專利名稱：一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氣制造領(lǐng)域，尤其是一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，氫氣已廣泛應(yīng)用于蒽醌法制雙氧水、粉末冶金、油脂加氫、生物工程、石油煉制、清潔燃料、農(nóng)林產(chǎn)品加氫、精細化工等領(lǐng)域，同時，隨著相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展，對高純度氫氣的需求量也急劇增加。目前，氫氣的制備方法主要有水電解制氫法、富氫工業(yè)廢氣回收法和甲醇裂解重整制氫法。由于甲醇裂解重整制氫法具有原料方便易得，流程短，設(shè)備簡單，投資小，操作容易，運行安全平穩(wěn)，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟效益顯著等優(yōu)點，因而得到廣泛應(yīng)用。現(xiàn)有的甲醇裂解重整制氫法是將甲醇和脫鹽水按一定比例混合后，在一定溫度、壓力條件下通過催化劑作用，進行氣相催化轉(zhuǎn)換反應(yīng)，得到轉(zhuǎn)化氣。轉(zhuǎn)化氣以H2為主，同時還含有CO、CO2XH4和H2O等。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過凈化處理后，被送入一套變壓吸附裝置，一次性分離除去所有雜質(zhì)，得到氫氣，其余尾氣則被排入大氣中。該方法采用一套變壓吸附裝置富集氫氣，氫氣總收率一般在80-85%之間，資源浪費嚴(yán)重，同時,生產(chǎn)一標(biāo)準(zhǔn)立方氫氣需要消耗甲醇0. 58-0. 70kg,甲醇消耗量較大，且尾氣會對環(huán)境造成污染。中國專利申請日為2008年7月30日，申請人為四川亞連科技有限責(zé)任公司，申請?zhí)枮镃N200610022102.9，公開了一種甲醇重整制氫的方法，該方法采用一套裝有脫碳吸附劑的變壓吸附脫碳裝置脫去二氧化碳，得到含有H2、CO和CH4的脫碳粗氫氣，再將該脫碳粗氫氣送入一套變壓吸附提氫裝置中脫去所有雜質(zhì)即得到產(chǎn)品氫氣，同時將提氫裝置中的尾氣增壓后返回轉(zhuǎn)化器內(nèi)反應(yīng)。通過回收提氫裝置尾氣中的有效氣體，從而提高甲醇利用率，達到高的氫氣回收率。然而甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中存在如下碳氫化物甲烷化副反應(yīng)
C0+3H2=CH4+H20 ；
C02+4H2= CH4+2H20 ；
該反應(yīng)會產(chǎn)生少量甲烷，甲烷作為惰性氣體會在回路中不斷累積，同時回路中還含有由空氣中帶入的少量氮氣，因此，要100%回收提氫裝置中的尾氣是不可能的，其所提出的最終產(chǎn)品的氫氣總收率和甲醇消耗量也不能達到。該方法所得到的氫氣總收率較低，甲醇消耗較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有甲醇重整制氫方法得到的氫氣總收率較低，甲醇消耗高的問題，提供一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法，本發(fā)明通過改變甲醇水蒸氣重整制氫的工藝流程，在保證產(chǎn)品氫氣純度的同時，有效提高氫氣的總收率，顯著降低甲醇消耗，同時，對產(chǎn)生的二級提氫解析氣進行有效回收利用，不僅減少了尾氣排放對環(huán)境造成的污染，而且能夠有效降低生產(chǎn)能耗。本發(fā)明構(gòu)思巧妙，操作方便，可靠性高。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法，包括如下步驟
步驟一、制備轉(zhuǎn)化氣將甲醇與水混合后，增壓送入原料預(yù)熱器中預(yù)熱，再將預(yù)熱后的混合物送入氣化過熱器中加熱，加熱后的混合物進入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中進行催化反應(yīng)，生成轉(zhuǎn)化氣；
步驟二、降溫和凈化轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻至常溫后，進入水洗塔中，用脫鹽水除去其中的甲醇，得到凈化氣；
