專利名稱：一種制備含鋁層狀水羥硅鈉石的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含鋁水羥硅鈉石的制備領域。
背景技術：
二維層狀結構材料水輕娃鈉石Kenyaite(Na2H2O(Si2O5)11)是一種天然礦物,它的層板是由帶負電SiO4四面體組成，具有較好的化學及熱穩(wěn)定性，層間有可被交換的水合鈉離子，層板具有較好的膨脹性，可以容納小到質子大到高分子和蛋白質等客體.性能各異的客體分子同無機層狀主體材料形成的復合材料在催化、吸附以及新型功能材料等領域具有重要的應用價值.Kenyaite層結構的規(guī)整性和層間距可控制性使其成為功能復合材料制備領域中的重要無機主體材料之一。純硅水羥硅鈉石Kenyaite是中性的，從酸催化應用的角度來說它們由于缺少酸性中心因而不適合作為酸催化催化劑的載體。為了在水羥硅鈉石Kenyaite中產生酸性中心，通常的做法是在水羥硅鈉石Kenyaite的硅骨架中引入鋁，從而在單個片層上產生配位不平衡而形成酸性中心。文獻調查表明，在1995年Schwieger和他的同事們最早進行了在水羥硅鈉石Kenyaite中引入鋁的工作。在他們的實驗里，鋁是作為合成水羥硅鈉石Kenyaite時硅源中的雜質而引入的，因而鋁的引入量非常低。隨著鋁雜質含量的增力口，在最終合成的Kenyaite中會含有部分分子篩mordenite或ZSM-5等雜質。此外，利用Schwieger的方法還需要一個較長的晶體晶化時間(140°C下10天)。這些缺點都限制了該種方法在實際中的廣泛應用。最近Superti和他的同事們提出一個叫鋁引入晶化法(Aluminum-1nduced Crystallization, AIC)的方法。所謂招引入晶化法就是將異丙醇招作為鋁源引入到半晶化(水熱處理24小時)的純硅水羥硅鈉石Kenyaite中，然后再將混合物繼續(xù)晶化12小時。利用此種方法不僅減少了所需水`熱處理時間(3天)，而且可以引入非常高的鋁量(文獻報道最低Si/Al = 15)。但是，27Al NMR結果表明在合成的水羥硅鈉Ekenyaite中所引入的鋁中有相當一部分是以六配位即非骨架鋁的形式存在。而這種鋁的配位形式對形成酸性中心貢獻不大。專利200710185719公開了一種了制備水羥硅鈉石kenyaite的方法。在它們的方法中，為了制備含鋁或其它金屬元素的水羥硅鈉石，需要使用含兩個末端醇官能的有機結構劑,且合成時間長、成本高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現有方法制備水羥硅鈉石的不足，提供一種新的制備含鋁水羥硅鈉石的方法。本發(fā)明涉及以下內容:1、一種制備含鋁層狀水羥硅鈉石的方法，包括:(1)將硅溶膠與水合氧化鋁或水合氧化鋁與水的漿液混合，混合物在室溫下攪拌20-180分鐘，所述硅溶膠與水合氧化鋁或水合氧化鋁與水的漿液的用量使所述混合物中以摩爾比計的SiO2: Al2O3: H2O =100-7: I: 20-1000 ; (2)在室溫并攪拌下，向步驟(I)得到的混合物中引入選自氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或幾種堿的溶液，所述堿溶液的弓I入量使得混合物中以摩爾比計的 SiO2: Al2O3: Me2O: H2O = 100-7: I: 0.22-4.55: 20-1000，式中 Me 代表選自鋰、鈉和鉀的堿金屬；(3)步驟(2)得到的混合物在130°C -170°C的密閉的反應器內晶化24-170小時；(4)水洗步驟(3)得到的固體產物至濾液為透明液體，得到含鋁層狀水羥硅鈉石。2、根據I所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中的混合物的攪拌時間為40-90分鐘，所述硅溶膠與水合氧化鋁或水合氧化鋁與水的漿液的用量使所述混合物中以摩爾比計的SiO2: Al2O3: H2O = 60-7: I: 20-600 ;所述步驟(2)中的所述堿溶液的引入量使得混合物中以摩爾比計的 SiO2: Al2O3: Me2O: H2O = 60-7: I: 0.22-3.33: 20-600 ；所述步驟(3)的晶化溫度為140°C _160°C，晶化時間為48-120小時。3、根據I或2所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。4、根據3所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為薄水鋁石按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述硅溶膠可以是市售的商品，也可以是由任意的現有技術制備。