專利名稱：分離方法
分離方法本發(fā)明涉及用于分散納米管以產(chǎn)生包含高濃度的單獨(dú)的、帶電荷的納米管的溶液的最優(yōu)方法。該方法可以包括另外的分離步驟，其中通過直徑、結(jié)構(gòu)和電子特征將分散的納米管分離，以產(chǎn)生經(jīng)分類的或分級(jí)的材料和溶液。納米尺度碳材料具有巨大的技術(shù)和科學(xué)興趣。炭黑已經(jīng)長(zhǎng)期已知，但是其具有不足地限定的結(jié)構(gòu)。最近，已經(jīng)開發(fā)了新類別的更完美的碳納米結(jié)構(gòu)體，包括富勒烯和納米管。富勒烯的最著名實(shí)例是C6tl，即一種具有特定對(duì)稱和近似球形結(jié)構(gòu)的純的碳分子。該結(jié)構(gòu)由共邊六邊形和五邊形組成；確切地，需要12個(gè)五邊形來關(guān)閉籠。通過增加/移除(通常地，成對(duì)的)碳原子，較大和較小的富勒烯都是已知的。歸因于關(guān)閉五邊形的均勻分布，這些較大的富勒烯通常還近似是球形的，但是當(dāng)它們歸因于在五邊形的局部應(yīng)變而變得更大時(shí)，其逐漸變?yōu)槎嗝骟w。碳納米管涉及富勒烯，但是在結(jié)構(gòu)上高度各向異性。關(guān)閉五邊形集合(在每一個(gè)末端，6個(gè))以形成‘帽(cap)’，而管的主體由石墨六邊形的無接縫圓筒形成。對(duì)長(zhǎng)徑比沒有基本限制，但是典型約1000，并且5，000，000是已知的。納米管的令人感興趣的性質(zhì)極大地歸因于六邊形主體，并且實(shí)際上可以移除端帽以形成開管。碳納米管可以分為兩類:單壁碳納米管(SWNT)和多壁碳納米管(MWNT)。SffNT是純的管狀碳分子，其可以被認(rèn)為是一個(gè)“卷起的”石墨烯片。SWNT的直徑典型地為約lnm，并且它們的性質(zhì)取決于它們的直徑和它們從石墨烯片卷起的角度(手性角)。多壁碳納米管由若干同心的SWNT層組成。存在若干種用于制備碳納米管的技術(shù)。然而，所有技術(shù)都導(dǎo)致不同直徑和手性的混合物。納米管的定義可以擴(kuò)展至包括本領(lǐng)域`技術(shù)人員所熟悉的大量變種和衍生物，包括例如缺陷(空位，其它環(huán)如七邊形，和經(jīng)由雜化而改變的)、內(nèi)嵌材料(endohedralmaterial)(用其它物質(zhì)填充中空核)、化學(xué)官能化、二(或多)聚、以及更多復(fù)雜拓樸結(jié)構(gòu)(topologies)的存在。通常，用于納米管和它們的衍生物的合成技術(shù)具有差的選擇性，從而產(chǎn)生一定范圍的具有不同特定特征的產(chǎn)物。尺度和內(nèi)在對(duì)稱性決定了許多關(guān)鍵性質(zhì)，例如電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)行為。因此，高度期望的是將這些多分散材料分離成純的物種。在小富勒烯如C6tl的情況下的常規(guī)策略是將粗制混合物溶解在有機(jī)溶劑(通常地，甲苯)中，并且萃取可溶性部分，所述可溶性部分然后可以通過常規(guī)手段例如色譜法分離。粒子經(jīng)由強(qiáng)范德華力聚集，所述強(qiáng)范德華力不能通過在溶解/分散上獲得的自由能克服。納米碳?xì)w因于低的極性和缺乏特定的其它相互作用而特別具有挑戰(zhàn)性。納米碳材料通常還含有不期望的雜質(zhì)，例如微米尺度的石墨，非晶碳，和金屬催化劑粒子。另外，單壁納米管本身趨于形成典型 50根管的緊密堆積的束。這些束含有以三角晶格堆積的類似的但是直徑不同的管。束本身通常是無序的，從而表現(xiàn)出類似于意大利式細(xì)面條(spaghetti)板?？烧撟C地，現(xiàn)在納米管研究者面臨的最大挑戰(zhàn)是對(duì)此混合物進(jìn)行分類并且形成特定類型SWNT的純樣品。純的(分類的或分離的)納米管的可用性將顯著地推進(jìn)該領(lǐng)域并且允許實(shí)現(xiàn)許多建議的納米管應(yīng)用。
將納米管分離成簡(jiǎn)單半導(dǎo)體性和金屬性物種的能力很可能立即在許多領(lǐng)域中開啟機(jī)遇，包括:.1TO替換:氧化銦錫廣泛地用作用于顯示器和光伏電池的透明導(dǎo)電電極。SWNT薄膜提供了中性的著色備選物。如果可以選擇金屬性SWNT，則透射率/傳導(dǎo)率平衡很可能優(yōu)于 ITO0 電子裝置例如晶體管，F(xiàn)ET，邏輯器件，傳感器:半導(dǎo)體性的單壁納米管的電子性質(zhì)和尺度建議了向前驅(qū)動(dòng)半導(dǎo)體工業(yè)中的摩爾定律(Moore’s Law)的路徑。已經(jīng)證明基于半導(dǎo)體性納米管的單獨(dú)器件異常地快速并且小，但是其當(dāng)前歸因于例如帶隙(半徑)變化性而受到限制。集成大量的器 件仍是挑戰(zhàn)性的，但是是吸引人的。在高靈敏固態(tài)傳感器中正在開發(fā)最初的應(yīng)用。 超電容器:與金屬性SWNT的傳導(dǎo)性結(jié)合的金屬性SWNT的高表面積(每一個(gè)原子都在表面上)提供了作為電化學(xué)雙層超電容器的優(yōu)異性能(已經(jīng)記錄了大于200F/g的異常電容)。超電容器可以在電子和運(yùn)輸應(yīng)用中在根本上改進(jìn)便攜式電池的性能。 