專利名稱：中變氣脫碳-洗滌-變壓吸附聯(lián)合提取二氧化碳和氫氣工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種在以輕烴、天然氣、煉廠尾氣、二次加工產(chǎn)生干氣、石腦油等為原料烴一蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)出來(lái)的中變氣中分離氫氣和二氧化碳，采用濕法脫碳-洗滌-變壓吸附組合方法對(duì)變換氣的組分進(jìn)行分離的工藝，可以得到高純度的氫氣和純度大于98%的二氧化碳，此方法特別適合以煉廠二次加工尾氣作原料制氫，其中變氣N2的含量高。該專業(yè)屬于石油煉制領(lǐng)域，其技術(shù)關(guān)鍵采用濕法脫碳-洗滌-變壓吸附(PSA)串聯(lián)技術(shù)。通過(guò)降低凈化氣中吸收劑MEDA的含量，有利于PSA裝置提高氫氣收率，同時(shí)可以提高解吸氣(98% CO2)的壓力，降低了后續(xù)二氧化碳精制系統(tǒng)的生產(chǎn)成本。
背景技術(shù)：
用于中變氣氫氣提純裝置分為兩大類濕法及干法。上個(gè)世紀(jì)八十年代以前主要采用濕法，濕法中苯菲爾法和MEDA法是其代表流程；其優(yōu)點(diǎn)是氫回收率高，可獲得高純度副產(chǎn)品CO2，但氫氣產(chǎn)品純度不高，需中、低變換甲烷化處理。八十年代后，隨著變壓吸附PSA技術(shù)的進(jìn)步，裝置大型化取得進(jìn)展，PSA分離中變氣獲得高純度氫技術(shù)在世界范圍內(nèi)煉油加氫裝置獲得了廣泛的應(yīng)用。PSA具有操作成本低，操作穩(wěn)定性高，產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)，但PSA裝置的氫回收率低是運(yùn)行中的PSA所遇到的共性問(wèn)題。CN1248482A發(fā)明了一種從變換氣分離氫、氮和純CO2的變壓吸附方法。US3751878介紹了對(duì)低品質(zhì)天然氣用沸石分子篩選擇性吸附二氧化碳的PSA系統(tǒng)，操作系統(tǒng)在IOOpsia壓力及300°C下，該系統(tǒng)用二氧化碳作為沖洗劑，脫除沸石上部分被吸附的甲烷和沖洗塔內(nèi)空隙中的甲烷。US4077779介紹了碳分子篩選擇性吸附分離二氧化碳與氫氣或甲烷的應(yīng)用。在吸附步驟之后，用二氧化碳高壓沖洗，而后降壓及脫除二氧化碳，然后在中壓下用外部氣體諸如空氣清洗。接著再對(duì)該塔抽真空，脫除外部氣體和殘余二氧化碳。US4915711記述了一種變壓吸附方法，該方法生產(chǎn)兩種高純度的產(chǎn)物，采用二次產(chǎn)物(二氧化碳)低壓沖洗塔中產(chǎn)物(甲烷)，和在近似I 4psia的真空條件下再生該吸附劑。這種方法包括在防空過(guò)程中塔間壓力平衡的任選步驟。US5026406是US4915711方法部分稍加改進(jìn)的延伸部分。CN1349841A發(fā)明了一種由甲醇合成工藝弛放氣以變壓吸附方式分離制取高純度氫和CO2的方法。用PSA提取CO2，得到解吸的CO2壓力低，增加了 CO2的壓縮成本。從現(xiàn)有文獻(xiàn)來(lái)看，中變氣經(jīng)脫碳后的凈化氣通常直接進(jìn)入PSA裝置，其中殘留的MEDA吸收劑會(huì)對(duì)后續(xù)PSA裝置造成一定影響。為解決這一問(wèn)題，在PSA裝置之前增設(shè)一個(gè)洗滌MEDA的裝置很有必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用濕法脫碳工藝-洗滌-變壓吸附(PSA)新的組合工藝，即用化學(xué)吸收 法(濕法)脫除中變氣中的CO2，可以用來(lái)生產(chǎn)食品級(jí)和工業(yè)級(jí)CO2 ;凈化氣進(jìn)洗滌裝置進(jìn)行MEDA吸收劑的脫除；脫除了吸收劑的氣體進(jìn)PSA裝置提純氫氣。