膜分離方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在對被處理水進行膜分離處理時，可以降低被處理水中所含的膜污染物質(zhì)在膜表面的吸附，降低膜分離性能的劣化的膜分離方法及膜分離裝置。在被處理水中添加由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子，對被處理水進行膜分離處理。
【專利說明】膜分離方法
[0001]本申請是申請?zhí)枮?00880102068. 3、申請日為2008年8月6日、發(fā)明名稱為“膜
分離方法及膜分離裝置”的專利申請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及在將工業(yè)用水、城市供水、井水、河水、湖沼水、工廠廢水等的被處理水進行膜分離處理時，可以降低被處理水中所含的膜污染物質(zhì)在膜表面的吸附、抑制膜分離性能的劣化的膜分離方法及膜分離裝置。
【背景技術(shù)】
[0003]作為將工業(yè)用水、城市供水、井水、河水、湖沼水、工廠廢水等的被處理水進行處理而制成例如純水等的方法，有將水通過微濾膜（MF膜）、超濾膜（UF膜）、反滲透膜（R0膜）等的膜的膜分離處理的方法。由于工業(yè)用水、城市供水、井水等通常含有腐殖酸?黃腐酸類有機物、藻類等產(chǎn)生的糖等的生物代謝物、表面活性劑等的合成化學物質(zhì)等、污染膜的膜污染物質(zhì)，因此存在如下問題： 如果進行膜分離處理，則這些膜污染物質(zhì)吸附在膜表面，膜分離性能劣化。
[0004]因此，在膜分離處理之前進行以下方法：進行在被處理水中添加無機凝聚劑及陰離子性等的高分子凝聚劑、使膜污染物質(zhì)凝結(jié)等的凝聚處理，通過沉淀或加壓浮上等進行固液分離后，將上清液、即除去了膜污染物質(zhì)的被處理水進行膜分離處理。但是，產(chǎn)生如下新的問題：如果添加高分子凝聚劑，則殘留在水中的高分子凝聚劑吸附在后段的膜上而污染膜，使膜的分離性能劣化。
[0005]作為解決這種問題的方法，本 申請人:之前申請了如下的凝聚分離方法，即在被處理水中添加無機凝聚劑和高分子凝聚劑，凝聚反應(yīng)后，在固液分離之前再添加無機凝聚劑，然后進行固液分離（參照專利文獻I)。
[0006]但是，在該專利文獻I的方法中，需要在被處理水中添加無機凝聚劑和高分子凝聚劑后、再添加無機凝聚劑的工序，因此，正尋求更簡便的方法。
[0007]專利文獻I :特開平11-77062號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的課題
[0009]本發(fā)明鑒于上述情況，目的在于，提供在對被處理水進行膜分離處理時，可以降低被處理水中所含的膜污染物質(zhì)在膜表面的吸附、降低膜分離性能的劣化的膜分離方法及膜分離裝置。
[0010]本發(fā)明人等為了達到上述目的進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在膜分離處理之前在被處理水中添加由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子，可以達到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0011]即，本發(fā)明的膜分離方法的特征在于，在被處理水中添加由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子進行吸附處理，通過分離膜對該吸附處理了的被處理水進行膜分離處理。
[0012]在此，在所述吸附處理時，優(yōu)選在被處理水中添加無機凝聚劑。
[0013]另外，所述膜分離處理也可以具有至少利用微濾膜或超濾膜的分離處理，通過該膜分離處理，從被處理水中除去所述吸附處理了的所述粒子。
[0014]進而，所述膜分離處理也可以具有利用至少一段以上的反滲透膜的分離處理。
[0015]而且，也可以在所述吸附處理之后，通過對被處理水進行脫離子處理來得到純水。
[0016]另外，也可以以任意的頻率用pHll?14的洗滌液洗滌所述分離膜，所述用洗滌液中的洗滌也可以為反洗。
[0017]進而，也可以基于所述吸附處理前的所述被處理水的吸光度的測定結(jié)果控制所述粒子向所述被處理水中的添加量。
[0018]而且，所述吸光度優(yōu)選為對200?400nm的紫外部及500?700nm的可見部的分別I個波長以上測定的值。
[0019]另外，所述被處理水也可以為含腐殖質(zhì)水。
[0020]也可以為具有以下工序的膜分離方法，即具有：在被處理水中添加凝聚助劑的凝聚助劑添加工序；在該凝聚助劑添加工序后，添加由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子的聚合物粒子添加工序；在該聚合物粒子添加工序后，攪拌被處理水的攪拌工序；在該攪拌工序后，利用分離膜對被處理水進行膜分離處理的膜分離處理工序。
