專利名稱：一種納米二氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取納米二氧化硅的方法，屬于化工新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米二氧化硅(nm-Si02)是顆粒尺寸在納米級(一般為I IOOnm)的無定形二氧化硅產(chǎn)品，外觀為白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的非金屬氧化物材料，微結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)狀的準顆粒球形結(jié)構(gòu)，因其具有的小尺寸、大比表面積、高表面能、與聚合物接觸的介面能高等特性，以及優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性、增稠性和觸變性，在許多領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用，特別是在橡膠、特種涂料、紡織行業(yè)、樹脂基復(fù)合材料改性等應(yīng)用領(lǐng)域都越來越顯現(xiàn)其不可取代的作用。目前制取nm-Si02的方法主要有干法和濕法二種，干法主要指氣相法和電弧法，濕法可分為沉淀法和溶液-凝膠法。用干法和以硅酸乙酯為前驅(qū)體的溶液-凝膠法由于存在原材料價格昂貴、制備周期長等弊端，用廉價原材料制備nm-Si02的方法已越來越多的引起人們的重視。2003年6月出版的南昌大學(xué)學(xué)報(工科版)第25卷第2期發(fā)表了鄭典模、蘇學(xué)軍的文章《化學(xué)沉淀法制備納米SiO2的研究》，介紹了以廉價的水玻璃和硫酸為原料，通過控制溶液的PH值，采用化學(xué)沉淀的方法制取納米SiO2微粉的方法，該工藝的沉淀反應(yīng)為Na2O · nSi02+H2SO4+(ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 \ +Na2SO4除生成SiO2外，反應(yīng)還生成了 Na2SO4,在洗滌SiO2沉淀時會產(chǎn)大量含鹽(Na2SO4)含酸(殘余H2SO4)廢水，由于濃度及工藝費用等方面的因素，這些含鹽含酸廢水的回收成本較高，回收物價值又不大，因此不可避免的會排放大量廢水。因此，上述工藝雖然解決了用廉價材料替代昂貴原材料的問題，但帶來了需消耗大量無機酸，產(chǎn)生大量含鹽含酸廢水無法循環(huán)或回收利用，同時引起環(huán)境污染等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明擬解決的問題是提供一種除硅源(可溶性硅酸鹽)外，其他化學(xué)品能循環(huán)使用的制取納米二氧化硅的方法，以進一步降低納米二氧化硅的制造成本，同時少消耗資源，減少排放，盡量減少對環(huán)境的損害。為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種納米二氧化硅的制備方法，它是以可溶性硅酸鹽％0 MSiOdPNH4HCO3S原料，WM2O -IiSiO2和NH4HCO3的摩爾比為I : I. O I.15進行反應(yīng)，沉淀出水合SiO2，經(jīng)過濾分去濾液，濾餅再經(jīng)洗滌、用有機溶劑置換、干燥得到納米二氧化硅產(chǎn)品；所述濾液中主要含有碳酸鹽M2C03、NH3，還有少量的NH4HCO3 ;所述可溶性硅酸鹽M2O · nSi02、碳酸鹽仏0)3中的M為堿金屬元素Na或K，所述可溶性硅酸鹽M2O · nSi02中的η為其模數(shù)，η值在2. 2 3. 7。所述干燥后還進行了粉碎。所述過濾是采用真空過濾或壓濾機過濾。所述的洗滌是用水洗滌濾餅，以除去濾餅中所含的電解質(zhì)離子。所述的有機溶劑置換是用有機溶劑洗滌經(jīng)水洗滌后的濾餅，或用有機溶劑共沸蒸餾除去濾餅所含的水。所述濾液中通入CO2,使濾液中的碳酸鹽M2CO3反應(yīng)生成碳酸氫鹽MHCO3, NH3反應(yīng)生成NH4HCO3, MHCO3和NH4HCO3的混合溶液循環(huán)作為制備納米二氧化硅的反應(yīng)原料。