOOsccm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到1000°C，之后將反應(yīng)溫度維持在1000°C，通入碳源甲醇、氫氣和氬氣的混合氣，其中碳源甲醇的分壓為10%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程同時(shí)沉積碳納米管和石墨烯。30min后關(guān)閉碳源甲醇和H2，在氬氣氣氛下將反應(yīng)器冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中用3mol/L的NaOH水溶液在180°C下處理6hr，即可得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物。實(shí)施例8 以Fe/Mo/Si02為催化劑通過(guò)固定床制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Fe含量為5%，Mo含量為O. 5%的片狀的Fe/Mo/Si02作為催化劑，取IOOmg均勻鋪在瓷舟內(nèi)，然后將其置于管式固定床反應(yīng)器內(nèi)。使用氬氣為載氣，其流量為lOOOsccm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到900°C，之后將反應(yīng)溫度維持在900°C，通入碳源乙醇、氫氣和氬氣的混合氣，其中碳源乙醇的分壓為10%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程同時(shí)沉積碳納米管和石墨烯。30min后關(guān)閉碳源乙醇和H2，在氬氣氣氛下將反應(yīng)器冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中用0. 5mol/L的HF水溶液在80°C下處理6hr，即可得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物。實(shí)施例9 以Fe/Mo/高嶺土為催化劑通過(guò)固定床制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Fe含量為10%，Mo含量為1%的Fe/Mo/高嶺土作為催化劑，取IOOmg均勻鋪在瓷舟內(nèi)，然后將其置于管式固定床反應(yīng)器內(nèi)。使用氬氣為載氣，其流量為lOOOsccm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到800°C，之后將反應(yīng)溫度維持在800°C，通入碳源苯、氫氣和氬氣的混合氣，其中碳源苯的分壓為5%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程同時(shí)沉積碳納米管和石墨烯。30min后關(guān)閉碳源苯和H2,在気氣氣氛下將反應(yīng)器冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中先用0. 5mol/L的HF水溶液在80°C下處理6hr，再用lmol/L的HCl水溶液在80°C下處理6hr，即可得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物。實(shí)施例10 以Fe/Mo/蒙脫土為催化劑通過(guò)固定床制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Fe含量為7%，Mo含量為0. 7%的Fe/Mo/蒙脫土作為催化劑，取50mg均勻鋪在瓷舟內(nèi)，然后將其置于管式固定床反應(yīng)器內(nèi)。使用氬氣為載氣，其流量為lOOOsccm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到850°C，之后將反應(yīng)溫度維持在850°C，通入碳源環(huán)己烷、氫氣和氬氣的混合氣，其中碳源環(huán)己烷的分壓為10%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程同時(shí)沉積碳納米管和石墨烯。30min后關(guān)閉碳源環(huán)己烷和H2，在氬氣氣氛下將反應(yīng)器冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中先用O. 5mol/L的HF水溶液在80°C下處理6hr，再用lmol/L的HCl水溶液在80°C下處理6hr，即可得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物。實(shí)施例11 :以Fe/Mo/云母為催化劑通過(guò)固定床制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Fe含量為1%，Μο含量為O. 1%的Fe/Mo/云母作為催化劑，取IOOmg均勻鋪在瓷舟內(nèi)，然后將其置于管式固定床反應(yīng)器內(nèi)。使用IS氣為載氣，其流量為lOOOsccm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到850°C，之后將反應(yīng)溫度維持在850°C，通入碳源正己烷、氫氣和氬氣的混合氣，其中碳源正己烷的分壓為5%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程同時(shí)沉積碳納米管和石墨烯。30min后關(guān)閉碳源正己烷和H2，在氬氣氣氛下將反應(yīng)器冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中先用0. 5mol/L的HF水溶液在80°C下處理6hr，再用lmol/L的HCl水溶液在80°C下處理6hr，即可得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物。實(shí)施例12 以Fe/Mo/擬薄水鋁石為催化劑通過(guò)固定床制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Fe含量為10%，Mo含量為1%的Fe/Mo/擬薄水鋁石作為催化劑，取IOOmg均勻鋪在瓷舟內(nèi)，然后將其置于管式固定床反應(yīng)器內(nèi)。使用氬氣為載氣，其流量為lOOOsccm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到700°C，之后將反應(yīng)溫度維持在700°C，通入碳源甲苯、氫氣和氬氣的混合氣，其中碳源甲苯的分壓為5%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程同時(shí)沉積碳納米管和石墨烯。30min后關(guān)閉碳源甲苯和H2，在氬氣氣氛下將反應(yīng)器冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中先用3mol/L的NaOH水溶液在180°C下處理6hr，再用lmol/L的HCl水溶液在80°C下處理6hr，即可得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物。實(shí)施例13 以Fe/Mo/蛭石為催化劑通過(guò)固定床和流化床的組合反應(yīng)器制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Fe含量為1%，Μο含量為0. 