[0021]而且，所述添加凝聚助劑之前的被處理水的濁度也可以小于5度。
[0022]另外，所述凝聚助劑優(yōu)選為無機凝聚劑。
[0023]另外，可以為具有以下工序的膜分離方法，即具有將由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子添加于被處理水中的聚合物粒子添加工序；在該聚合物粒子添加工序后，將被處理水攪拌10秒以下的攪拌工序；將該攪拌工序后的被處理水通過分離膜進行膜分離處理的膜分離處理工序。
[0024]而且，所述添加由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子之前的被處理水的濁度為O. I?30度，所述膜分離處理后的被處理水的濁度也可以設(shè)定為O. O ?I. O 度。
[0025]另外，所述攪拌工序中的GT值優(yōu)選為100000?300000。
[0026]進而，也可以在所述聚合物粒子添加工序之前，具有在被處理水中添加無機凝聚劑的無機凝聚劑添加工序。
[0027]本發(fā)明的其它方式為一種膜分離裝置，其特征在于，具備：反應(yīng)槽；將被處理水導入反應(yīng)槽中的被處理水導入手段；將由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子在所述反應(yīng)槽或反應(yīng)槽的前段導入而在被處理水中添加所述粒子的聚合物粒子導入手段；將在所述反應(yīng)槽中進行吸附處理了的被處理水排出的排出手段；對從所述排出手段排出的被處理水通過分離膜進行膜分離處理的膜分離處理手段。
[0028]另外，也可以作為所述膜分離處理手段具有至少一段以上的反滲透膜、同時還具備在所述反應(yīng)槽的下游側(cè)對被處理水進行脫離子處理的脫離子處理手段的純水制造裝置。
[0029]另外，也可以設(shè)定為還具有將pHll?14的洗滌液導入所述膜分離處理手段中的洗滌液導入手段。
[0030]而且，也可以進一步具備在所述聚合物粒子導入手段的前段測定所述被處理水的吸光度的吸光度測定手段、和基于由所述吸光度測定手段測定的吸光度來控制所述粒子向所述被處理水中的添加量的添加量控制手段。
[0031]發(fā)明的效果
[0032]通過在被處理水中添加由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子，可以在該粒子上吸附膜污染物質(zhì)。而且，如果將該由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子上吸附有膜污染物質(zhì)的被處理水進行膜分離處理，則與使用現(xiàn)有的高分子凝聚劑或無機凝聚劑的情況相比，在對被處理水進行膜分離處理時，可以降低被處理水中所含的膜污染物質(zhì)在膜表面的吸附，降低膜分離性能的劣化。另外，在將該由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子上吸附有膜污染物質(zhì)的被處理水進行膜分離處理的體系中，通過用pHll?14的洗滌液洗滌分離膜，可以除去吸附在分離膜上的膜污染物質(zhì)，因此可以進一步降低膜分離性能的劣化。
[0033]而且，通過測定作為被處理水的被處理水的吸光度、根據(jù)該吸光度控制由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子的添加量，可以從被處理水中有效地除去溶解性有機物。因此，可以不大量地添加無機凝聚劑而從被處理水中有效地除去溶解性有機物，抑制污泥量或膜污染。
[0034]另外，通過設(shè)定為在被處理水中添加凝聚助劑后添加由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子、然后進行膜分離處理的方法，即使為濁度低的被處理水也可以進行處理，可以不污染體系內(nèi)或膜而得到澄清的處理水。
[0035]而且，根據(jù)本發(fā)明，即使將凝聚處理被處理水時的攪拌時間縮短為10秒以下，也可以使懸浮物(濁質(zhì))等充分進行凝聚，可以通過膜分離處理得到懸浮物等少、澄清的處理水。而且，如果縮短攪拌時間，即使在將管道混合器用作攪拌機的情況下，設(shè)置面積也比較小，可以謀求膜分離裝置的小型化。另外，由于也可以使膜污染物質(zhì)充分進行凝聚，因此，可以抑制膜的分離性能的劣化，可以連續(xù)得到澄清的處理水。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1是實施方式I涉及的膜分離裝置的概略系統(tǒng)圖。
[0037]圖2是實施方式I涉及的膜分離裝置的概略系統(tǒng)圖。
[0038]圖3是實施方式2涉及的膜分離裝置的概略系統(tǒng)圖。