在微電子電路中的通路/互連:歸因于它們的一維電子結(jié)構(gòu)，沖擊傳導(dǎo)性(ballistic conduntance))和穩(wěn)定性,金屬性單壁碳納米管可以攜帶比常規(guī)金屬大4個(gè)量級(jí)的電流密度。因而隨著電路尺度繼續(xù)收縮，它們是代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬化的備選物。 受熱器(Heat sinks) /熱管理:已經(jīng)顯示單獨(dú)的金屬性單壁碳納米管具有最高的已知熱傳導(dǎo)性，甚至比金剛石更好。對(duì)于實(shí)現(xiàn)SWNT的潛能所必須解決的三個(gè)至關(guān)重要的處理步驟是: 從產(chǎn)物的混合物中移除催化劑粒子和其它碳粒子，以留下純的SWNT。 將納米管分類為它們不同的類型。更具體地，需要將納米管分類為特定手性和直徑，或?qū)⑻技{米管較寬地分離為半導(dǎo)體性管或金屬性管。 將納米管排列成特定類型的管的有序陣列。致力于所有這些目標(biāo)的當(dāng)前方法從獲得SWNT的溶液開始。SWNT非常頑固地不溶于幾乎所有的溶劑，并且這對(duì)它們的操縱帶來了真實(shí)的問題。必須通過破壞納米管的束而將單獨(dú)的管彼此分離。此步驟是困難的，因?yàn)槿缟纤?，SWNT形成作為強(qiáng)范德華力的結(jié)果而聚集在一起的復(fù)雜的堆疊和纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)。最簡(jiǎn)單的方法是將SMNT在有機(jī)溶劑中聲波振蕩。此技術(shù)使用超聲波振蕩來使束分離，這對(duì)于納米管本身是有損害的。如果存在單獨(dú)納米管而非束，則得到的溶液即使在長(zhǎng)時(shí)間離心以后也具有非常低的濃度(< 10微克/ml) (Coleman等，先進(jìn)材料(Adv.Mater) 2008，20，1876-1881)。這樣的濃度對(duì)于實(shí)際目的而言過低。因此需要備選技術(shù)。SffNT溶解的最經(jīng)常使用的方法是表面活性劑纏繞納米管，如在O’Connell等的科學(xué)(Science) 297，593 (2002)中所述。再次地，使用破壞性聲波振蕩，并且穩(wěn)定的懸浮液的濃度低(典型地，< lmg/ml)。在聲波振蕩以后，許多相關(guān)方法使用多種直接共價(jià)官能化化學(xué)方法來穩(wěn)定納米管。盡管化學(xué)改性在某些情況下有用，但是已知的是其破壞納米管的固有性質(zhì)(Chen 等，科學(xué)(Science) 282.95(1998))。本質(zhì)上，所有這些方法都使用破壞性的化學(xué)官能化，聲波振蕩和/或強(qiáng)氧化(Tasis 等，歐洲化學(xué)雜志(Chem.Eur.J.), 9 (17)，4000，(2003))。另一種方法是使用極端屬性超酸(extreme nature superacids)將管質(zhì)子化以形成允許溶解和有序度的帶正電荷的SWNT。此方法例如描述于L.M.Ericson等的科學(xué)(Science), 2004中并且產(chǎn)生了鼓舞人心的結(jié)果。然而，所述酸有害，難以處理，并且很可能
破壞管。用于溶解小的富勒烯如C6tl的金屬/液氨的使用描述于Howard CA等的美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(J.Am.Chem.Soc.), 126,13228, (2004)中。然而，預(yù)期這種技術(shù)不會(huì)如對(duì)于小的富勒烯一樣對(duì)于納米管有用，所述小的富勒烯溶解在有機(jī)溶劑中，不形成由納米管形成的延伸并纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)。Penicaud等描述了用于分散納米管的帶電荷機(jī)理的使用。將納米管用Na或Li還原并且溶解在極性非質(zhì)子溶劑例如THF中。對(duì)于此方法，標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)溶劑與氨/胺相比不太有利，因?yàn)樗鼈儾粚㈦娮踊蚪饘訇栯x子有效率地溶劑化。結(jié)果，Penicaud等必須使用轉(zhuǎn)移劑萘二甲酸鈉(sodium napthalate)，其污染了材料。另外，所得陰離子的溶解度極限較低。其它人已經(jīng)使用金屬/氨體系來對(duì)納米管進(jìn)行官能化化學(xué)處理，如在Liang等的納米通訊(Nano Letters) ,2004,4(7), 1257-1260中所述的。然而,這些研究的目的不在于分散或分離，而是化學(xué)改性。實(shí)際上，在現(xiàn)有的氨研究中使用的條件難以適用于分散/分離目的，因?yàn)槭褂昧诉^多的金屬。過量的金屬消除了選擇性帶電的可能性，并且通過屏蔽碳物種之間的靜電排斥而阻止分散，從而導(dǎo)致所謂的“鹽析”。

