專利名稱：LiPO₂F₂的制造技術
LiPO2F2的制造本發(fā)明要求于2010年7月8日提交的歐洲專利申請?zhí)?0168886. 9的權益，出于所有的目的將該申請的全部內容通過引用結合在此。本發(fā)明涉及一種用于制造LiPO2F2和在某些溶劑中(例如在碳酸亞丙酯中)的LiPO2F2的溶液的方法。LiPO2F2作為鋰離子電池的添加劑是有用的。因此，WO 2008/111367披露了如何從氟化物之外的一種鹵化物、LiPF6和水來制造LiPF6和LiPO2F2的混合物。產生的鹽混合物溶解在非質子溶劑中并且被用作鋰離子電池的電解質溶液。EP-A-2061115描述了WP2O3F4和Li化合物來制造LiPO2F2的現(xiàn)有技術；并且從LiPF6與具有Si-O-Si鍵的化合物(例如硅氧烷)來制造LiPO2F215該產物包括LiPF6。本發(fā)明的目的是以一種技術上可行的方式來提供LiPO2F2并且提供包括一種高濃度的LiPO2F2的溶液。本發(fā)明的進一步的目的是以一種技術上可行的方式來提供純的LiP02F2。這些目的以及其他目的通過本發(fā)明如在專利權利要求概括的來實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，通過使具有通式(I)的化合物LiXYPO4(其中X和Y是相同的或不同的并且表示H或Li)與無水HF發(fā)生反應形成一種包括LiPO2F2的反應混合物來制造LiP02F2。優(yōu)選地，X和Y是H。如果將化合物Li3PO4用作起始材料，化學計算上需要4mol的HF使所有的Li3PO4轉化為LiPO2F2、水以及LiF。對于該起始材料，HF Li3POF4的比例優(yōu)選地是等于或大于6 I。優(yōu)選地，它等于或小于20 I。將Li3PO4用作起始材料導致副產物LiF的形成。
LiH2PO4是優(yōu)選的具有化學式(I)的起始材料。這是本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實施方案。化學計算上需要2mol的HF使所有的LiH2PO4轉化為LiPO2F2以及水。優(yōu)選地，在這個實施方案中，HF LiH2PO4的摩爾比是等于或大于3 I。更優(yōu)選地，HF LiH2PO4的摩爾比是等于或大于5 I。優(yōu)選地，HF LiH2PO4的摩爾比是等于或低于25 I。更優(yōu)選地，HF LiH2PO4的摩爾比是等于或低于20 I。優(yōu)選地，該反應至少在其一部分持續(xù)時間內是在壓力下進行的。這起保持HF在液相的作用。優(yōu)選地，該反應是在自生壓力下、尤其是在一種高壓釜中進行的。在LiH2PO4和HF之間的反應優(yōu)選地是在等于或高于100°C的溫度下進行。該反應可以在更低的壓力下進行，但是有可能反應時間會太長。優(yōu)選地，它是在等于或低于220°C的溫度下進行，更優(yōu)選地，是在等于或低于180°C的溫度下進行。優(yōu)選地，該溫度被保持在100°C至180°C的范圍內。反應時間被選擇為使得實現(xiàn)所希望的轉化程度。經常，10分鐘至3小時的反應時間給出了良好的結果。在壓力下的反應之后，使該反應混合物優(yōu)選地經受一種無壓的后處理。在該后處理中，通過釋放氣態(tài)化合物使該壓力達到環(huán)境壓力。使這些氣態(tài)組分(大部分是未反應的HF)通過一個清洗機或吸附劑以除去該HF或使其濃縮用于再利用。將剩余的液體反應混合物加熱，優(yōu)選地加熱至等于或高于160°C的溫度，并且更優(yōu)選地加熱至等于或高于180°C的溫度。優(yōu)選地，該后處理是在等于或低于220°C的溫度下進行。
優(yōu)選地，該后處理是在160°C至220°C的范圍內的溫度進行，并且更優(yōu)選地在大于180°C并且等于或低于220°C的范圍內的溫度進行。該后處理時間優(yōu)選是等于或長于10分鐘。它優(yōu)選是等于或短于2小時。該反應混合物經常包含LiPO2F2和Li2PO3F并且還有LiF。該反應混合物不包含LiPF6。因此，本發(fā)明的方法生產一種不同于已知的LiPO2F2的LiPO2F2。如果希望從任意LiF中分離LiPO2F2和Li2PO3F,可以使用極性無質子溶劑。例如，·碳酸二烷基酯適合用于這個目的。其他的溶劑是丙酮、異丙醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙腈、以及碳酸二乙酯。如果希望選擇性地分離LiPO2F2，碳酸亞丙酯被鑒別為非常適合的溶劑，因為LiPO2F2是可溶于其中的，并且Li2PO3F還有LiF是不可溶于其中的。其他非常適合的溶劑是碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯與碳酸亞丙酯的一種混合物、乙腈、二甲氧基乙烷以及丙酮。LiPO2F2在這些溶劑中在環(huán)境溫度下的溶解度匯編在下表I中。表I =LiPO2F2在某些溶劑中的溶解度
j LiPO2F2 溶解度 |g/100g 溶劑 I
碳酸二乙酯0.4
碳酸二甲酯/碳酸亞丙酯0.4 (I: I v/v )
乙腈2.8
二甲氧基乙烷37
