專(zhuān)利名稱(chēng)：減少鋰金屬氧化合物中磁性的和/或氧化的污染物的方法
減少鋰金屬氧化合物中磁性的和/或氧化的污染物的方法本發(fā)明涉及一種減少顆粒形式的鋰金屬氧化合物中磁性的和/或氧化的污染物的方法，以獲得提純的鋰金屬氧化合物?？沙潆婁囯x子電池(可充電蓄電池)的基本原理是電化學(xué)活性離子的充電和放電過(guò)程，從而產(chǎn)生源電壓并通過(guò)鋰離子的遷移實(shí)現(xiàn)電荷平衡。在充電過(guò)程中，鋰離子從陰極遷移到陽(yáng)極。在放電過(guò)程中，該過(guò)程反向進(jìn)行并且鋰離子遷移回到陰極。石墨常常在可充電鋰離子電池中用作陽(yáng)極材料。但是，這導(dǎo)致在電解質(zhì)界面處形成鈍化的中間層(SEI =固體電解質(zhì)界面)，該SEI是熱不穩(wěn)定的。由于該鈍化中間層，鋰離子電池的內(nèi)阻也增大，從而出現(xiàn)充電時(shí)間延長(zhǎng)，伴隨著功率密度降低。所以，為了避免這些缺點(diǎn)，已經(jīng)進(jìn)行了一些嘗試來(lái)提供其他陽(yáng)極材料。
液體電解質(zhì)溶液，大多數(shù)是可燃的，通常用在鋰離子電池中。這些液體電解質(zhì)溶液由于其可燃性而表現(xiàn)出安全風(fēng)險(xiǎn)并導(dǎo)致鋰離子電池的體積增大。為了避免這些缺點(diǎn)，已經(jīng)做了一些嘗試用固體代替這些電解質(zhì)溶液，由此可以使安全風(fēng)險(xiǎn)最小化，并且減小鋰離子電池的體積。其他的發(fā)展導(dǎo)致使用固體鋰化合物作為電解質(zhì)，這導(dǎo)致鋰離子電池的體積減小并且也保證了高的固有安全性。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是固體鋰化合物可以不再變干，從而鋰離子電池的壽命增大。陶瓷隔板也用作固體電解質(zhì)，例如目前購(gòu)自Evonik Degussa的Separion (DE196 53 484A1)，其含有陶瓷填料，如小顆粒Al2O3或SiO20Aono等人研究了各種材料的鋰離子傳導(dǎo)性。表明摻雜和非摻雜的磷酸鈦鋰由于它們非常好的鋰離子傳導(dǎo)性而可以用作固體電解質(zhì)(J. Electrochem. Soc. ,Vol. 137,No. 4,1990，第 1023-1027 頁(yè)，J. Electrochem. Soc.，Vol. 136，No. 2，1989，第 590-591 頁(yè))。用鋁、鈧、釔和鑭摻雜的體系具體被研究了。發(fā)現(xiàn)用鋁摻雜出現(xiàn)最好的結(jié)果。說(shuō)明最高的鋰離子傳導(dǎo)性是摻雜程度的函數(shù)，原因是由于鋁的陽(yáng)離子半徑小于Ti4+的陽(yáng)離子半徑所以鋁可以良好地占據(jù)晶體中鈦的位置。磷酸鈦鋁鋰也顯示低導(dǎo)電性，這與其高硬度(莫氏硬度8) —起使它們成為二次鋰離子電池中的非常合適的固體電解質(zhì)。鋰金屬氧化合物不僅用作電解質(zhì)，而且在鋰離子電池中用作陽(yáng)極和用作陰極。由于鋰離子電池常常以不同的方式用于電動(dòng)工具、計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話(huà)等，這些要求甚至更高的功率，基本的目的是增大鋰離子電池的容量。磷酸鐵鋰，用作陰極材料，與作為陽(yáng)極的鈦酸鋰組合，與使用石墨和鈦酸鋰作為陽(yáng)極材料相比，尤其是在充電過(guò)程中產(chǎn)生更高的載流能力，因此增大鋰離子電池的容量。除了這些優(yōu)點(diǎn)以外，這些鋰離子電池還顯示出高熱穩(wěn)定性和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且具有更長(zhǎng)的壽命。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于它們的低毒性以及相關(guān)的良好環(huán)境相容性。目前，優(yōu)選使用鈦酸鋰代替石墨作為陽(yáng)極材料(US5，545，468A)，作為選擇，可以使用納米晶體、無(wú)定形的硅或二氧化錫、鋰-金屬化合物、鑰酸鎂或釩酸鎂。其他陽(yáng)極材料見(jiàn)于 Bruce, P. G. ；Scrosati, B. ；Tarascon, J. -M. Angew. Chem.1nt. Ed. 2008,47, 2930-2946中。鈦酸鋰按空間群Fd3m以尖晶石結(jié)構(gòu)立方結(jié)晶。由于結(jié)構(gòu)和對(duì)Li/Li+的約1. 5V的電勢(shì)，防止了在鈦酸鋰尖晶石電極的表面上形成鈍化中間層(SEI)，由此電極的老化被延遲，并增大了充電過(guò)程的次數(shù)。改善的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也導(dǎo)致鋰離子電池的更高的固有安全性，因此短路或過(guò)熱的趨勢(shì)被大大減小。