如上所述，一旦形成溶液，期望的是能夠分離出具有不同性質(zhì)的SWNT，例如將金屬性SWNT與半導(dǎo)體性的SWNT分離。盡管關(guān)于此已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但是基于(介)電泳、DNA纏結(jié)和相對(duì)反應(yīng)性的當(dāng)前技術(shù)是昂貴的，僅部分成功，并且僅以<< Img的規(guī)模進(jìn)行。這樣的技術(shù)描述于下列中:Krupke R等，科學(xué)(Science), 300, 2018, (2003) ;ZhengM等,科學(xué)(Science)，302，1545，(2003) ;Strano 等，科學(xué)(Science)，301，1519，(2003)和 Howard等，自然納米技術(shù)(Nature Nanotechnology) 1,60-65 (2006)。W02010/001128描述了包含用于分散納米管的包含金屬和胺溶劑的電子液體的使用。該文獻(xiàn)描述了納米管的分散在電子液體中的金屬原子與電子液體所接觸的納米管中的碳原子的比率的一定范圍上有效。針對(duì)該背景，清楚的是對(duì)于用于制備包含高濃度的單獨(dú)納米管的溶液的優(yōu)化的并且簡(jiǎn)單但有效方法存在需求，所述納米管特別是SWNT，從所述溶液可以分離具有不同性質(zhì)的納米管。在這點(diǎn)上，本發(fā)明提供一種用于在不破壞的情況下分散納米管的方法，因而提供一種用于得到純化的、單分散的、納米尺度碳物種的手段。更具體地，本發(fā)明提供一種用于分散納米管的方法，所述方法包括將所述納米管與包含金屬和胺溶劑的電子液體接觸，其中電子液體中的金屬原子與電子液體所接觸的碳納米管中的碳原子的比率大于約1: 15并且小于約1: 10。有益地，本發(fā)明的發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在將電子液體中的金屬原子與電子液體所接觸的碳納米管中的碳原子的比率小心地控制在這個(gè)狹窄的范圍內(nèi)的情況下，納米管自發(fā)溶解以形成單獨(dú)納米管的程度被最優(yōu)化。在本文使用術(shù)語“自發(fā)溶解”指代碳納米管分散為單獨(dú)納米管而不需要任何機(jī)械攪拌的事實(shí)。這表明分散狀態(tài)是熱動(dòng)力學(xué)有利的。通過將比例控制在大于約1: 15和少于約1: 10的范圍內(nèi)，提供了在分散碳納米管上特別有效的方法，從而提供單獨(dú)納米管的高產(chǎn)率。產(chǎn)率是可以自然地即不帶有機(jī)械攪拌地分散的碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。有益地，本發(fā)明的方法特別適合于較大規(guī)模的方法，其中降低了時(shí)間和成本。該方法以高濃度提供了理想的原材料用于進(jìn)一步操作，如分離和官能化。本發(fā)明方法的一個(gè)另外優(yōu)點(diǎn)是本方法的清潔性。更具體地，僅加入金屬和胺溶齊U，并且該溶劑是高揮發(fā)性的并且易于移除，從而留下純的金屬納米管鹽(nanotubidesalts)。許多金屬本身是揮發(fā)性的并且可以通過升華移除。這意味著因此可以將金屬回收再使用，從而留下清潔的、分散的單獨(dú)納米管。在本發(fā)明的方法中，將納米管與電子液體接觸。此步驟的作用是使所述的碳物種帶電荷，以產(chǎn)生納米管陰離子。術(shù)語“電子液體”在本文中用于描述當(dāng)在沒有化學(xué)反應(yīng)的情況下將金屬如堿土金屬或堿金屬如鈉溶解到極性溶劑中時(shí)形成的液體-所述極性溶劑的原型實(shí)例為氨。此過程將電子釋放到溶劑中形成高還原性溶液。在不愿受理論約束的情況下，這些溶液基于兩個(gè)因素溶解納米管。首先，碳物種的電子意味著它們形成帶負(fù)電荷的陰離子。其次，這些帶負(fù)電荷的陰離子由于靜電排斥而被穩(wěn)定地分散。已經(jīng)通過本發(fā)明克服的對(duì)于SWNT應(yīng)用的一個(gè)基本障礙是需要分散成單獨(dú)納米管而非形成纏繞網(wǎng)絡(luò)的普通束。胺如氨中的電子帶電(Electron charging)是有力途徑,原因在于靜電排斥將束分離。有利地，與使用超酸的質(zhì)子化和經(jīng)由萘基鈉(sodium napthalide)的還原形成對(duì)照，胺如氨具有將陰離子和陽離子都溶劑化的能力。通過由不同物種的不同電子結(jié)構(gòu)根本上實(shí)現(xiàn)的選擇性帶電或選擇性放電，可以將材料分離成組分物種。在本發(fā)明中使用的納米管可以是SWNT或MWNT。納米管是碳納米管。納米管可以具有一定范圍的直徑。典型地，對(duì)于SWNT，納米管將具有在約0.4至約3nm范圍內(nèi)的直徑。在一個(gè)實(shí)施方案中，在納米管是SWNT的情況下，納米管將具有約0.5至約1.5nm的直徑。在納米管為MWNT的情況下，直徑`將優(yōu)選`在約1.4至約IOOnm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，碳納米管% SffNT0 合適的納米管可以從 SWeNT, Carbon Nanotechnologies Inc., Carbolex Inc.和Thomas Swan Ltd 商購(gòu)獲得。在本發(fā)明中使用的金屬是在胺中溶解以形成電子液體的金屬。本領(lǐng)域技術(shù)人員將熟悉適當(dāng)?shù)慕饘佟?yōu)選地，金屬選自由堿金屬和堿土金屬組成的組。優(yōu)選地，金屬是堿金屬，具體地是鋰，鈉或鉀。