由于在PSA裝置前脫除了MEDA吸收劑，避免了吸收劑對(duì)PSA裝置的影響，使氫氣回收率進(jìn)一步提高，達(dá)到效益最大化的目的。本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種采用濕法脫碳串聯(lián)變壓吸附的組合工藝，該工藝從干氣烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)物再通過(guò)洗滌裝置除去吸收劑，再經(jīng)中壓變換器反應(yīng)后所得的氣體(簡(jiǎn)稱中變氣)中分離氫氣和二氧化碳，其特征是中變氣在吸收塔內(nèi)與逆流的吸收溶液劑貧液充分接觸，吸收了中變氣中CO2的溶液(簡(jiǎn)稱富液)，從吸收塔底引出送到解吸工段，先去閃蒸罐，其閃蒸氣送入到低壓瓦斯管網(wǎng)，另外閃蒸出溶解的氫、甲烷等氣體的富液去CO2解吸塔的上部減壓解吸，并同時(shí)被下塔熱再生的co2、h2o熱蒸汽汽提，CO2解吸塔頂部出來(lái)的高純度CO2氣體經(jīng)過(guò)冷卻洗滌、分液后進(jìn)入CO2精制工段；從解吸塔底部出來(lái)的液體(簡(jiǎn)稱貧液)進(jìn)冷卻、升 壓送到吸收塔頂部；中變氣經(jīng)吸收塔吸收后的氣體(簡(jiǎn)稱凈化氣)進(jìn)洗滌裝置，脫除吸收劑，脫除了吸收劑的氣體進(jìn)PSA (變壓吸附工段)；利用吸附劑對(duì)吸附質(zhì)在不同分壓下其吸附量不同，在0. 5 3. OMPa的吸附壓力下，對(duì)凈化氣中的雜質(zhì)有選擇地吸附而得高純氫并從產(chǎn)品端出來(lái)后進(jìn)入純氫管網(wǎng)；吸附了雜質(zhì)的吸附劑減壓脫附這些雜質(zhì)后獲得再生，脫附出的氣體進(jìn)入系統(tǒng)低壓瓦斯管網(wǎng)作燃料使用。吸收塔壓力為0. 3 3MPa，解吸塔壓力為0. 03 0. 5MPa，吸收塔的凈化氣中CO2含量可在0. 1% 10% (V)0洗滌裝置中選用的洗滌劑包括水或鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞硝酸等酸性溶液。洗滌裝置中洗滌劑的用量可在0. 1% 10% (W)。本發(fā)明采用濕法脫碳工藝-洗滌-變壓吸附(PSA)新的組合工藝，即用化學(xué)吸收法(濕法)脫除中變氣中的CO2，可以用來(lái)生產(chǎn)食品級(jí)和工業(yè)級(jí)CO2 ;凈化氣進(jìn)洗滌裝置進(jìn)行MEDA吸收劑的脫除；脫除了吸收劑的氣體進(jìn)PSA裝置提純氫氣。由于在PSA裝置前脫除了MEDA吸收劑，避免了吸收劑對(duì)PSA裝置的影響，使氫氣回收率進(jìn)一步提高，達(dá)到效益最大化的目的。


圖I為中變氣脫碳-洗滌-變壓吸附(PSA)聯(lián)合提取二氧化碳和氫氣工藝的工藝框架圖。圖中A.吸收塔B.冷換I C.分液I D.洗滌I E.閃蒸F.解吸塔G.冷換2 H.洗滌2 I.分液2 J. 二氧化碳業(yè)制段K.冷換3 L.升壓M. PSA圖2為實(shí)施例I中所述中變氣濕法脫碳工藝流程圖。圖中1.再沸器E303 2.再生塔T-302 3.空冷器E-301 4.后冷器E-3025.V-301 6.V-302 7.中變氣鍋爐水預(yù)熱器后分離器Z-103 8.中變氣空冷A-101 9.分離器 Z-102 10.回流泵 P-301/l，211.貧液泵 P-302/l，2 12.半貧液泵 P303/l，213. E-304 14. E-30515.吸收塔 T-301 16.凈化氣冷卻器 E-307 17. V-303 18. V-30419.分離器Z-104 20.水冷器E-104 21.儲(chǔ)罐V-104 22.冷E-306 23.洗滌分離器V-30具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的壓力為0. 3 3Mpa、溫度為40 70°C，CO2含量在11% 20%的中變氣在吸收塔(A)內(nèi)與溫度為40 60°C的來(lái)自解吸塔的吸收溶液(即貧液)逆流充分接觸，吸收了中變氣中CO2的富液，從吸收塔(A)底引出送到解吸工段，在壓力為0. 