鈦酸鋰通常利用在空氣中在700°C到1000°C、從二氧化鈦和碳酸鋰或氫氧化鋰開(kāi)始、3小時(shí)到24小時(shí)的固態(tài)反應(yīng)來(lái)制備(US 5，545，468A)。但是，取決于合成溫度，二氧化鈦也可以包含在各種形態(tài)(金紅石、銳鈦礦)的產(chǎn)物中。除了固態(tài)反應(yīng)以外，鈦酸鋰的濕化學(xué)合成也是可能的。除了它們用作陽(yáng)極材料以外，鋰金屬氧化合物也用作陰極。Goodenough等人的文獻(xiàn)(US 5，910，382)表明，摻雜和未摻雜的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽特別適合于用作陰極材料。還使用鋰過(guò)渡金屬氧化物,例如氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧化鎂鋰以及摻雜的鋰過(guò)渡金屬氧化物和鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽如氧化鎳錳鋰、氧化鈷鎳鋰或磷酸鐵鋰。
具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物特別適合于用作陰極材料，這是因?yàn)樗鼈冿@示出良好的鋰離子遷移容量。過(guò)渡金屬原子優(yōu)選對(duì)八面體晶格位置具有高親和性，從而降低產(chǎn)生Jahn-Teller位錯(cuò)和對(duì)稱(chēng)性降低的趨勢(shì)。鋰金屬氧化合物利用固態(tài)合成、溶膠-凝膠法或水熱合成法制備，水熱合成法產(chǎn)生最好的結(jié)果。從氫氧化鋰水溶液和金屬鹽出發(fā)，例如在堿的存在下，可以通過(guò)凝膠狀沉淀物的沉淀獲得純的鋰金屬氧化物，其然后必須在高溫下退火。用于鋰離子電池的鋰金屬氧化合物制備的前提是它們的純度非常高。為此優(yōu)選選擇濕化學(xué)合成法，因?yàn)檫@樣可以保持被未轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物污染的程度低。但是，由于長(zhǎng)時(shí)間的干燥、退火和煅燒，獲得大的團(tuán)聚顆粒(顆粒尺寸為100μπι-200μπι)，這必須通過(guò)研磨過(guò)程來(lái)減小，因?yàn)樵阡囯x子電池中只有小顆粒材料產(chǎn)生鋰離子電池的良好的比容量。鋰金屬氧化合物大多數(shù)具有高硬度的特征，因此在減小團(tuán)聚顆粒的研磨工藝和其它方法步驟的過(guò)程中有明顯的設(shè)備和裝置的磨損，這導(dǎo)致鋰金屬氧化合物中產(chǎn)生強(qiáng)的磁性和/或氧化污染。這些污染的實(shí)例導(dǎo)致鋰離子電池的放電，以及比容量的降低。它們還代表嚴(yán)重的安全性風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)榇判缘暮?或氧化的污染物可以導(dǎo)致短路，從而破壞鋰離子電池，并且甚至在某些環(huán)境中可能爆炸。除了由于設(shè)備的磁性磨損產(chǎn)生的污染物以外，未轉(zhuǎn)變的析出物的殘留物也可能包含在產(chǎn)物中，其對(duì)鋰離子電池的運(yùn)行也有破壞作用。因此，為了提高鋰離子電池的固有安全性和提高比容量，從鋰金屬氧化合物中除去污染物非常重要。現(xiàn)有技術(shù)中已知除去雜質(zhì)的各種方法。US 3，685，964公開(kāi)了一種方法，其中通過(guò)加入硫化物從堿金屬磷酸鹽溶液中沉淀出不希望的鐵污染物，并分離。該方法不能用于鋰金屬氧化合物，這是因?yàn)轭w粒的團(tuán)聚由于退火和干燥而產(chǎn)生，并且由此而必須的研磨步驟導(dǎo)致出現(xiàn)磁性的和/或氧化的污染物。US 4，973，458提供了一種裝置和方法，用該裝置和方法，可以通過(guò)不希望的污染物的團(tuán)聚和通過(guò)使用流化床的陶瓷過(guò)濾器系統(tǒng)的分離從氣體中除去污染物。該方法不適合于從固體鋰金屬氧化合物中分離磁性的和/或氧化的污染物，盡管他們可以旋風(fēng)分離，但是存在它們的熱誘導(dǎo)分解的危險(xiǎn)。
固相中污染物的分離也可以根據(jù)顆粒尺寸用篩分過(guò)程或使用旋風(fēng)分離器進(jìn)行(污染物的顆粒尺寸>產(chǎn)物的顆粒尺寸)。獲得提純的小氣孔產(chǎn)物，同時(shí)較大的污染物顆粒富集在篩分室內(nèi)并在篩分過(guò)程之后棄掉。然而，一旦由于研磨過(guò)程而使污染物的顆粒尺寸與產(chǎn)物顆粒尺寸相當(dāng)，僅能不完全地除去污染物，結(jié)果大部分污染物仍然保留在產(chǎn)物中。對(duì)于研磨的小顆粒鋰金屬氧化合物，這種方法不適合于實(shí)現(xiàn)必需的純度，因?yàn)樵谘心ヌ幚碇笪廴疚锏念w粒尺寸與鋰金屬氧化合物的顆粒尺寸相當(dāng)，這些不能通過(guò)根據(jù)上述方法的篩分過(guò)程分離，這是因?yàn)楹Y分器或旋風(fēng)分離器的分離能力不再是足夠的。