所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種，它們可以是市售的商品，也可以是由任意的現有技術制備；所述水合氧化鋁與水的漿液可以是水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)直接與水混合打漿得到的液體，也可以是水合氧化鋁與水和酸反應形成的含鋁溶膠或凝膠。所述的堿是指堿金屬的氧化物和氫氧化物，優(yōu)選堿金屬中鈉和鉀的氫氧化物。按照本發(fā)明提供的方法，在足以使混合的物料處于攪動的前提下對攪拌方法沒有特別限制，例如由電機帶動攪拌槳實現的攪動。發(fā)明人在研究中發(fā)現，當步驟(I)的所述硅溶膠與水合氧化鋁或水合氧化鋁與水的漿液的用量滿足使所述混合物中以摩爾比計的SiO2: Al2O3: H2O =100-7: I: 20-1000,優(yōu)選使所述混合物中以摩爾比計的SiO2: Al2O3: H2O =60-7: I: 20-600 ;且步驟⑵的所述堿溶液的引入量使得混合物中以摩爾比計的SiO2: Al2O3: Me2O: H2O = 100-7: I: 0.22-4.55: 20-1000，優(yōu)選使得混合物中以摩爾比計的 SiO2: Al2O3: Me2O: H2O = 60-7: I: 0.22-3.33: 20-600 時，最終合成的含鋁層狀水羥硅鈉石的品質與步驟(I)中的混合物料在室溫下攪拌混合的時間有關。當攪拌混合的時間小于20分鐘時，最終合成得到產品的結晶度低。為得到較好結晶度的產品，優(yōu)選的攪拌混合時間為40分鐘以上。盡管未見隨攪拌混合時間的延長，最終產品品質下降的證據，但當攪拌混合的時間超 過90分鐘后，攪拌混合對最終產品品質的進一步提高的貢獻減弱。因此，優(yōu)選地，所述步驟(I)中的混合物的攪拌時間為40-90分鐘。在所述步驟(2)中，由于隨堿液的引入所述步驟(I)得到的混合物伴有凝膠形成，因此，其中的攪拌和堿液的引入的速度應使所述混合物處于可攪拌的漿液狀態(tài)。按照本發(fā)明提供的方法，其中的水洗以脫除游離的堿金屬離子為主要目的，在實現該目的的前提，本發(fā)明對于水洗方法沒有特別限制。例如，按照慣常的分子篩合成中的水洗方法用去離子水進行洗滌并過濾，所述洗滌至濾液為透明液體。與現有的含鋁水羥硅鈉石相比較，采用本發(fā)明的方法制備得到的含鋁水羥硅鈉石的鋁含量高、晶相純。此外，本發(fā)明提供的方法的反應條件溫、周期短，且不用引入有機物。具體實施例下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。實施例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。對比例I將含有1.6克氫氧化鈉的20克去離子水溶液逐滴滴入到27克娃溶膠(40SiO2Wt%, Ludox-40)中，控制堿液滴加速度，使攪拌過程中沒有大的凝塊生成，之后繼續(xù)在室溫下攪拌50分鐘。將含有上述混合物的反應釜在150°C下晶化72小時。晶化反應結束后，反應釜需經自然降溫冷卻而達到室溫，所得白色固體產物經過濾、多次水洗后在120°C下干燥6小時。所得產物為BC1，經X光衍射表征，Cl為純硅Kenyiate。在下述的實施例中以此樣品作為表樣，設定其結晶度為100%。實施例1將27克硅溶膠(40 Si02wt%，Ludox-40)與 2克的氫氧化鋁膠體(32.7 Al2O3Wt%,天津金匯公司)混合，隨后在室溫下攪拌45分鐘。在攪拌下，將含有1.6克氫氧化鈉的20克去離子水溶液逐滴滴入到上述的溶液中。控制堿液滴加速度，使過程中沒有大的凝塊生成。將上述混合物置于反應釜，密閉條件下于150°C下晶化72小時。晶化反應結束后，反應釜自然降溫至室溫，所得白色固體產物經過濾、濾餅用20倍重量的水洗滌并過濾2次(最后一次濾液為澄清液)，產品于120°C下干燥6小時，得到產品Cl，經X光衍射表征，Cl具有與BCl相同的衍射峰，結晶度為99.8%，采用X熒光法(XRF)表征并計算產物中Si/Al比值為60，采用27A1NMR表征，Cl中的鋁以四配位形式存在。實施例2將27克硅膠(40 SiO2Wt %，Ludox-40)與2克的氫氧化鋁固體粉末(64.5Al2O3Wt %，天津金匯公司)相混合，隨后在室溫下攪拌45分鐘。在攪拌下，將含有1.6克氫氧化鈉的20克去離子水溶液逐滴滴入到上述的溶液中?？刂茐A液滴加速度，使過程中沒有大的凝塊生成。將上述混合物置于反應釜，密閉條件下于140°C下晶化96小時。晶化反應結束后，反應釜自然降溫至室溫，所得白色固體產物經過濾、濾餅用20倍重量的水洗滌并過濾2次(最后一次濾液為澄清液)，產品于120°C下干燥6小時，得到產品C2，經X光衍射表征，C2具有與BCl相同的衍射峰，結晶度為99.8%，采用X熒光法(XRF)表征并計算產物中Si/Al比值為30，采用27A1NMR表征，C2中的鋁以四配位形式存在。實施例3將27 克硅膠(40Si02wt%，Ludox-40)與 2 克的氫氧化鋁膠體(64.5Al203wt%，天津金匯公司)相混合，隨后在室溫下攪拌一個小時。