03 0. 5Mpa條件下先去閃蒸罐(E)閃蒸，其閃蒸氣送入到低壓瓦斯網(wǎng)管，另外閃蒸出溶解的氫、甲烷等氣體的富液從閃蒸罐(E)底部進(jìn)入解吸塔(F)在壓力為0. 03 0. 5Mpa、溫度為100 120°C進(jìn)行解吸，解吸塔(F)頂部出來(lái)的高純度CO2氣體經(jīng)過(guò)冷卻器(G)洗滌、分液器(G)分液后進(jìn)入CO2精制工段。從解吸塔(F)底部出來(lái)的貧液經(jīng)冷卻器(K)冷卻到40 60°C在升壓到0. 3 3Mpa送到吸收塔(A)頂部；CO2含量在0. 1% 10%的凈化氣經(jīng)冷卻器(B)冷卻再經(jīng)分液器(C)分液后進(jìn)洗滌裝置(D)，脫除二氧化碳吸收劑的氣體送入PSA (M)，利用吸附質(zhì)在不同分壓下其吸附量不同，在0. 5 3. OMpa的吸附壓力下，對(duì)凈化 氣中的雜質(zhì)有選擇地吸附而得到高純氫并從產(chǎn)品端出來(lái)后進(jìn)入純氫管網(wǎng)。吸附了雜質(zhì)的吸附劑減壓脫附這些雜質(zhì)后獲得再生，脫附出的氣體進(jìn)入系統(tǒng)低壓瓦斯管網(wǎng)作燃料使用。PSA吸附劑是4A、5A分子篩、活性炭、細(xì)孔硅膠、活性氧化鋁等的組合物，有供應(yīng)商提供。PSA采用“九三三”工藝，即九塔運(yùn)行、三塔同時(shí)進(jìn)氣吸附、三次均壓。凈化氣(40°C，I. 0 3. OMpa)進(jìn)入本系統(tǒng)，由入口端自下而上地通過(guò)處于吸附步驟的各吸附床，系統(tǒng)運(yùn)行可以由計(jì)算機(jī)控制。每一段吸附床的循環(huán)周期是相同的，多個(gè)塔組合可以達(dá)到連續(xù)分離氫氣的目的。每個(gè)塔在一次吸附、再生循環(huán)中均要經(jīng)歷吸附、一次均壓降壓、二次均壓降壓、三次均壓降壓、順向放壓、逆向放壓、沖洗、三次均壓升壓、二次均壓升壓、一次均壓升壓、產(chǎn)品最終沖壓共十一個(gè)步驟。其它各吸附塔都要相應(yīng)完成上述i^一個(gè)步驟，只是時(shí)間上錯(cuò)開(kāi)而已，從而整個(gè)變壓吸附系統(tǒng)形成一個(gè)連續(xù)運(yùn)行過(guò)程。MEDA吸附劑洗滌是利用洗滌劑與堿性吸附劑的反應(yīng)，脫除MEDA吸附劑，從而提高PSA裝置的氫收率。變壓吸附脫碳是利用吸附劑(C0、C02專用吸附劑)對(duì)C0、C02的吸附容量隨壓力變化而變化，加壓時(shí)吸附粗氫中的CO和CO2，減壓抽真空使其解析，使吸附劑得到再生。從而除去粗氫中的CO和CO2兩塔交換進(jìn)行。需要說(shuō)明的是PSA變壓吸附已屬于現(xiàn)有技術(shù)。催化脫氧是將粗氫通過(guò)裝入催化劑(活性氧化鋁鍍鈀)的脫O2塔，粗氫中的微量氧氣在催化劑的作用下與氫反應(yīng)化合生成水，除去氫中的02，達(dá)到凈化的目的。反應(yīng)方程式如下
2H2 + Oa2H20 十 Q實(shí)施例I (以附圖2為例進(jìn)行說(shuō)明)以催化裂化裝置的干氣為原料，采用烴、蒸汽一段轉(zhuǎn)化制氫工藝生產(chǎn)的變換氣(組成如表-I)進(jìn)行濕法脫碳，工藝流程見(jiàn)附圖2。表-I中變氣組成
組成 H5 CO1 CO CH4 N5 I H2O-]~O^~ ———---[----
V% I 73.5 13,5 , LO 4.0 8.0 丨飽和 100