優(yōu)選地，金屬是鈉。本發(fā)明的關(guān)鍵是小心地控制在溶液中包含的金屬的量。電子液體中存在的過多金屬消除(使之飽和(saturates))選擇性帶電的可能性，并且通過屏蔽碳物種之間的靜電排斥而阻止納米管分散。在不存在足夠的金屬的情況下，單獨(dú)納米管的產(chǎn)率低。發(fā)明人令人驚異地確定其中最優(yōu)化納米管的分散的狹窄范圍的比例。在這點(diǎn)上，金屬以下列量存在:使得電子液體中的金屬原子與電子液體所接觸的碳納米管中的碳原子的比率大于約1: 15并且少于約1: 10的量。在備選的實(shí)施方案中，金屬以下列量存在:使得電子液體中的金屬原子與電子液體所接觸的碳納米管中的碳原子的比率范圍為約1: 14至約1: 11，備選地為約1: 13至約1: 12。金屬與碳原子的摩爾比率(也稱為化學(xué)計(jì)量比)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的簡(jiǎn)單計(jì)算從它們的相對(duì)質(zhì)量確定。在本發(fā)明的方法中，通過將金屬溶解在胺溶劑中形成電子液體。在一些實(shí)施方案中，胺溶劑可以是C1至C12胺、C1至Cltl胺、C1至(:8胺、(^至(:6胺、(^至仏胺。胺溶劑優(yōu)選選自氨、甲胺或乙胺。優(yōu)選地，胺溶劑是氨。在一個(gè)實(shí)施方案中，胺溶劑以使得胺溶劑中的金屬的濃度為約20摩爾％以下，備選約15摩爾％以下，備選約10摩爾％以下，備選約5摩爾％以下，備選約4摩爾％以下，備選約3摩爾％以下，備選約2摩爾％以下，備選約I摩爾％以下的量被包含在電子液體中。優(yōu)選胺溶劑以使得胺溶劑中的金屬的濃度為約4摩爾％以下，備選地約3摩爾％以下，備選地約2摩爾％以下，備選地約I摩爾％以下的量被包含在電子液體中。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬是鈉并且胺溶劑是氨。在一個(gè)實(shí)施方案中，將碳納米管與電子液體接觸的步驟直接地制備了單獨(dú)納米管的溶液。在本發(fā)明的備選實(shí)施方案中，將碳納米管與電子液體接觸以制備納米管鹽，將電子液體移除并且將納米管鹽轉(zhuǎn)移至溶劑。在該實(shí)施方案中，單獨(dú)納米管的溶液在溶劑中形成。溶劑可以是無水有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選溶劑為DMF。本發(fā)明方法的產(chǎn)物是分散的單獨(dú)納米管的溶液。作為分散方法的結(jié)果，單獨(dú)納米管將是帶電荷的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將熟悉可以用于確定個(gè)體化(開束(debundled))納米管存在的技術(shù)。合適技術(shù)的實(shí)例是小角中子散射(SANS)。SANS技術(shù)的細(xì)節(jié)描述于Fagan等的 J Phys Chem B.，(2006)，110，23801 中。SANS是用于探測(cè)溶液中SWNT結(jié)構(gòu)的有效技術(shù)。更具體地，SANS可以用于確定SWNT是作為孤立的物種存在的，或是以束或簇存在的。SANS提供溶液中大粒子(在I至IOOOnm的范圍內(nèi))的結(jié)構(gòu)信息。SANS強(qiáng)度I(Q)是與Q_D成比例的，其中D是納米管的分形維數(shù)(fractal dimension)。因而，對(duì)于完全分散的棒狀物體(即D I)所預(yù)期的SANS圖案是Q—1模式。另外，非單分散的SWNT，即由棒的聚集體或網(wǎng)絡(luò)組成的那些，表現(xiàn)出更大的分形維數(shù)，典型地從2至4。已發(fā)現(xiàn)的是，當(dāng)采用本發(fā)明的方法時(shí)，可以獲得高濃度的納米管。具體地，本發(fā)明人已經(jīng)獲得了大于約0.0lmgmr1的濃度。優(yōu)選地，單獨(dú)納米管的濃度為約0.1mgmr1以上、約0.Smgmr1以上、約Imgmr1以上、約Smgmr1以上、約IOmgmr1以上、約SOmgmr1以上、約IOOmgml 1 以上。與本發(fā)明相關(guān)的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是獲得了選擇性。更具體地，分離方法的特性是金屬性碳納米管優(yōu)先先于半導(dǎo)體性納米管帶電。所述效果歸因于SWNT取決于類型、直徑和螺旋性的可變電子親和勢(shì)。存在于溶液中的納米管的類型可以通過拉曼散射技術(shù)(Desselhaus等，PhysicsReports (2005) ,40A)確定。拉曼散射是用于確定存在于由混合納米管組成的樣品中的SWNT的具體類型的有效技術(shù)。拉曼散射是樣品的經(jīng)由具有來自電子振動(dòng)模式(聲子)的能量損失或增益的中間電子的非彈性光散射過程。因?yàn)閮H有非常少量的聲子以此方式散射(1/107)，所以拉曼光譜學(xué)典型地使用激光作為高強(qiáng)度的單色光束。