在攪拌下，將含有1.6克氫氧化鈉的20克去離子水溶液逐滴滴入到上述的溶液中?？刂茐A液滴加速度，使過程中沒有大的凝塊生成。將上述混合物置于反應釜，密閉條件下于150°C下晶化72小時。晶化反應結束后，反應釜自然降溫至室溫，所得白色固體產物經過濾、濾餅用20倍重量的水洗滌并過濾2次(最后一次濾液為澄清液)，產品于120°C下干燥6小時，得到產品C3。經X光衍射表征，C3具有與BCl相同的衍射峰，結晶度為99.8%，采用X熒光法(XRF)表征并計算產物中Si/Al比值為30，采用27A1NMR表征，C3中的鋁以四配位形式存在。實施例4將27 克硅膠(40Si02wt %，Ludox-40)與 2 克氫氧化鋁膠體(32.7Al203wt %，天津金匯公司)相混合，隨后在室溫下攪拌90分鐘。在攪拌下，將含有1.6克氫氧化鈉的20克去離子水溶液逐滴滴入到上述的溶液中?？刂茐A液滴加速度，使過程中沒有大的凝塊生成。最后，將含有上述混合物的反應釜在150°C下無攪拌水熱處理72小時。晶化反應結束后，反應釜需經自然降溫冷卻而達到室溫，所得白色固體產物經過濾、多次水洗后在120°C下干燥6小時。所得產物為C4，經X光衍射表征，C4具有與BCl相同的衍射峰，C4的結晶度為99.8%，采用X熒光法(XRF)表征并計算產物中Si/Al比值為60，采用27A1NMR表征，C4中的鋁以四配位形式存在。對比例2按照專利200710185719.7公開方法中的實施例4制備含鋁Kenyiate。具體操作為:把25.58克ludox HS-40加到47.88克含1.55克氫氧化鈉和0.109克鋁酸鈉、23.89克
1,4- 丁二醇的去離子水中，將該混合物攪拌半小時，在160度下加熱攪拌24小時。得到產物為含鋁kenyiate，結晶度為82.8%，采用x熒光法(XRF)表征并計算產物中Si/Al比值為 160.
權利要求
1.一種制備含鋁層狀水羥硅鈉石的方法，包括:(I)將硅溶膠與水合氧化鋁或水合氧化鋁與水的漿液混合，混合物在室溫下攪拌20-180分鐘，所述硅溶膠與水合氧化鋁或水合氧化鋁與水的漿液的用量使所述混合物中以摩爾比計的SiO2: Al2O3: H2O =100-7: I: 20-1000 ; (2)在室溫并攪拌下，向步驟(I)得到的混合物中引入選自氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或幾種堿的溶液，所述堿溶液的弓I入量使得混合物中以摩爾比計的 SiO2: Al2O3: Me2O: H2O = 100-7: I: 0.22-4.55: 20-1000，式中 Me 代表選自鋰、鈉和鉀的堿金屬；(3)步驟(2)得到的混合物在130°C -170°C的密閉的反應器內晶化24-170小時；(4)水洗步驟(3)得到的固體產物至濾液為透明液體，得到含鋁層狀水羥硅鈉石。
2.根據I所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中的混合物的攪拌時間為40-90分鐘，所述硅溶膠與水合氧化鋁或水合氧化鋁與水的漿液的用量使所述混合物中以摩爾比計的SiO2: Al2O3: H2O = 60-7: I: 20-600 ;所述步驟(2)中的所述堿溶液的引入量使得混合物中以摩爾比計的 SiO2: Al2O3: Me2O: H2O = 60-7: I: 0.22-3.33: 20-600 ;所述步驟⑶的晶化溫度為140°C _160°C，晶化時間為48-120小時。
3.根據I或2所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。
4.根據3所述的 方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為薄水鋁石。
全文摘要
一種制備含鋁層狀水羥硅鈉石的方法，包括(1)將硅溶膠與水合氧化鋁或水合氧化鋁與水的漿液混合，混合物在室溫下攪拌20-180分鐘；(2)在室溫并攪拌下，向步驟(1)得到的混合物中引入選自氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或幾種堿的溶液；(3)步驟(2)得到的混合物在130℃-170℃的密閉的反應器內晶化24-170小時；(4)水洗步驟(3)得到的固體產物至濾液為透明液體，得到含鋁層狀水羥硅鈉石。與現有的含鋁水羥硅鈉石相比較，采用本發(fā)明的方法制備得到的含鋁水羥硅鈉石的鋁含量高、晶相純。此外，本發(fā)明提供的方法的反應條件溫、周期短，且不用引入有機物。
文檔編號C01B33/00GK103204505SQ20121000923
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權日2012年1月13日
發(fā)明者畢云飛, 李洪寶, 李明豐, 楊清河, 夏國富, 聶紅, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院