步驟三、凈化氣的分離和提純凈化氣首先進入變壓吸附脫碳裝置中脫去二氧化碳，含有二氧化碳的雜質(zhì)氣體被分離，同時得到一級凈化氣體，再將一級凈化氣體送入一級變壓吸附提氫裝置中除雜，分別得到一級高純氫氣和含有雜質(zhì)的一級提氫解析氣，一級提氫解析氣經(jīng)增壓、冷卻至室溫后，進入二級變壓吸附提氫裝置中進行二次除雜，分別得到二級高純氫氣和二級提氫解析氣，將二級提氫解析氣進行回收，同時將二級高純氫氣與一級高純氫氣混合輸出，得到最終產(chǎn)品。所述步驟一中，混合物進行催化反應(yīng)時，采用導(dǎo)熱油加熱爐進行加熱。將回收的二級提氫解析氣作為燃料氣送入導(dǎo)熱油加熱爐進行燃燒。所述步驟二中，轉(zhuǎn)化氣依次經(jīng)過原料預(yù)熱器、轉(zhuǎn)化氣冷卻器冷卻至常溫。所述步驟三中，將含有二氧化碳的雜質(zhì)氣體進行分離提純，得到二氧化碳產(chǎn)品氣。正如背景技術(shù)所述，在甲醇重整制氫工藝的分離凈化過程中，如何解決氫氣總收率與氫氣純度的制約關(guān)系問題，降低甲醇消耗一直是人們所希望解決的?，F(xiàn)有技術(shù)試圖通過回收提氫解析尾氣，并將其返回轉(zhuǎn)化器內(nèi)反應(yīng)，從而提高氫氣的總收率，降低甲醇消耗，然而由于該方法會發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生的惰性氣體會在循環(huán)回路中累積，從而無法真正實現(xiàn)100%回收提氫解析尾氣。因此，本發(fā)明打破常規(guī)思路，采用新的工藝流程來解決上述問題。本發(fā)明首先通過甲醇與水混合、加熱后，制備轉(zhuǎn)化氣，再對轉(zhuǎn)化氣進行降溫、凈化處理，從而得到凈化氣，然后將凈化氣通入變壓吸附脫碳裝置中脫去二氧化碳，再通過一級變壓吸附提氫裝置中除雜，分別得到一級高純氫氣和含有雜質(zhì)的一級提氫解析氣，再將一級提氫解析氣送入二級變壓吸附提氫裝置中除雜，分別得到二級高純氫氣和二級提氫解析氣，最后將二級提氫解析氣回收，一級高純氫氣與二級高純氫氣做為產(chǎn)品氣輸出。為保證最終產(chǎn)品的氫氣純度，現(xiàn)有技術(shù)在變壓吸附脫碳過程中，必須達到很高的二氧化碳脫除率。從CN200610022102. 9的實施例I中可以看出，其在變壓吸附脫碳過程中，需要脫去98%以上的二氧化碳。而本發(fā)明由于采用兩級變壓吸附提氫，可以降低脫碳裝置對二氧化碳脫除率的要求。在變壓吸附脫碳過程中，只需要使二氧化碳的脫除率達到92%以上即可。由于在變壓吸附脫碳過程中，二氧化碳的脫除率越高，損失的氫氣的量也就越大，因此，本發(fā)明能夠有效減少在變壓吸附脫碳過程中，氫氣的損失，提高其總收率。同時，二氧化碳的脫除率越高，脫除的含有二氧化碳的雜質(zhì)氣體中二氧化碳的純度也就越低。本發(fā)明的尾氣中，二氧化碳的純度更高，有利于進一步制備商品二氧化碳。從CN200610022102. 9實施例I中可以看出，其在計算氫氣總收率為97%時，將吸 附提氫裝置的解析尾氣也計算在氫氣中，但由于副反應(yīng)會產(chǎn)生惰性甲烷氣體，并在循環(huán)回路中累積，因此，其最終產(chǎn)品氫氣的總收率應(yīng)當(dāng)小于97%。而本發(fā)明由于采用新的工藝路線，可以有效解決產(chǎn)品氫氣純度與氫氣收率的相互制約問題。在滿足氫氣產(chǎn)品高純度的同時，也可以保證氫氣的高收率。同時，本發(fā)明中甲醇消耗僅為0.50kg/Nm3 H2 (即生產(chǎn)每標(biāo)準(zhǔn)立方H2消耗甲醇0. 50kg/Nm3),極大地降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明中的一級吸附提氫裝置、二級吸附提氫裝置的單級氫氣收率較低，從而能夠有效保證產(chǎn)品氫氣的純度。同時，由于采用兩級串聯(lián)吸附提氫裝置，從而能夠顯著提高產(chǎn)品氫氣的總收率。同時，本發(fā)明將回收的二級提氫解析氣作為燃料氣送入導(dǎo)熱油加熱爐進行燃燒。本發(fā)明中的二級提氫解析氣含有部分氫氣、一氧化碳，能夠為轉(zhuǎn)化反應(yīng)器提供5% 10%的熱量，從而降低導(dǎo)熱油加熱爐的燃料消耗，有效降低生產(chǎn)成本綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是
(1)本發(fā)明構(gòu)思巧妙，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便；
(2)本發(fā)明在變壓吸附脫碳過程中，能夠有效降低氫氣損失，提高其回收率；
(3)本發(fā)明產(chǎn)生的含有二氧化碳的雜質(zhì)氣體中，二氧化碳純度高，有利于進一步制備商品二氧化碳；