SWNT是卷起的石墨片，并且由于這種管狀的特性，將它們的電子限制在納米管的徑向上。這種量子化在它們的電子態(tài)密度(electronic Density of States (eDOS))中引起大的尖峰(spikes),稱為范霍夫奇點(diǎn)(van Hove singularities)。如果入射光匹配這些尖峰之間的差，則拉曼散射是共振的。因而在任何給定波長(zhǎng)處的拉曼光譜是由特定納米管支配的，所述特定納米管在它們的eDOS內(nèi)具有匹配該波長(zhǎng)的躍遷。為了預(yù)測(cè)將與光共振的納米管，經(jīng)常使用Kataura圖。這種圖是計(jì)算不同SWNT的躍遷作為它們直徑的函數(shù)的圖。低于400CHT1時(shí)，SWNT的拉曼光譜受徑向呼吸模式(Radial Breathing Mode)(RBM)支配。這種聲子的能量與SWNT的直徑成反比。納米管的混合物樣品的拉曼光譜將顯示來自所有RBM的峰的和，所述RBM來自與光共振的SWNT。因此，在得知激光波長(zhǎng)的情況下，人們可以從Kataura圖讀取哪種納米管存在于給定樣品中。如果人們?nèi)WNT樣品并對(duì)其進(jìn)行化學(xué)處理，然后比較它的拉曼光譜與未處理納米管的拉曼光譜，則RBM的相對(duì)數(shù)量增加或減少提供樣品中特定類型SWNT的相對(duì)增加或減少的有力證據(jù)。此外，如從圖中可見，對(duì)于給定能量，來自金屬性納米管和半導(dǎo)體性納米管的躍遷典型地良好分離。因此，典型地，光譜包含與金屬性SWNT和半導(dǎo)體性SWNT對(duì)應(yīng)的峰的相當(dāng)清楚的區(qū)域。因此在基于電子特性確定SWNT分離程度方面拉曼光譜法是有效的技術(shù)。Jorio A.，新物理學(xué)雜志(NewJ.Phys.)，(2003)，5，139描述了用于表征碳納米管的該技術(shù)的應(yīng)用。在制備分散的單獨(dú)納米管的溶液以后，可以進(jìn)行一個(gè)以上的另外步驟。具體地，可以基于直徑，結(jié)構(gòu)，螺旋性和/或電子特性對(duì)單獨(dú)納米管的分散體進(jìn)行分離。在一種情況中，可以通過使用合適的猝滅劑使電荷逐漸猝滅而將一種或多種分散材料分離，所述猝滅劑包括但不限于02、1120、12和醇(或其它質(zhì)子物種)。隨著加入猝滅劑，具有最高能量電子的物種將首先沉積。通過加入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量的量，可以分離所需部分。例如，可以收集在中和預(yù)定量的總電荷后而沉淀的部分。備選地或除化學(xué)猝滅以外，還可以使用電化學(xué)猝滅方法。在此情況下，通過向置于納米管分散體中的(另外(otherwise)惰性的)電極施加電壓，去除單獨(dú)納米管-基陰離子上的額外電荷。

通過控制電極的電勢(shì)，可以將具有不同電子親和勢(shì)的納米管氧化并沉淀到電極上?？梢詫⒐ぷ麟姌O的電極(或系列)以恒勢(shì)方式保持在一個(gè)或多個(gè)固定的電勢(shì)。還可以提供對(duì)電極，優(yōu)選在遙遠(yuǎn)但離子連接的室中提供對(duì)電極，金屬離子在所述室被還原并回收?？梢允褂脜⒈入姌O精確地控制在工作電極處的電勢(shì)。備選地，或在另外的步驟中，可以將溶劑逐漸去除，使帶電最多/最少的物種首先沉積。這兩種機(jī)理允許例如按納米管長(zhǎng)度或按納米管電子特性(半導(dǎo)體帶隙)分離。任選地，可以將猝滅劑用于化學(xué)改性碳物種，所述猝滅劑包括但不限于RI，其中R是烴基。由于典型的官能化僅在納米管束的表面上發(fā)生，通過在單獨(dú)納米管的分散體上進(jìn)行反應(yīng)，可以在納米管表面上實(shí)現(xiàn)理想上均勻的官能化。任選地，可以將(預(yù)先分離的)碳物種的溶液緩慢地去穩(wěn)定(通過猝滅或去除溶齊U)以使碳物種結(jié)晶。備選或另外地，可以將單獨(dú)化的分散納米管根據(jù)尺寸由色譜在干燥環(huán)境中進(jìn)一步分離。任選地，可以將帶電荷的納米管轉(zhuǎn)移到其它無水有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以用于進(jìn)一步處理。此方法的主要產(chǎn)物是單分散的、未破壞的納米碳或納米碳鹽，其沒有被有機(jī)或其它材料污染。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將分散的納米管猝滅，優(yōu)選電化學(xué)猝滅，以制備包含納米管的密堆積陣列的納米管晶體，其中所述晶體的厚度為約IOOnm以上。在一些實(shí)施方案中，晶體的厚度為約150nm以上，約200nm以上，約500nm以上，約750nm以上，約Iym以上。在本文中對(duì)晶體厚度進(jìn)行引用時(shí)，其是指在與由納米管形成的納米管的密堆積陣列的納米管的軸垂直的方向上的晶體尺度。本發(fā)明的方法提供一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物對(duì)于進(jìn)一步操作碳納米管而言是非常有用的原料。一旦分離，就可以制成特別適用于形成有序復(fù)雜流體的碳物種的單分散溶液。例如，可以以適于形成向列相的濃度制備分散的單獨(dú)的碳納米管的溶液，其適用于納米管的排列，或其它進(jìn)一步處理，包括結(jié)晶。現(xiàn)在將通過參考下列附圖和實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，所述附圖和實(shí)施例絕不意在限制本發(fā)明的范圍。