1%的Fe/Mo/蛭石作為催化劑，取Ig放入直徑為20mm的流化床反應(yīng)器內(nèi)，使用氬氣為載氣，其流量為lOOOsccm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到650°C，之后將反應(yīng)溫度維持在650°C，通入碳源乙烯、氫氣和氬氣的混合氣，其中碳源乙烯的分壓為20%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程沉積碳納米管；之后使用大氣速將所得的固相產(chǎn)物吹入溫度為950°C的固定床反應(yīng)器內(nèi)，通入碳源甲烷和氬氣的混合氣，其中碳源甲烷的分壓為50%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程沉積石墨烯。IOmin后關(guān)閉碳源甲烷，在氬氣氣氛下將反應(yīng)器冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中先用0. 5mol/L的HF水溶液在80°C下處理6hr，再用lmol/L的HCl水溶液在80°C下處理6hr，即可得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物。實(shí)施例14 以Fe/Mo/MgO為催化劑通過(guò)固定床制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Fe含量為1%，Μο含量為0. 1%的片狀的Fe/Mo/MgO作為催化劑，取50mg均勻鋪在瓷舟內(nèi)，然后將其置于管式固定床反應(yīng)器內(nèi)。使用氦氣為載氣，其流量為600SCCm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到600°C;之后將反應(yīng)溫度維持在600°C，通入碳源二甲苯、氫 氣和氦氣的混合氣，其中碳源二甲苯的分壓為5%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程同時(shí)沉積碳納米管和石墨烯。20min后關(guān)閉碳源二甲苯和H2，在氦氣氣氛下冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中用lmol/L的HCl水溶液在80°C下處理6hr除去產(chǎn)物中的氧化鎂，即可得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物。實(shí)施例15 :以Co/MgO為催化劑通過(guò)固定床制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物。將Co含量為5%的片狀的Co/MgO作為催化劑，取50mg均勻鋪在瓷舟內(nèi)，然后將其置于管式固定床反應(yīng)器內(nèi)。使用IS氣為載氣，其流量為600sccm。在該氣氛下將反應(yīng)器溫度由室溫升到950°C ;之后將反應(yīng)溫度維持在950°C，通入碳源甲烷、乙烯、氫氣和氬氣的混合氣，其中碳源甲烷的分壓為5%，乙烯的分壓為5%，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過(guò)程同時(shí)沉積碳納米管和石墨烯。20min后關(guān)閉碳源甲烷、乙烯和H2，在氬氣氣氛下冷卻至室溫后取出固相產(chǎn)物。將固相產(chǎn)物在產(chǎn)物提純裝置中用lmol/L的HCl水溶液在80°C下處理6hr除去產(chǎn)物中的氧化鎂，即可得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物。
權(quán)利要求
1.一種基于片層材料制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行 1)將負(fù)載有催化劑活性組分的片層材料作為催化劑，所述催化劑的活性組分為Fe、Co、Ni、Cu、Mo或W，其含量占催化劑質(zhì)量的0. 1% 50% ; 2)將該催化劑置于反應(yīng)器中，通過(guò)化學(xué)氣相沉積過(guò)程，在催化劑的表面上沉積碳納米管和石墨烯，然后將所得的產(chǎn)物置于產(chǎn)物純化裝置中進(jìn)行提純，得到碳納米管和石墨烯復(fù)合物，碳納米管和石墨烯復(fù)合物中碳納米管直接生長(zhǎng)在石墨烯的表面上。
2.按照權(quán)利要求I所述的一種基于片層材料制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物的方法，其特征在于所述的片層材料為層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物、氧化鎂、三氧化二鋁、二氧化硅、高嶺土、蒙脫土、蛭石、云母或擬薄水鋁石。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的一種基于片層材料制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物的方法，其特征在于步驟2)中所述的化學(xué)氣相沉積過(guò)程中，碳納米管和石墨烯的沉積為同時(shí)進(jìn)行或先后進(jìn)行，其中沉積碳納米管的反應(yīng)溫度為500 1000°C，沉積石墨烯的反應(yīng)溫度為 600 1200。。。
4.按照權(quán)利要求I或2所述的一種基于片層材料制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物的方法，其特征在于步驟2)中所述的化學(xué)氣相沉積過(guò)程使用七碳以下的低碳?xì)怏w、甲醇、乙醇、苯、環(huán)己烷、正己烷、甲苯、和二甲苯中的一種或者幾種的混合物為碳源；使用氬氣、氮?dú)?、氦氣、氫氣或它們的混合物作為載氣，控制碳源的分壓小于總壓力的80%。
5.按照權(quán)利要求I或2所述的一種基于片層材料制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物的方法，其特征在于步驟2)中所述化學(xué)氣相沉積過(guò)程采用的反應(yīng)器形式為固定床、移動(dòng)床、流化床或它們的組合。
全文摘要
一種基于片層材料制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物的方法，該復(fù)合物由碳納米管和石墨烯材料組成，碳納米管直接生長(zhǎng)在石墨烯的表面。其制備方法是以負(fù)載有催化劑活性組分的片層材料為催化劑，通過(guò)化學(xué)氣相沉積過(guò)程，在片層材料上沉積碳納米管和石墨烯，通過(guò)純化之后，獲得碳納米管和石墨烯的復(fù)合物。本發(fā)明豐富了納米碳材料的種類(lèi)，且該方法容易工程放大，實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，進(jìn)而推進(jìn)碳納米管和石墨烯復(fù)合物的應(yīng)用研究。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102674316SQ201210141649
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者張強(qiáng), 田桂麗, 趙夢(mèng)強(qiáng), 魏飛 申請(qǐng)人:清華大學(xué)