由于在諸如研磨的加工操作過(guò)程中 由于材料的硬度弓I起的裝置的金屬磨損，磷酸鋰鐵也常常含有由金屬和/或氧化的顆粒組成的污染物。在陰極材料中的這些污染物也導(dǎo)致鋰離子電池由于自放電過(guò)程優(yōu)先而產(chǎn)生的高失效率。因此，從磷酸鐵鋰中除去污染物是非常重要的。EP 09 013 035. 2描述一種方法，該方法從未污染的磷酸鋰鐵開(kāi)始，使用流化床和篩分步驟導(dǎo)致金屬和/或氧化的顆粒的廣泛除去。通過(guò)過(guò)早地結(jié)束研磨過(guò)程和篩分過(guò)程，金屬和/或氧化的污染物可以與磷酸鐵鋰分離，因?yàn)榇蟛糠诌@些污染物會(huì)留在篩子內(nèi)，并且可以與未轉(zhuǎn)變的磷酸鐵鋰的殘留物一起分離和棄掉?，F(xiàn)有技術(shù)不包含從小顆粒鋰金屬氧化合物中除去磁性的和/或氧化的污染物的方法。所以，本發(fā)明的目的是提供一種從顆粒形式的鋰金屬氧化合物中除去磁性的和/或氧化的污染物的方法，以獲得提純的小顆粒鋰金屬氧化合物。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)包含以下步驟的方法實(shí)現(xiàn)a)提供含有污染物的量為m的鋰金屬氧化合物，b)引入量m的5-15%的一部分鋰金屬氧化合物，c)研磨和篩分鋰金屬氧化合物并連續(xù)移走和獲得提純的鋰金屬氧化合物，到殘留物為量m的3% -0.01%,d)移走提純的鋰金屬氧化合物，e)棄掉殘留物，f)重復(fù)步驟b)到e)直至總量m被轉(zhuǎn)變。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)連續(xù)移走和獲得提純的鋰金屬氧化合物的研磨和篩分步驟可以分離鋰金屬氧化合物中的磁性的和/或氧化的污染物，因此獲得提純的小顆粒鋰金屬氧化合物。磁性的和/或氧化的污染物在本發(fā)明的框架內(nèi)還指金屬污染物。這些金屬污染物可以是例如通過(guò)所用設(shè)備(反應(yīng)容器、稱(chēng)重裝置、研磨、篩分裝置等)的金屬磨損(例如從各種鋼材上)引入到鋰金屬氧化合物的各種金屬污染物。此外，污染物也可以是從合成反應(yīng)殘留的離析物。取決于所選擇的合成路徑，也可能包含離析物的金屬的、磁性的和氧化的殘留物，例如Fe、Fe304、Li20、Ti02等，僅列出少數(shù)幾種。用來(lái)?yè)诫s根據(jù)本發(fā)明的鋰金屬氧化合物的金屬殘留物也可以包含在所述鋰金屬氧化合物中。在所用的鋰金屬氧化合物完全轉(zhuǎn)變之前，且在未轉(zhuǎn)變的鋰金屬氧化合物的量下降到所用的量m的大約1%以下之前，提前終止研磨過(guò)程和篩分過(guò)程。在研磨過(guò)程和篩分過(guò)程的提前終止之后，棄掉所用量m的大約I %的未轉(zhuǎn)變殘留物，其由污染物組成。出乎意料地，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的純化的鋰金屬氧化合物很純并且其顆粒很小，使得它們可以用作鋰離子電池的電極而無(wú)需進(jìn)一步的加工步驟。盡管鋰金屬氧化合物和污染物的顆粒具有相同的尺寸，但是它們可以通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法分離。不限于具體理論，這些顆?？梢曰谒鼈兊牟煌芏葋?lái)分離。與鋰金屬氧化合物相比，磁性的和/或氧化的污染物具有更高的質(zhì)量，因此它們?cè)谘心ズ秃Y分室中保留更長(zhǎng)時(shí)間，并且因此可以通過(guò)研磨過(guò)程的提前終止來(lái)分離。因此根據(jù)本發(fā)明的方法獲得提純的顆粒形式的鋰金屬氧化合物，其具有非常小比例的磁性的和/或氧化的污染物，同時(shí)具有小顆粒，這使得比容量增加，同時(shí)減小鋰離子電池的體積，并因此特別適合于用作鋰離子電池中的陽(yáng)極、陰極或電解質(zhì)材料。由于鋰金屬氧化合物的高純度和小顆粒尺寸，鋰離子電池的壽命也增大許多倍。根據(jù)本發(fā)明的鋰金屬氧化合物具體是指鈦酸鋰，根據(jù)本發(fā)明其包括空間群Fd3m的Li1+xTi2_x04(0彡X彡1/3)型的所有鋰鈦尖晶石，一般也包括通式1^1+!￡1^0(0<1、7<1)的摻雜和未摻雜的混合鈦酸鋰。鋰金屬氧化合物在這里是指除了鋰和氧以外還含有至少一種其它的主族或副族金屬的化合物。該術(shù)語(yǔ)因此也包括諸如具有通式LiMPO4的磷酸鹽、具有通式LiMVO4的釩酸鹽、相應(yīng)的高鉛酸鹽、鑰酸鹽和鈮酸鹽的化合物。此外，“典型的氧化物”諸如通式LixMyO(O I)的混合鋰過(guò)渡金屬氧化物也由該術(shù)語(yǔ)表示，其中M優(yōu)選是所謂的“前過(guò)渡金屬”，如T1、Zr或Sc，但是也可以是(如果不是作為優(yōu)選的)“后過(guò)渡金屬”，如Co、N1、Mn、Fe、Cr。此外，鋰金屬氧化合物根據(jù)本發(fā)明還指摻雜的和未摻雜的鋰金屬氧化合物，如氧化鑰;鋰、氧化鉻鋰、氧化鐵鋰、氧化猛鋰、氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、以及混合的鋰過(guò)渡金屬氧化物如氧化鎳鈷鋰、氧化鎳錳鋰、氧化錳鉻鋰、磷酸鋁鈦鋰、磷酸鋯鈦鋰。