圖1是在633nm測(cè)量的拉曼光譜，其示例碳納米管的徑向呼吸模式，并且顯示在使用CoMoCat管作為原料的自發(fā)溶解部分中金屬性SWNT的富集；圖2是UV/VIS光譜，其示例使用CoMoCat管作為原料的自發(fā)溶解部分中半導(dǎo)體性峰的耗盡；圖3是SANS強(qiáng)度作 為散射波長(zhǎng)的函數(shù)的曲線，其針對(duì)在230K、使用Carbolex所制備的(As Produced) (AP) SffNT作為原料在鈉氨溶液中自發(fā)溶解的SWNT的溶液；圖4是金屬與碳的比率作為使用CoMoCAT納米管作為原材料的自發(fā)溶解的百分?jǐn)?shù)的函數(shù)的曲線；圖5示例了 ARC SffNT的粉末在液氨還原之后，在a) I分鐘，b) 10分鐘，c) 30分鐘，d) I小時(shí)，和e) 12小時(shí)之后自發(fā)溶解至10cm3干燥的DMF中；圖6是自發(fā)溶解的部分的SEM圖像；和圖7 (a)至7 (C)顯示了 CoMoCAT SffNT自發(fā)溶解的部分的AFM圖像(圖7 (a)和7(b)),并且有高度數(shù)據(jù)(圖7 (c))顯示SWNT在高度上為約lnm。實(shí)施例1以獲自美國(guó)CarboleX，InC.的‘所制備’級(jí)得到單壁碳納米管(SWNT)，并且將其在動(dòng)態(tài)真空下加熱至在180°C至220°C范圍內(nèi)且優(yōu)選在約200°C的溫度，歷時(shí)24小時(shí)，以移除吸附物種。然后將納米管(20mg)與在氬手套箱(O2和H2O < Ippm)中的鈉金屬一起裝入到特別設(shè)計(jì)的清潔室(clean cell)中，使得存在I個(gè)鈉原子相對(duì)于每30個(gè)碳原子的化學(xué)計(jì)量比率。將其連接至不銹鋼密封氣體裝備(rig)并且冷卻至約_50°C。在此之后，在樣品上冷凝高純無水氨(0.168摩爾)。立即地，溶液形成深藍(lán)色，這可以歸因于由于鈉金屬在氨中的溶解而存在的溶劑化電子(Wasse等)。在約I小時(shí)的時(shí)期以后，溶液澄清(即，溶液的藍(lán)色消失)，這是溶劑化電子轉(zhuǎn)移至SWNT結(jié)構(gòu)的指示(即，這些電子被納米管“獲得(pickedup)”)。更容易還原的納米管然后緩慢溶解并且溶液變?yōu)樽?黑色。然后將溶解部分傾倒到室中的分開的(separate)槽中，并且將氨移除。通過SANS分析SWNT的溶液并且將結(jié)果顯示在圖3中。電弧制備的SWNT典型含有具有小直徑范圍的較短管。盡管在長(zhǎng)度上的此減小意味著所述管將在較短時(shí)間范圍內(nèi)形成穩(wěn)定溶液(管越長(zhǎng)將花費(fèi)用于分散在溶液中的時(shí)間越長(zhǎng))，但是它們的具體直徑范圍意味著難以確定在存在的管的物種方面的任何大的變化，特別是確定金屬性與半導(dǎo)體性的比率。為此原因，將CoMoCat SWNT用于拉曼UVVis實(shí)驗(yàn)。
如上處理CoMoCat管SWeNT Inc。在溶液變得無色以后，即在將電子轉(zhuǎn)移到納米管以后，緩慢移除氨。然后將納米管鹽在劇烈干燥條件下轉(zhuǎn)移至另一種干燥溶劑，典型地，DMF。將管靜置以溶解幾天的時(shí)期，直至形成均勻的棕/黑色溶液。將溶解部分移開并且SffNT通過在空氣中猝滅而沉淀出來。圖1顯示了 SWNT的徑向呼吸模式，并且從SWNT的拉曼光譜中的這些特征可以建立納米管的分布。這些特征的存在是SWNT存在的有利證據(jù)，并且各個(gè)RBM峰表示了特定類型的納米管的群體。呼吸模式的位置與SWNT的直徑反向相關(guān)(Dresselhaus等，Phys.Rep409，47，(2005))。作為比較，圖1顯示了來自原樣的原料以及‘自發(fā)溶解的(spontaneouslydissolved) ’ SffNT的拉曼光譜-所述‘自發(fā)溶解的’ SffNT即為分散在溶液中并且隨后移除的SWNT。對(duì)應(yīng)于金屬性和半導(dǎo)體性管的光譜中的區(qū)域被標(biāo)記。該光譜顯示了相對(duì)于原樣樣品，在經(jīng)處理樣品中金屬性SWNT的清楚富集。此結(jié)果在經(jīng)處理樣品的大部分區(qū)域中重復(fù)。此外，圖2(UV/VIS光譜)顯示了在自發(fā)溶解部分中半導(dǎo)體性峰的耗盡，并且從這兩幅圖顯然的是，高于費(fèi)米能級(jí)的導(dǎo)帶的可用性說明了金屬性SWNT的優(yōu)先還原和溶解。