中變氣在壓力I. 4Mpa、溫度150°C經(jīng)過(guò)再生塔的再沸器(E-303)、分離器(Z103)、空冷器A-101、分離器Z-102、冷卻器E104、氣液分離罐(Z104)分液后在壓力為I. 35Mpa、溫度為40°C條件下的MEDA溶液(貧液)從CO2吸收塔上部進(jìn)入，自上而下通過(guò)吸收塔；不完全再生后的70°C MEDA溶液(半貧液)從CO2吸收塔中部進(jìn)入，自上而下通過(guò)吸收塔T301 ;逆向流動(dòng)的MEDA溶液和變換氣在吸收塔內(nèi)充分接觸，變換氣中大部分二氧化碳被吸收而進(jìn)入液相，未被吸收的H2、CH4, CO、N2等組分從吸收塔頂部引出，經(jīng)過(guò)凈化氣冷卻器E-307，進(jìn)入分離器V303，出分離器凈化氣送往MEDA洗滌裝置V-305，洗滌劑為水。經(jīng)過(guò)洗滌的氣體組分進(jìn)入變壓吸附提氫工序，凈化氣組成見(jiàn)表_2，脫除了 MEDA的氣體再用水洗滌，測(cè)定其pH值，PH值與第一次洗滌水用量間的關(guān)系見(jiàn)表_3。表-權(quán)利要求
1.一種采用濕法脫碳串聯(lián)變壓吸附的組合工藝，該工藝從干氣烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)物再通過(guò)洗滌裝置除去吸收劑，再經(jīng)中壓變換器反應(yīng)后所得的氣體(簡(jiǎn)稱中變氣)中分離氫氣和二氧化碳，其特征是中變氣在吸收塔內(nèi)與逆流的吸收溶液劑貧液充分接觸，吸收了中變氣中CO2的溶液(簡(jiǎn)稱富液)，從吸收塔底引出送到解吸工段，先去閃蒸罐，其閃蒸氣送入到低壓瓦斯管網(wǎng)，另外閃蒸出溶解的氫、甲烷等氣體的富液去CO2解吸塔的上部減壓解吸，并同時(shí)被下塔熱再生的co2、h2o熱蒸汽汽提，CO2解吸塔頂部出來(lái)的高純度CO2氣體經(jīng)過(guò)冷卻洗滌、分液后進(jìn)入CO2精制工段；從解吸塔底部出來(lái)的液體(簡(jiǎn)稱貧液)進(jìn)冷卻、升壓送到吸收塔頂部；中變氣經(jīng)吸收塔吸收后的氣體(簡(jiǎn)稱凈化氣)進(jìn)洗滌裝置，脫除吸收劑，脫除了吸收劑的氣體進(jìn)PSA (變壓吸附工段)；利用吸附劑對(duì)吸附質(zhì)在不同分壓下其吸附量不同，在0. 5 3. OMPa的吸附壓力下，對(duì)凈化氣中的雜質(zhì)有選擇地吸附而得高純氫并從產(chǎn)品端出來(lái)后進(jìn)入純氫管網(wǎng)；吸附了雜質(zhì)的吸附劑減壓脫附這些雜質(zhì)后獲得再生，脫附出的氣體進(jìn)入系統(tǒng)低壓瓦斯管網(wǎng)作燃料使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，吸收塔壓力為0.3 3MPa，解吸塔壓力為0.03 0. 5MPa，吸收塔的凈化氣中0)2含量可在0. 1%~ 10% (V)0
3.根據(jù)權(quán)利要求I和2所述的方法，其特征在于，洗滌裝置中選用的洗滌劑包括水或鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞硝酸等酸性溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3所述的方法，其特征在于，洗滌裝置中洗滌劑的用量可在 1% 10% (W)。
全文摘要
一種以干氣烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)出來(lái)中變氣中分離氫氣和二氧化碳，采用濕法脫碳，脫碳后的中變氣(凈化氣)經(jīng)洗滌裝置去除吸收劑，再串聯(lián)變壓吸附對(duì)中變氣的組分進(jìn)行分離的組合工藝。該工藝可得高純度氫氣和二氧化碳，采用該組合工藝可提高氫氣回收率，并通過(guò)降低CO2回收率，提高解吸塔壓力而提高CO2壓力，降低回收CO2的壓縮成本。
文檔編號(hào)C01B3/56GK102642832SQ201210140448
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者劉家海, 劉漢紅, 劉治田, 劉百?gòu)?qiáng), 后磊, 吳元欣, 孫煒, 沈喜洲, 瞿東蕙, 袁軍, 謝承志 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 武漢工程大學(xué)