這些化合物是非常硬并且通常具有6-8的莫氏硬度。材料的硬度導(dǎo)致用于各個(gè)工藝步驟的設(shè)備的磨損，并因此導(dǎo)致污染。摻雜和未摻雜是指呈現(xiàn)用B、Al、Na、Mg、Ca、Sr、P、S1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Ga、In、Y、Zr、Nb、Mo、Ru或W或其混合物摻雜的鋰金屬氧化合物。通過(guò)摻雜仍然可以進(jìn)一步提高鋰離子電池的比容量。具體地，摻雜的鋰金屬氧化合物可以用在根據(jù)本發(fā)明的方法中，其中，鋰金屬氧化合物具有選自 LixMO2'LixM2O4'LixM5O12'Li1+xM2_x04、LixMyO4'LixM2O4'LixM2O3'LixM3O4'Li1+xM204、Li2MOyLihM' yM" 2_y04、LixM2O3'LixM3O4'LiMO2'LiM' 0.5M" 0.502、Li』'L5M" 0.504、LU yM" ^yO2、或 Li1+XM' hM" x(PO4)3^LiMi Q.79M" Q.2(IM' " a(ll02 的實(shí)驗(yàn)式。根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)式，摻雜的鋰金屬氧化合物可以含有選自B、Al、Na、Mg、Ca、Sr、P、S1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Ga、In、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、或 W 中的至少一種 M，。根據(jù)上述的鋰金屬氧化合物可以另外含有選自B、Al、Na、Mg、Ca、Sr、P、S1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Ga、In、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、或 W 中的至少一種金屬 M”。上述鋰金屬氧化合物可以另外含有選自B、Al、Na、Mg、Ca、Sr、P、S1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Ga、In、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、或 W 的至少一種金屬 M”，。根據(jù)本發(fā)明的這樣的具有T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Al、Zr、Mg、Ca的摻雜金屬陽(yáng)離子的摻雜的鋰金屬氧化合物的實(shí)例是鋰-鈦氧化物化合物如LixTiy0(0
<X)、(y < I), LixTiO2 (O < X 彡 1)，LixTi2O4 (O < x 彡 2)，LixTi5O12 (O < x 彡 4)，Li1+xTi2_x04(0 彡 X 彡 1/3)，LixTiyO4 (O. 8 彡 x 彡1. 4)和(1. 6 彡 y 彡 2. 2)；鋰釩氧化物化合物如LixV2O4 (O < X 彡 2. 5)、LixV2O3 (O < x ^ 3. 5)；鋰鉻氧化物化合物如LixCr2O3 (O < x 彡 3)、LixCr3O4 (O < x ^ 3. 8)；鋰錳氧化物化合物如LixMnO2 (O < x 彡 2)、LixMn2O4 (O < x 彡 2)、Li1+xMn204 (O. 5
<X ^ I) > Li2MnO3 ；鋰鐵氧化物化合物如LiFeO2、LixFe2O3 (O < x 彡 2)、LixFe3O4 (O < x 彡 2)；鋰鈷氧化物化合物如LiCoO2 ；鋰鎳氧化物化合物如LiNiO2 ；或含有錳和鎳的混合物的鋰金屬氧化物化合物L(fēng)iMna5Nia502、LihNia5Mnh5O4(O
<X ^ O. 5)；含有鉻和錳的混合物的鋰金屬氧化物化合物=LihCryMrvyO4O) < x < I)和(O
<y ^ 2)；含有鈦和鋁的混合物的鋰金屬氧化物化合物L(fēng)i1+xTi2_xAlx(PO4)3(O < X彡I)；含有鈦和鋯的混合物的鋰金屬氧化物化合物L(fēng)iTi2_xZrx (PO4) 3 (O < x彡I)；含有鈷和鎳的混合物的鋰金屬氧化物化合物=LihCoyNihO2 (O < X彡O. 6)和(O. 2