所述通CO2反應(yīng)后得到的混合溶液還經(jīng)濃縮，析出回收部分MHCO3, NH4HCO3和剩余部分MHCO3的混合溶液循環(huán)作為制備納米二氧化硅的反應(yīng)原料。所述析出MHCO3量的控制是使混合溶液中NH4HCO3和剩余部分MHCO3的量能滿足循環(huán)反應(yīng)的要求，即足夠下一循環(huán)中與仏0 · nSi02反應(yīng)的量。采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的納米二氧化硅的制備方法，它是以可溶性硅酸鹽M2O *nSi02和碳酸氫銨NH4HCO3為原料進行反應(yīng)，沉淀出水合SiO2,再經(jīng)洗滌、有機溶劑置換、 干燥得到納米二氧化硅產(chǎn)品。由于濾液中主要含有碳酸鹽M2CO3和NH3，可以通過與CO2反應(yīng)生成MHCO3和NH4HCO3,而MHCO3也能與M2O · nSi02反應(yīng)使沉淀出水合SiO2 (這時，MHCO3反應(yīng)生成M2CO3, M2CO3與CO2反應(yīng)后又循環(huán)生成MHCO3)，即濾液中幾種成分通過與CO2反應(yīng)均能重新生成所需反應(yīng)原料。因此，按上述技術(shù)方案，除硅源(可溶性硅酸鹽)外，其他化學(xué)品能循環(huán)使用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用該技術(shù)方案降低了沉淀二氧化硅的制造成本，同時少消耗資源，減少排放，減少對環(huán)境的損害，避免了現(xiàn)有技術(shù)需消耗大量無機酸，排放大量含鹽含酸廢水，引起環(huán)境污染等問題。下面對上述技術(shù)方案作些簡要的分析。先說一點，上述技術(shù)方案中所述的M為鈉Na或鉀K,由于Na與K同是堿金屬兀素，二者許多相應(yīng)的化合物性能都很相近，所以在下述的分析中主要是以M為Na作分析，對M為K的情形大致依次類推即可，或參考相應(yīng)文獻即可了解，如對硅酸鉀的性能，可參考成都科技大學(xué)出版社1994年5月發(fā)行的《硅化合物的生產(chǎn)與應(yīng)用》((川)新登字015號)。下面簡要介紹下作為制備納米二氧化硅的主要原料硅酸鈉。娃酸鈉,俗名水玻璃,商品名為泡化堿,分子式可寫作=Na2O · nSi02, η為SiO2與Na2O的摩爾比，常稱為模數(shù)，一般硅酸鈉產(chǎn)品的模數(shù)在2. 2 3. 7。硅酸鈉極易與酸發(fā)生反應(yīng)析出二氧化硅，前面已寫了 Na2O · nSi02與H2SO4反應(yīng)的方程式，但實際上，Na2O ^nSiO2S至能與NH4+這樣的弱酸(路易斯酸)反應(yīng)Na2O · nSi02+2NH4Cl+(nx-l)H20 — nSi02 · xH20 I +2NaCl+2NH3在這里，NH4+是作為一個酸NH4+ -~~ NH3+ H+ PKa = 9. 25相類似的，Na2O · nSi02也能與HC03_反應(yīng)Na2O · nSi02+NH4HC03+ (ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 I +Na2C03+NH3Na2O · nSi02+2NaHC03+ (ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 I +2Na2C03HCO3' -~ H++ CO32'PKa = 10. 3這是本發(fā)明的反應(yīng)原理。當用NH4HCO3或NaHCO3 (循環(huán)后得到的)使Na2O *nSi02中SiO2析出后，經(jīng)洗滌、用有機溶劑置換、干燥即可得到納米二氧化硅產(chǎn)品，這些后續(xù)處理工藝基本等同于現(xiàn)行水玻璃酸法制取納米二氧化硅的生產(chǎn)工藝。另補充幾點1，過濾設(shè)備原則上壓濾機、真空過濾設(shè)備等現(xiàn)有過濾設(shè)備均可使用，但考慮到洗滌效果，特別是洗滌過程中的節(jié)水等因素，所以使用隔膜式壓濾機效果會更好。2，洗滌用水可直接用自來水或去離子水，也可用含少量NH4HCO3的稀溶液，這是由于水合SiO2表面有吸附性，容易吸附大量的Na+離子，單純用水不易洗凈。