(4)本發(fā)明將回收的二級提氫解析氣作為燃料氣送入導(dǎo)熱油加熱爐進行燃燒，能夠有效降低導(dǎo)熱油加熱爐的燃料消耗，節(jié)約能源，減少尾氣排放對環(huán)境造成的污染，有效降低生產(chǎn)成本；
(5)本發(fā)明能夠在有效保證氫氣產(chǎn)品高純度的同時，保證氫氣的高收率，同時，甲醇消耗少,生產(chǎn)成本低。


本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中
圖I是實施例I的工藝流程圖。圖2是實施例2的工藝流程圖。圖中標(biāo)號1為增壓泵，2為原料預(yù)熱器，3為氣化過熱器，4為轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，5為轉(zhuǎn)化氣冷卻器，6為水洗塔，7為變壓吸附脫碳裝置，8為一級變壓吸附提氫裝置，9為解析氣壓縮機，10為解析氣冷卻器，11為二級變壓吸附提氫裝置，12為導(dǎo)熱油加熱爐。
具體實施例方式本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。實施I
如圖I所示，將甲醇和水的混合物送入增壓泵I中，提高混合物的壓力至2. 45MPa。再將增壓后的混合物送入原料預(yù)熱器2中進行預(yù)熱，預(yù)熱后的混合物送入氣化過熱器3中，混合物在氣化過熱器3中發(fā)生氣化，并被過熱到約230°C，再將其送入到轉(zhuǎn)化反應(yīng)器4中進行催化反應(yīng)，生成含有H2、CO、CO2和CH4的轉(zhuǎn)化氣。其中，轉(zhuǎn)化反應(yīng)器4通過導(dǎo)熱油加熱爐12
提供熱量。轉(zhuǎn)化氣首先通過原料預(yù)熱器2，與原料混合物進行換熱，再經(jīng)過轉(zhuǎn)化氣冷卻器5冷卻至常溫。冷卻至常溫后的轉(zhuǎn)化氣進入水洗塔6中，用脫鹽水除去其中未反應(yīng)的甲醇，得到凈化氣。凈化氣進入變壓吸附脫碳裝置7中脫去占二氧化碳總體積92%左右的二氧化碳，含有大量二氧化碳的雜質(zhì)氣體被分離，同時得到一級凈化氣體。分離的含有大量二氧化碳的雜質(zhì)氣體可以進行分離提純，從而得到二氧化碳產(chǎn)品氣。一級凈化氣體送入一級變壓吸附提氫裝置8中除去雜質(zhì)，分別得到含有雜質(zhì)的一級提氫解析氣和體積百分比為99. 99%的
一級高純氫氣。
—級提氫解析氣依次經(jīng)過解析氣壓縮機9壓縮、解析氣解析氣冷卻器10冷卻至常溫后，進入二級變壓吸附提氫裝置11中進行二次除雜，分別得到二級提氫解析氣和體積百分比為99. 96%的二級高純氫氣，將二級高純氫氣與一級高純氫氣混合輸出，得到最終產(chǎn)品氫氣，產(chǎn)品氫氣中氫氣的體積百分比為99. 98%。二級提氫解析氣中包含如下體積百分比的組分32. 7%H2、22. 1%C0、43. 5%C02、1. 7%CH4，將二級提氫解析氣作為燃料氣送入導(dǎo)熱油加熱爐12進行燃燒，從而降低生產(chǎn)能耗。表I為本實施例的物料衡算表。表I 實施例I的工藝物料衡算表
1 Ico Icoa Ich4 |合計 |p (kPa)
轉(zhuǎn)化氣74.62 ~ 1.09 24. 19 0. 10 100 —2200
NmVh" 2937. 31— 42. 78 952. 00 4. 03 3936. 13—
一級凈化氣體96.13 ~ 1.27 2. 50 0.096 100 ~2100
NmVh" 2922. 75~ 38. 53 76. 16 2. 91 3040. 35~
一級高純氫氣99.99 ~0. 0068 00. 0032 100 ~2000
NmVh~ 2542. 85~ 0. 17 00. 089 2543. 11~
一級提氫解析氣76.40 ~7. 71 15. 32 0. 57 100 ~ 120
NmVh~ 379. 90~38. 36 76. 16 2. 82 497. 24 ~
二級高純氫氣99.96 _ 0.012 0.024 0.004 100 ~2000
NmVh~ 323.01 ~0. 039 0. 076 0. 0029 323. 13 ~
產(chǎn)品氫氣99.98 _ 0.0073 0.0027 0.01 100 ~2000
NmVh" 2865. 86~ 0. 21 0. 076 0. 092 2866. 24~
雜質(zhì)氣體1.64 ~0.48 97.74 0. 14 100 ~20
|NmVh 114. 69 \4. 29 丨875. 88 |l. 24 丨896. 10
從表I可知，本實施例的產(chǎn)品氫氣中氫氣的體積百分比為99. 98%,氫氣的總收率為