<y I)；用鈣和/或鎂摻雜的含有鎳和鈷的混合物的鋰金屬氧化物化合物L(fēng)iNi0.7gCo0.20 (Ca) 0.0102、LiNi0.79Co0.20 (Mg) 0.0102。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在加入量m的3-20%后，優(yōu)選在加入量m的5_15%后，特別優(yōu)選的是在加入量m的10%后，終止鋰金屬氧化合物到研磨室中的供給。在根據(jù)本發(fā)明的方法的含義內(nèi)，重復(fù)根據(jù)步驟b)到e)的方法直至整個(gè)量m已經(jīng)被使用和提純。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，在研磨和篩分過(guò)程中連續(xù)移走和獲得提純的鋰金屬氧化合物。在研磨和篩分過(guò)程中移走和獲得提純的鋰金屬氧化合物也可以是不連續(xù)的，提純的鋰金屬氧化合物分批移走。鋰金屬氧化合物優(yōu)選經(jīng)過(guò)移走提純的鋰金屬氧化合物的研磨和篩分過(guò)程，直至殘留物的量達(dá)到m的3% -O. 01%,優(yōu)選的是量m的2% -O. 5%,優(yōu)選的是量m的1%。殘留物的比例應(yīng)當(dāng)保持盡可能小，因?yàn)槌舜判缘暮?或氧化的污染物以外它還含有與污染物一起棄掉的鋰金屬氧化合物，因此導(dǎo)致?lián)p失，但是不選擇為太小，這是因?yàn)椴牧系奶L(zhǎng)時(shí)間的研磨和篩分導(dǎo)致未轉(zhuǎn)變的污染物比例增大。鋰金屬氧化合物優(yōu)選經(jīng)過(guò)移走提純的鋰金屬氧化合物的研磨過(guò)程和篩分過(guò)程，直至含有污染物的殘留物的量達(dá)到m的3% -O. 01%，優(yōu)選的是量m的2% -O. 5%，優(yōu)選的是量m的1%，以便磁性的和/或氧化的污染物被濃縮地包含在殘留物中。根據(jù)本發(fā)明，在殘留物下降到低于量m的3% -O. 01 %之前，在下降到低于量m的2%-O. 5%之前，在下降到低于量m的1%之前，終止研磨過(guò)程和篩分過(guò)程。遵從規(guī)定的極限導(dǎo)致磁性的和/或氧化的污染物與鋰金屬氧化合物分離，從而獲得小顆粒的提純的材料，其可以直接用作電極材料。純度為小于Ippm污染物，顆粒尺寸分布為O. 9 μ m-7. 5 μ m。由于根據(jù)本發(fā)明的方法，其它的后處理因此變得不必要，從而可以節(jié)省成本和時(shí)間。在本發(fā)明的框架內(nèi)，在研磨過(guò)程和篩分過(guò)程終止之后，除去并棄掉為量m的3%到
O.01 %、優(yōu)選量m的2%到O. 5%、優(yōu)選量m的I %的殘余物,這是因?yàn)槠浒瑵饪s形式的磁性的和/或氧化的污染物。鋰金屬氧化合物的顆?？梢灾辽俨糠志哂泻纪繉?。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，顆粒的表面或至少大部分顆粒的表面通常完全用連續(xù)的碳涂層覆蓋，所述碳涂層利用含碳材料的熱解獲得(例如參見(jiàn)EP 1049182B1)，即所謂“熱解碳”。 單質(zhì)碳和熱解碳都可以進(jìn)一步用來(lái)涂覆通常還沒(méi)有提純的鋰金屬氧化合物?！皢钨|(zhì)碳”在這里是指可以使用純碳的顆粒，其可以是無(wú)定形的和晶態(tài)的，但是形成離散的顆粒(以球的形式例如球形石墨，或以片狀、顆粒等形式)。無(wú)定形碳的實(shí)例例如是科琴黑、乙炔黑、碳黑等。但是，在本發(fā)明的框架內(nèi)，非常特別優(yōu)選使用晶態(tài)的單質(zhì)碳同素異形體。其實(shí)例是石墨、碳納米管以及富勒烯的化合物類(lèi)及其混合物。同時(shí)，VGCF碳(氣相生長(zhǎng)碳纖維)與晶態(tài)的同素異形體一樣是優(yōu)選的。術(shù)語(yǔ)“熱解碳”是指不具有離散的碳顆粒的非晶態(tài)碳的不間斷的連續(xù)層。熱解碳通過(guò)在低于1500°C，優(yōu)選的是低于1200°C，更優(yōu)選的是低于1000°C，最優(yōu)選的是低于800°C的溫度下加熱即熱解前體化合物獲得。在特別是> 1000°C的較高溫度下，由于所謂的“融合”，常常發(fā)生混合的鋰金屬氧化物上的顆粒團(tuán)聚，其通常導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的載流能力差。這里重要的僅在于沒(méi)有晶態(tài)的有序的合成石墨形成，晶態(tài)的有序的合成石墨的制備在常壓下需要至少2800°C的溫度。典型的前體化合物例如是碳水化合物，如乳糖、蔗糖、葡萄糖，聚合物如聚苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、聚乙烯、聚丙烯，芳香族化合物如苯、蒽、甲苯、二萘嵌苯以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知本身適合于該目的的所有其它化合物。準(zhǔn)確的溫度也取決于要涂覆的具體的混合鋰金屬氧化合物，因?yàn)槔玟囘^(guò)渡金屬磷酸鹽在約800°C的溫度常常已經(jīng)分解成磷化物，而“典型的”鋰金屬氧化合物常常可以加熱到高達(dá)2000°C而不分解。 含碳涂層優(yōu)選僅由一類(lèi)碳組成。根據(jù)本發(fā)明，研磨和篩分鋰金屬氧化合物的步驟在單一的適合于該目的的設(shè)備中進(jìn)行，例如在流化床室中，因?yàn)橐赃@種方式在在一個(gè)設(shè)備和另一個(gè)設(shè)備之間的傳輸過(guò)程中沒(méi)有損失，并且所述過(guò)程可以以時(shí)間優(yōu)化的方式進(jìn)行。