在經(jīng)由此方法確定納米管的選擇性方面存在兩個(gè)主要因素:1)取決于具體SWNT的電子結(jié)構(gòu)的電子親合勢(shì)，和2) —旦納米管處于溶液中時(shí)單獨(dú)SWNT的溶劑化的焓。每一種SWNT將具有特定的電子親合勢(shì)的值并且將變得按序(in order)還原并溶解。此過程稍微類似于C6tl在金屬-氨溶液中的帶電荷和因而的溶解-存在階式還原并且因此允許順次溶解。此結(jié)果指向了經(jīng)由不同納米管的漸增溶解的完全選擇性。圖3顯示來自如上所述溶解在鈉氨溶液中的SWNT(來自Carbolex的電弧生長(zhǎng)SWNT, AP級(jí))的溶液的SANS數(shù)據(jù)。SANS實(shí)驗(yàn)是在英國(guó)Rutherford Appleton實(shí)驗(yàn)室、在ISIS散裂中子源、在儀器LOQ上進(jìn)行的。這些數(shù)據(jù)顯示了兩種不同的散射行為，一種具有Q—1依賴性，表明了分離的棒，其向下持續(xù)至Q = 0.2A'這是向下達(dá)到3nm尺度的長(zhǎng)度范圍-該儀器的極限。這近似是從溶劑化的SWNT預(yù)期的尺寸。_2_5行為表明在溶液中還存在較大尺寸的材料。所制備的電弧管含有碳質(zhì)材料例如無序碳和石墨碎片，并且它們可以也是溶解的。該交叉據(jù)認(rèn)為起源于最小尺寸的較大散射體(即，造成Q-2 5行為的粒子)。對(duì)_2 5行為的另一種解釋在Lough等,納米通訊(Nano Letters), 2006,6 (2), 313中關(guān)于濃縮的SWNT溶液給出。此論文顯示，在高于SWNT的給定濃度，歸因于管的長(zhǎng)度，即使將它們分散，也存在歸因于溶劑化的納米管之間的接觸而形成的不可避免的篩孔(mesh)。這是高度濃縮的納米管溶液在較低Q的較高冪律散射的原因。該論文繼續(xù)顯示，當(dāng)分散質(zhì)量下降時(shí)，Q-1依賴性完全失去。SANS數(shù)據(jù)提供的強(qiáng)力證據(jù)是，從散射體的Q—1依賴性的清楚存在可知SWNT在電子液體中的溶液是單分散的。還看到的Q-25依賴性據(jù)認(rèn)為或者是歸因于所形成的濃縮溶液中分離的棒之間的接觸，或者是歸因于在原料管中也存在的較大尺度或尺寸的碳質(zhì)材料。在溶液中存在的單獨(dú)納米管的濃度為約lmg/ml。實(shí)施例2使用不同的電子液體中的金屬原子與電子液體所接觸的碳納米管中的碳原子的比率重復(fù)實(shí)施例1。更詳細(xì)地，以獲自Carbolex(ARC)和South WesternNanotechnologies (CoMoCAT)的‘所制備’級(jí)得到單壁碳納米管(SWNT),并且將其在動(dòng)態(tài)真空下加熱至在180°C至220°C范圍內(nèi)且優(yōu)選在約200°C的溫度，歷時(shí)24小時(shí)，以移除吸附物種。然后將納米管(20mg)與在氬手套箱(02和1120< Ippm)中的鈉金屬一起裝入到特別設(shè)計(jì)的清潔室(clean cell)中。在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將金屬原子與碳原子的比率在1: 2至I: 20的范圍內(nèi)改變，使用20mg的納米管。用高達(dá)IOOmg的納米管進(jìn)行一些另外的實(shí)驗(yàn)。在所有的情況下，將室連接至不銹鋼密封氣體裝備(rig)并且冷卻至約-50°C。在此之后，在樣品上冷凝高純無水氨(0.168摩爾)。立即地，溶液形成深藍(lán)色，這可以歸因于由于鈉金屬在氨中的溶解而存在的溶劑化電子(Wasse等)。在約I小時(shí)的時(shí)期以后，溶液澄清(即，溶液的藍(lán)色消失)，這是溶劑化電子轉(zhuǎn)移至SWNT結(jié)構(gòu)的指示(即，這些電子被納米管“獲得(picked up)” )。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的時(shí)間期間內(nèi)，作為更容易還原的納米管的ARC SffNT緩慢地溶解，并且溶液變?yōu)樽?黑色。CoMoCAT SWNT較不容易被還原并且因此未觀察到溶解，雖然觀察到CoMoCAT SWNT在液氨中溶脹。之后將液氨通過干燥泵抽(cry-pumping)移除，并且將納米管鹽轉(zhuǎn)移至氬手套箱中特別制備的氣密Schlenk管中(O2和H2O < Ippm)。使用標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)化學(xué)技術(shù)，無水DMF被加入至納米管鹽，并且在ARC和CoMoCATSWNT兩個(gè)情況下，觀察到在DMF中的自發(fā)溶解。結(jié)果在圖5至7中給出。圖5顯示，在與根據(jù)本發(fā)明的電子液體接觸之后，可以看出干燥的ARC和CoMoCAT SWNT鹽自然地溶解至DMF中。參考圖6和7，可以看出自發(fā)溶解的部分中存在的納米管?？梢詫⒆园l(fā)溶解的部分移除并且猝滅其上的電荷?？梢钥闯鲈撟园l(fā)溶解的部分主要含有金屬SWNT。

在每種情況下，在溶液中存在的單獨(dú)納米管的濃度為約lmg/ml。通過傾析自發(fā)溶解的部分并干燥未溶解的部分以移除殘留的DMF并稱量測(cè)量反應(yīng)的產(chǎn)率(即自發(fā)的溶解的百分?jǐn)?shù))。在圖4中，可以看出納米管分離為單獨(dú)納米管的最大產(chǎn)率在電子液體中的金屬原子與電子液體所接觸的碳納米管中的碳原子的比率在大于約1: 15至少于約1: 10的范圍內(nèi)的情況下觀察到。以約1: 10的比率使用氨中的不同濃度(即在給定的實(shí)驗(yàn)中使用