97. 6%，甲醇消耗為0. 498kg/Nm3H2。本實施例的氫氣的總收率較高，能夠有效降低氫氣損
失，極大地降低了甲醇消耗。本實施例中，也可以將分離的含有大量二氧化碳的雜質(zhì)氣體直接排放。實施例2
本實施例的工藝流程圖如圖2所示。其中，將二級高純氫氣與一級凈化氣體混合后，送入一級變壓吸附提氫裝置8中，經(jīng)一級變壓吸附提氫裝置8除雜后，得到一級高純氫氣和一級提氫解析氣，將一級高純氫氣作為產(chǎn)品氫氣輸出。其他與實施例I相同。本實施例可以使產(chǎn)品氫氣中氫氣所占的體積百分比達到99. 99%o表2為本實施例的物料衡算表。表2 實施例2的工藝物料衡算表
Ih3 Ico Icoa Ich4 |合計 |p (mpa)
轉(zhuǎn)化氣74.62 ~ 1.09 24. 19 0. 10 100 —2200
NmVh" 2937. 31— 42. 78 952. 00 4. 03 3936. 13—
一級凈化氣體 |vol% |96. 13 |l. 27 \2. 50 |o. 096 |l00 !2100
權(quán)利要求
1.一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟一、制備轉(zhuǎn)化氣將甲醇與水混合后，增壓送入原料預(yù)熱器中預(yù)熱，再將預(yù)熱后的混合物送入氣化過熱器中加熱，加熱后的混合物進入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中進行催化反應(yīng)，生成轉(zhuǎn)化氣； 步驟二、降溫和凈化轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻至常溫后，進入水洗塔中，用脫鹽水除去其中的甲醇，得到凈化氣； 步驟三、凈化氣的分離和提純凈化氣首先進入變壓吸附脫碳裝置中脫去二氧化碳，含有二氧化碳的雜質(zhì)氣體被分離，同時得到一級凈化氣體，再將一級凈化氣體送入一級變壓吸附提氫裝置中除雜，分別得到一級高純氫氣和含有雜質(zhì)的一級提氫解析氣，一級提氫解析氣經(jīng)增壓、冷卻至室溫后，進入二級變壓吸附提氫裝置中進行二次除雜，分別得到二級高純氫氣和二級提氫解析氣，將二級提氫解析氣進行回收，同時將二級高純氫氣與一級高純氫氣混合輸出，得到最終產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述甲醇水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于，所述步驟一中，混合物進行催化反應(yīng)時，采用導(dǎo)熱油加熱爐進行加熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述甲醇水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于，將回收的二級提氫解析氣作為燃料氣送入導(dǎo)熱油加熱爐進行燃燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述甲醇水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于，所述步驟二中，轉(zhuǎn)化氣依次經(jīng)過原料預(yù)熱器、轉(zhuǎn)化氣冷卻器冷卻至常溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述甲醇水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于，所述步驟三中，將含有二氧化碳的雜質(zhì)氣體進行分離提純，得到二氧化碳產(chǎn)品氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醇水蒸氣重整制氫的方法，目的在于解決現(xiàn)有甲醇重整制氫方法得到的氫氣總收率較低，甲醇消耗量高的問題，該方法包括如下步驟制備轉(zhuǎn)化氣、降溫和凈化、凈化氣的分離和提純。本發(fā)明通過改變甲醇水蒸氣重整制氫的工藝流程，在保證產(chǎn)品氫氣純度的同時，有效提高氫氣的總收率，顯著降低甲醇消耗，同時，對產(chǎn)生的二級提氫解析氣進行有效回收利用，不僅減少了尾氣排放對環(huán)境造成的污染，而且能夠有效降低生產(chǎn)能耗。本發(fā)明構(gòu)思巧妙，操作方便，可靠性高。
文檔編號C01B3/32GK102627259SQ201210083938
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者張驚濤, 楊勇剛, 謝天 申請人:成都賽普瑞興科技有限公司