研磨和篩分鋰金屬氧化合物的步驟同樣可以在適合于該過(guò)程的彼此分離的設(shè)備中進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，研磨在流化床室中或在流動(dòng)床室中用流化床法或流動(dòng)床法進(jìn)行，其中使用可以通過(guò)噴嘴或利用分布器系統(tǒng)引入到流化床室中的渦流或流化空氣流或氣體流，顆粒可以根據(jù)其尺寸和密度分離。鋰金屬氧化合物還可以利用管、輥和高壓輥式碾磨機(jī)研磨。篩分過(guò)程可以使用篩子進(jìn)行，固定有篩分室、產(chǎn)生篩分流的篩分噴嘴、以及篩分轉(zhuǎn)子。根據(jù)本發(fā)明的方法可以使用各種不同設(shè)備進(jìn)行，例如可以列舉氣動(dòng)篩、旋流、旋流篩或旋風(fēng)分離器。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法可以包含另外的研磨步驟。另外的研磨步驟用于對(duì)退火或煅燒步驟中通過(guò)部分融合形成的更大顆粒去團(tuán)聚，以獲得鋰離子電池中優(yōu)選使用的小顆粒鋰金屬氧化合物。鋰離子電池的尺寸減小是非常重要的，所以小顆粒電極材料的提供是特別重要的。小顆粒鋰電極材料的使用因此使得鋰離子電池在保持體積不變的情況下的更高的容量成為可能。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，另外的研磨步驟可以在與所述研磨設(shè)備和/或篩分設(shè)備分開(kāi)的另外的設(shè)備中進(jìn)行。另外的研磨步驟可以使用噴射磨進(jìn)行，但是可以使用任何其它研磨設(shè)備，例如球磨機(jī)、混合器球磨機(jī)、行星磨、離心磨、研缽、Majac對(duì)流磨、螺旋噴射磨、橢圓管?chē)娚淠?、流?dòng)床對(duì)流磨、具有擋板的噴射磨或Finnpulva對(duì)流磨。鋰金屬氧化合物的團(tuán)聚顆?？梢酝ㄟ^(guò)細(xì)磨、微粉化(超細(xì)磨)或冷凍研磨來(lái)進(jìn)一步研磨。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，另外的研磨步驟在裝備有流化床室、篩分室二者以及任選的研磨設(shè)備的設(shè)備中進(jìn)行。為此可以使用可以進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的任何設(shè)備。這里作為舉例可以列舉德國(guó)奧格斯堡的Hosokawa Alpine AG的AFG 200流動(dòng)床對(duì)流磨。
根據(jù)本發(fā)明，鋰金屬氧化合物的研磨和篩分可以與同時(shí)的冷卻、加熱和/或干燥一起進(jìn)行。相對(duì)于鋰金屬氧化合物的總重量，提純的鋰金屬氧化合物含有小于20ppm的磁性的和/或氧化的污染物，優(yōu)選的是小于lOppm，再優(yōu)選的是小于5ppm的磁性的和/或氧化的污染物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于鋰金屬氧化合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明獲得的鋰金屬氧化合物含有小于Ippm的磁性的和/或氧化的污染物。根據(jù)本發(fā)明獲得的具有小比例污染物的提純的鋰金屬氧化合物可以特別好地用作鋰離子電池的電極活性材料，這是因?yàn)橛纱双@得高循環(huán)穩(wěn)定性，容量增大并且鋰離子電池的壽命延長(zhǎng)。下面使用實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明，但是該實(shí)施例不能作為限制性的。方法部分以下更詳細(xì)解釋所用的方法和設(shè)備。研磨和篩分用德國(guó)奧格斯堡的AFG 200流動(dòng)床對(duì)流磨進(jìn)行研磨和篩分鋰金屬氧化合物的步驟。根據(jù)制造商的說(shuō)明書(shū)使用該設(shè)備。污染物的測(cè)定用裝備有VWR KL 2500IXD光源的VWR SZT 300光學(xué)顯微鏡測(cè)定鋰金屬氧化合物中的污染物。根據(jù)制造商的說(shuō)明書(shū)使用該設(shè)備。使用裝備有Zeiss 二次電子檢測(cè)器以及Oxford Instruments EDX檢測(cè)器的ZeissLeo 1530利用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定鋰金屬氧化合物中的污染物。根據(jù)制造商的說(shuō)明書(shū)使用該設(shè)備。使用Varian 720ES ICP Optical Emission Spectrometer 和 PerkinElmerOPTIMA 3300DV利用ICP OES測(cè)定鋰金屬氧化合物中的污染物，其中根據(jù)制造商的說(shuō)明書(shū)使用這些設(shè)備。