丙酉同20LiPO2F2在乙腈中并且尤其是在二甲氧基乙烷以及丙酮中的溶解度顯著地較高。丙酮并不非常適合作為Li離子電池的溶劑，但是它可以有利地用于LiPO2F2的純化，因為它具有非常高的對LiPO2F2的溶解度以及非常低的對LiF的溶解度。因此，可以通過將LiPO2F2溶解在丙酮中并且過濾以除去固體LiF而將包含LiF和LiPO2F2的混合物很容易地分離，LiPO2F2可以從其在丙酮中的溶液回收，例如通過蒸發(fā)丙酮。LiPO2F2在二甲氧基乙烷中的溶解度比在丙酮中甚至更高。二甲氧基乙烷甚至被認為是Li離子電池的溶劑或溶劑的添加劑。因此二甲氧基乙烷(也以最多是可忽略的量值溶解了 LiF)可以用于純化LiPO2F2，如以上關于丙酮的使用所描述的，并且它甚至可以用來提高LiPO2F2在Li離子電池溶劑中的溶解度。在碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、及其混合物中的LiPO2F2溶液(它再次溶解了最多是處于可忽略的量值的LiF)可以用于組合物(例如包含LiF和LiPO2F2的混合物或像沉淀物的固體)的純化。多種溶液也是本申請的一個方面，這些溶液包括或其組成為LiPO2F2以及至少一種選自以下項的溶劑碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、二甲氧基乙烷、乙腈和丙酮及其混合物。優(yōu)選地,這些溶劑基本上不含LiF。優(yōu)選地，LiF的含量是等于或低于O. Olg每升溶液。優(yōu)選地，這些溶液基本上不含LiPF6。更優(yōu)選地，LiPF6的含量是等于或低于O. Ig/升溶液，仍然更優(yōu)選地是等于或低于O. Olg/升溶液。優(yōu)選的溶液匯編在表2中。表2 =LiPO2F2在某些溶劑中的溶液
權利要求
1.一種用于制造LiPO2F2的方法，該方法是通過使具有通式(I)LiXYPO4的化合物與無水HF發(fā)生反應形成包含LiPO2F2的反應混合物，在該通式中，X和Y是相同的或不同的并且表示H或Li。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中X和Y是H。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其中HF LiH2PO4的摩爾比是等于或大于3 I。
4.根據(jù)權利要求I至3中任一項所述的方法，其中該反應至少部分地在壓力下進行。
5.根據(jù)權利要求I至4中任一項所述的方法，其中在壓力下進行的該反應后跟隨無壓后處理。
6.根據(jù)權利要求I至4中任一項所述的方法，其中該反應是在100°C至180°C的范圍內的溫度下在壓力下進行的。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中該后處理是在160°C至220°C的范圍內的溫度下進行。
8.根據(jù)權利要求I至7中任一項所述的方法，其中將所形成的LiPO2F2溶解在碳酸亞丙酯中以形成溶解在碳酸亞丙酯中的LiPO2F2的溶液。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中將該溶解在碳酸亞丙酯中的LiPO2F2的溶液與該反應混合物分離。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的方法，其中使該溶解在碳酸亞丙酯中的LiPO2F2的溶液經受分離處理以將碳酸亞丙酯分離從而分離出固體LiP02F2。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中分離處理包括將該碳酸亞丙酯蒸發(fā)的步驟。
12.—種溶液，包含溶解在碳酸亞丙酯中的LiP02F2。
13.根據(jù)權利要求12所述的溶液，該溶液基本上由在碳酸亞丙酯中的LiPO2F2組成。
14.一種溶液，包括溶解在溶劑中的LiPO2F2或者由溶解在溶劑中的LiPO2F2組成，該溶齊IJ選自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯/碳酸亞丙酯、乙腈、二甲氧基乙烷、丙酮及其混合物。
15.根據(jù)權利要求12至14中任一項所述的溶液，其中LiPO2F2的含量是從在20°C的飽和濃度的約50%至在20°C的飽和濃度。
16.根據(jù)權利要求12至15中任一項所述的溶液，該溶液基本上不含LiF。
全文摘要
在此披露了通過具有通式(I)的化合物LiXYPO4與無水HF發(fā)生反應形成一種包括LiPO2F2的反應混合物來制造LiPO2F2，在該通式中X和Y是相同的或不同的并且表示H或Li。優(yōu)選地，使用LiH2PO4作為起始材料?？梢酝ㄟ^用碳酸二甲酯或碳酸亞丙酯萃取從該反應混合物分離LiPO2F2。
文檔編號C01B25/455GK102985362SQ201180033698
公開日2013年3月20日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權日2010年7月8日
發(fā)明者普拉西多·加西亞-胡安, 阿爾夫·舒爾茨 申請人:索爾維公司