20、50、IOOmg的納米管)的實(shí)驗(yàn)得到誤差范圍內(nèi)相同的產(chǎn)率，證實(shí)這兩種工藝都是可放大的并且在產(chǎn)率上所觀察到的改進(jìn)可歸因于電子液體中的金屬原子與電子液體所接觸的碳納米管中的碳原子的比率的優(yōu)化。因此，本發(fā)明人令人驚訝地確定最優(yōu)化自發(fā)溶解的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于分散碳納米管的方法，所述方法包括將所述納米管與包含金屬和胺溶劑的電子液體接觸，其中所述電子液體中的金屬原子與所述電子液體所接觸的所述碳納米管中的碳原子的比率大于約1: 15并且小于約1: 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中制備單獨(dú)納米管的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中制備納米管鹽。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬選自由堿金屬和堿土金屬組成的組。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬是堿金屬。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述胺是氨。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中以使得所述電子液體中的金屬原子與所述電子液體所接觸的所述納米管中的碳原子的比率為在約1: 14至約1: 11的范圍內(nèi)的量，將所述金屬包含在所述電子液體中。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中分離的單獨(dú)納米管在通過所述方法形成的納米管的溶液中的濃度為約0.1mgmr1以上。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括分離所述分散的納米管的另外步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述分散的納米管基于電子特性而分離。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述分散的納米管基于尺寸而分離。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述分散的納米管基于螺旋性而分離。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述分散的納米管選擇性地猝滅。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述分散的納米管通過加入猝滅劑而分離。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述猝滅劑選自由氧、水、醇、質(zhì)子有機(jī)溶劑和鹵素組成的組。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述猝滅劑包含碘。
17.根據(jù)權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分散的納米管被電化學(xué)猝滅。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述分散的納米管通過色譜技術(shù)分離。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括移除所述電子液體以提供純化的或分級(jí)的納米管的另外步驟。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括將所述分散的納米管轉(zhuǎn)移至溶劑中的另外步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述溶劑為無水有機(jī)溶劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述溶劑為DMF或NMP。
23.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述方法包括移除所述電子液體和將所述納米管鹽轉(zhuǎn)移至溶劑中的另外步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述溶劑為DMF或NMP。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或權(quán)利要求24所述的方法，其中在所述溶劑中制備了單獨(dú)納米管的溶液。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述納米管是單壁納米管。
27.—種納米管的溶液，所述納米管的溶液可通過根據(jù)權(quán)利要求1至26中的任一項(xiàng)所述的方法 獲得。
全文摘要
本發(fā)明描述一種用于分散碳納米管的方法，其中將所述納米管與電子液體接觸，在所述電子液體中，控制了所述電子液體中的金屬原子與所述碳納米管中的碳原子的比率，并且描述一種可通過這樣的方法獲得的碳納米管的溶液。
文檔編號(hào)C01B31/02GK103080001SQ201180018220
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者克里斯托夫·霍華德, 尼爾·斯基珀, 米洛·塞弗, 沙恩·福格登 申請(qǐng)人:Ucl商業(yè)有限公司