實(shí)施例
用根據(jù)本發(fā)明的方法在流動(dòng)床對(duì)流磨中處理通過(guò)根據(jù)DE 10 2008 026580. 2-41或US 5，545，468的方法獲得的5000kg (量m)的鈦酸鋰Li4Ti5O120所述流動(dòng)床對(duì)流磨裝備有耐磨陶瓷篩分輪、空氣噴射噴嘴以及出口閥門(mén)。流化床室以及連接件提供有耐磨的Vulkollan遮蓋物。研磨參數(shù)通常確定如下出口閥門(mén)(直徑):5mm
空氣流的壓力 6巴篩分輪的轉(zhuǎn)速 4600rpm(轉(zhuǎn)每分鐘)流化床室的填充量10_15kg生產(chǎn)率約 60kg/h將500kg的鈦酸鋰(量m的10% )引入到噴射磨的研磨室中。開(kāi)始研磨和篩分過(guò)程，鈦酸鋰在流化床室中的填充量檢查幾次。利用出口閥門(mén)通過(guò)連續(xù)移走提純的鈦酸鋰，僅當(dāng)流化床室中的含量降低到5kg(量m的1% )時(shí)終止研磨和篩分過(guò)程。打開(kāi)流動(dòng)床對(duì)流磨，移走5kg(量m的1% )的殘留物并全部棄掉。然后加入新的鈦酸鋰，每次使用約500kg(量m的10% )的鈦酸鋰原料對(duì)剩余量的4500kg鈦酸鋰重復(fù)所述過(guò)程。為了關(guān)于剩余的磁性的和/或氧化的污染物檢查提純的鈦酸鋰的純度，移走500g的提純的鈦酸鋰并利用以下描述的方法檢查污染物。測(cè)試方法在容量為21的圓筒形塑料容器中，將500g提純的鈦酸鋰懸浮在IOOOml蒸餾水中。向該懸浮液中引入球形磁體(直徑為12. 7mm(NdFeB N35，具有N1-Cu-Ni表面，磁通量密度為11700-12100高斯))。從所述懸浮液中分離該球形磁體，用蒸餾水清洗，以及在流動(dòng)的水中在超聲波浴中清洗。粘附在磁體上的磁性的和/或氧化的污染物集中在磁體的磁極處。在干燥箱中在90°C干燥后，將磁體的磁極放在提供有導(dǎo)電的粘附層的SHM樣品架上。然后使用BSE檢測(cè)器利用REM研究磁性的污染物。必須記住，使用REM和EDX定量測(cè)量所含有的元素不是非常有用的。因?yàn)樗鶞y(cè)量顆粒的表面織構(gòu)作用和相應(yīng)的小顆粒尺寸，電子束可能被偏轉(zhuǎn)，從而僅僅電子誘導(dǎo)的、發(fā)射的元素特有的X輻射的半定量但是定性清楚的確定是可能的。在分析過(guò)程中，樣品被一次電子束頻繁荷電。如果一次電子束的能量太低，僅能發(fā)射非常少的二次電子，這導(dǎo)致樣品的負(fù)荷電。但是，如果一次電子束的能量太高，則樣品被正荷電，因?yàn)樗l(fā)射的二次電子的數(shù)量高。由于這些荷電作用，產(chǎn)生顆粒著色的不同。這些可以通過(guò)薄層碳最小化。該作用可以被利用，如樣品的分析過(guò)程中有時(shí)強(qiáng)荷電因此產(chǎn)生顆粒的視覺(jué)差異。如果一次電子束的能量太低，樣品被荷電并且清楚的對(duì)比取決于各種元素而變得可見(jiàn)。因此磁性和金屬元素及化合物，例如設(shè)備的金屬磨損如各種鋼，可以呈現(xiàn)為明亮的白色，而氧化顆粒繼續(xù)呈現(xiàn)灰色。利用ICP OES研究提純的鈦酸鋰的另外的樣品的污染物。通過(guò)在5500°C到8000°C的氬等離子體中噴射氣溶膠，將提純的鈦酸鋰的溶解樣品分解成其原子。等離子體被原子和離子激發(fā)光發(fā)射，在所發(fā)射的光的光譜分解后，可以利用它們的波長(zhǎng)和強(qiáng)度定性和定量確定元素。在根據(jù)以上測(cè)試方法的處理后，用光學(xué)顯微鏡研究樣品。粘附在磁性球上的磁性顆粒允許關(guān)于污染程度得出結(jié)論。a)未提純的鈦酸鋰1.定性分析正常的未提純鈦酸鋰根據(jù)常規(guī)制備方法獲得并根據(jù)上述測(cè)試方法處理。利用光學(xué)顯微鏡的粘附到磁性球上的磁性顆粒量的定性分析表明，樣品含有大于IOOOppm污染物的
較高含量。磁性球的照片表明，在樣品中含有大于IOOOppm的較大量的磁性污染物，其作為粘附的磁性顆粒清晰可見(jiàn)。2.定量分析2.1SEM起始于正常的未提純鈦酸鋰的污染物含量利用SEM半定量檢測(cè)。所選擇的對(duì)比度設(shè)定因此給出在污染物和鈦酸鋰之間的良好區(qū)別。照片證實(shí)了大于IOOOppm的較高污染物含量。檢測(cè)到各種不同元素，例如Fe、Cr、Ni和Zn，以及少量的Li和Ti。2. 2ICP OES污染物含量還另外利用ICP OES來(lái)定量和定性地測(cè)定。ICP OES分析的定量和定性結(jié)果表明了(表I)在未提純鈦酸鋰中含有多少Fe、Cr、Ni和Zn污染物。表1:未提純鈦酸鋰的ICP OES分析的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種降低顆粒形式的摻雜和未摻雜的鋰金屬氧化合物中的磁性的和/或氧化的污染物的方法，包括以下步驟a)提供量為m的鋰金屬氧化合物，其含有污染物，b)引入量m的5-15%的一部分鋰金屬氧化合物，c)研磨和篩分鋰金屬氧化合物并連續(xù)移走和獲得提純的鋰金屬氧化合物，到殘留物為量m 的 3% -O. 01%,d)移走提純的鋰金屬氧化合物，e)棄掉殘留物，f)重復(fù)步驟b)到e)直至全部的量m被轉(zhuǎn)變。