利用NH4+離子的交換作用可提高洗滌的效果。也可用少量稀H2SO4或稀HCl浸泡、洗滌，之后再用自來水或去離子水洗滌，一般洗至洗水PH值在6 7即可。當然，這些過程均可在過濾機內(nèi)完成。3，濾液也可先經(jīng)回收大部分NaHC03后，余下的溶液進行循環(huán)反應(yīng)，方案是濾液先經(jīng)與CO2反應(yīng)，然后降溫使NaHCO3析出回收，NH4HCO3和剩余部分NaHCO3的混合溶液循環(huán)作為制備沉淀SiO2的反應(yīng)原料。這是利用了 NaHCO3在水中的溶解度較小，以及在低溫下其溶解度更小的特性。NaHCO3在水中的溶解度如下(g/100g水)
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化硅的制備方法，其特征在于它是以可溶性硅酸鹽M2O · nSi02和NH4HCO3為原料，以M2O · nSi02和NH4HCO3的摩爾比為I : I. O I. 15進行反應(yīng)，沉淀出水合SiO2，經(jīng)過濾分去濾液，濾餅再經(jīng)洗滌、用有機溶劑置換、干燥得到納米二氧化硅產(chǎn)品；所述濾液中主要含有碳酸鹽M2C03、NH3，還有少量的NH4HCO3 ;所述可溶性硅酸鹽M2O ^nSiO2、碳酸鹽M2CO3中的M為堿金屬元素Na或K，所述可溶性硅酸鹽M2O · nSi02中的η為其模數(shù)，η值在2. 2 3. 7。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于所述干燥后還進行了粉碎。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于所述過濾是采用真空過濾或壓濾機過濾。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于所述的洗滌是用水洗滌濾餅，以除去濾餅中所含的電解質(zhì)離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑置換是用有機溶劑洗滌經(jīng)水洗滌后的濾餅，或用有機溶劑共沸蒸餾除去濾餅所含的水。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于所述濾液中通入CO2,使濾液中的碳酸鹽M2CO3反應(yīng)生成碳酸氫鹽MHCO3, NH3反應(yīng)生成NH4HCO3, MHCO3和NH4HCO3的混合溶液循環(huán)作為制備納米二氧化硅的反應(yīng)原料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于所述濾液通CO2反應(yīng)后，得到的混合溶液還經(jīng)濃縮，析出回收部分MHCO3, NH4HCO3和剩余部分MHCO3的混合溶液循環(huán)作為制備納米二氧化硅的反應(yīng)原料；所述析出回收部分MHCO3量的控制是使混合溶液中NH4HCO3和剩余部分MHCO3的量能滿足循環(huán)反應(yīng)的要求，即足夠下一循環(huán)中與M2O · nSi02反應(yīng)的量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米二氧化硅的制備方法，它是以可溶性硅酸鹽M2O·nSiO2和NH4HCO3為原料，進行反應(yīng)，沉淀出水合SiO2，經(jīng)過濾分去濾液，濾餅再經(jīng)洗滌、用有機溶劑置換、干燥得到納米二氧化硅產(chǎn)品；濾液中主要含有碳酸鹽M2CO3、NH3，還有少量的NH4HCO3；M為堿金屬元素Na或K。由于濾液中主要含有M2CO3和NH3，可以通過與CO2反應(yīng)生成MHCO3和NH4HCO3，而MHCO3也能與M2O·nSiO2反應(yīng)使沉淀出水合SiO2，即濾液中幾種成分通過與CO2反應(yīng)均能重新生成所需反應(yīng)原料。因此能循環(huán)使用，降低了沉淀二氧化硅的制造成本，同時少消耗資源，減少排放。
文檔編號C01B33/12GK102633266SQ20121012184
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者章浩龍 申請人:浙江宇達化工有限公司