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述鋰金屬氧化合物的顆粒至少部分具有含碳涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述鋰金屬氧化合物用B、Al、Mg、Ca、Sr、 P、S1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zr、Zn、Sn、Nb、Mo、Ru、或 W 或其混合物摻雜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的鋰金屬氧化合物，其中，所述鋰金屬氧化合物具有選自L(fǎng)ixM02、 LixM2O4' LixM5O12' LixMyO4' LixM2O4' LixM2O3' LixM3O4' Li2MO3' LixM2O3' LixM3O4' LiMO2' LiMi α5Μ" α502中的具有Lix的實(shí)驗(yàn)式，其中O < χ和O < y，或其中所述鋰金屬氧化合物具有選自 Li1+xM2_x04、Li1+xM204、Li2M03、Li1+XM'x (PO4)3 中的具有 Li1+X 的實(shí)驗(yàn)式，其中 O < χ和O < y，或其中所述鋰金屬氧化合物具有選自L(fǎng)U' yM" 2_y04,Li1_xM/0.504 或LihM' yM" ^yO2中的具有Li^的實(shí)驗(yàn)式，其中O < χ和O < y。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，其中，所述鋰金屬氧化合物的引入在引入量m的5-15%的部分后終止。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，在研磨和篩分過(guò)程中被連續(xù)移走和獲得所述提純的鋰金屬氧化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述鋰金屬氧化合物經(jīng)過(guò)研磨過(guò)程和篩分過(guò)程直至殘留物減少到所述量m的3% -O. 01%的部分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，在所述殘留物降低到小于所述量m的3%-O. 01%之前終止所述研磨過(guò)程和篩分過(guò)程。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，移走并棄掉所述量m的3%-O. 01 %、所述量m的 2% -O. 5%的殘留物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，所述鋰金屬氧化合物的研磨和篩分在單一設(shè)備中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所述鋰金屬氧化合物的研磨和篩分在分開(kāi)的設(shè)備中進(jìn)行。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)的方法，其中，根據(jù)步驟a)到e)的方法還包含另外的研磨步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述另外的研磨步驟在另外的設(shè)備中進(jìn)行，所述另外的設(shè)備與所述研磨和/或篩分設(shè)備分開(kāi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述研磨和/或篩分和所述另外的研磨步驟在單一的設(shè)備中進(jìn)行。
15.一種鋰金屬氧化合物，其能夠通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)的方法獲得，相對(duì)于所述鋰金屬氧化合物的總重量，含有小于20ppm的磁性的和/或氧化的污染物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種減少顆粒形式的鋰金屬氧化合物中的磁性的和/或氧化的雜質(zhì)的方法，以獲得提純的鋰金屬氧化合物，其利用在研磨操作中和篩分操作中的處理，連續(xù)或不連續(xù)地移走和獲得提純的鋰金屬氧化合物。在殘留物量達(dá)到小于量m的1％之前，提前放棄研磨和篩分操作。包含雜質(zhì)的殘留物被棄掉。
文檔編號(hào)C01G53/00GK103025662SQ201180033801
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月26日
發(fā)明者米夏埃多·霍爾茨阿普費(fèi)爾, 克里斯蒂安·沃格勒 申請(qǐng)人:蘇德化學(xué)專(zhuān)利兩合有限公司