[0039]圖4是表示使用實施方式3涉及的膜分離方法的膜分離裝置的一例的概略系統(tǒng)圖。
[0040]圖5是表示使用實施方式4涉及的膜分離方法的膜分離裝置的一例的概略系統(tǒng)圖。
[0041]圖6是表示實施方式4涉及的GT值和MFF值的關(guān)系的圖。
[0042]符號的說明
[0043]1,50膜分離裝置、10反應(yīng)槽、11被處理水導入手段、12藥品槽、13藥品導入手段、14排出手段、15膜分離處理手段、16脫碳酸處理手段、17活性炭處理手段、18反滲透膜分離處理手段、19攪拌機20處理水槽、21堿液、22洗滌液導入手段、23pH測定手段、30?33閥[0044]IOI膜分離裝置、111原水槽、112反應(yīng)槽、113被處理水導入手段、114藥品槽、115藥品導入手段、116無機凝聚劑槽、117無機凝聚劑導入手段、118排出手段、119膜分離處理手段、120脫碳酸處理手段、121反滲透膜分離處理手段、122攪拌機、131吸光度測定手段、132添加量控制手段
[0045]201膜分離裝置、210被處理水導入手段、211第I凝聚槽、212第2凝聚槽、213凝聚槽、214凝聚助劑槽、215凝聚助劑導入手段、216溶脹性聚合物粒子槽、217溶脹性聚合物粒子導入手段、218排出手段、219、220攪拌機、221加壓浮上手段、222砂過濾手段、223膜分離處理手段
[0046]301膜分離裝置、311原水槽、312無機凝聚劑槽、313無機凝聚劑導入手段、314溶脹性聚合物粒子槽、315溶脹性聚合物粒子導入手段、316管道混合器、321砂過濾手段、322膜分離處理手段
【具體實施方式】
[0047]以下，基于實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。
[0048](實施方式1)
[0049]本實施方式的膜分離方法，為在被處理水中添加由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子后，對被處理水進行膜分離處理的方法。
[0050]作為被處理水，可列舉例如含有腐殖酸?黃腐酸類有機物、藻類等產(chǎn)生的糖等的生物代謝物、或、表面活性劑等的合成化學物質(zhì)等、將在后段的膜分離處理中使用的膜污染的物質(zhì)（膜污染物質(zhì)）的水，具體為工業(yè)用水、城市供水、井水、河水、湖沼水、工廠廢水（尤其是將來自工廠的廢水進行了生物處理的生物處理水）等，但并不限定于這些。需要說明的是，所謂腐殖質(zhì)，是指因植物等被微生物分解而產(chǎn)生的腐蝕物質(zhì)，為包含腐殖酸等的物質(zhì)，含有腐殖質(zhì)的水具有腐殖質(zhì)和/或來自腐殖質(zhì)的溶解性COD成分、懸浮物質(zhì)或色度成分。[0051 ] 構(gòu)成添加于被處理水中的粒子的在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物為例如具有伯胺、仲胺、叔胺及它們的酸鹽、季銨基等的官能團的陽離子性單體和為了獲得實質(zhì)上不溶解于水的交聯(lián)劑單體的共聚物。作為陽離子性單體的具體例，可列舉：（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯的酸鹽或其季銨鹽、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺的酸鹽或其季銨鹽、二烯丙基二甲基氯化銨等。作為交聯(lián)劑單體，可列舉亞甲基二丙烯酰胺等二乙烯基單體。另外，也可以為上述陽離子性單體和可與其共聚的陰離子性或非離子性單體的共聚物。作為共聚的陰離子性單體的具體例，可列舉：（甲基）丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及它們的堿金屬鹽等，其含量必須在共聚物不損害作為陽離子性聚合物的性質(zhì)的程度上為少量。作為非離子性單體，可列舉：（甲基）丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-甲基-(N，N-二甲基）丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯或（甲基）丙烯酸乙酯等。各單體可以為I種，也可以為多種。需要說明的是，二乙烯基單體等交聯(lián)劑單體量相對總單體，必須為0.0001~O. I摩爾％，通過使用該量的交聯(lián)劑單體，可以調(diào)整由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子的溶脹度或在水中的粒徑。而且，作為由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子，例如有市售的7 ^ ^工力C(三井寸4 r 'y々株式會社制）。另外，可以將WA20(三菱化學社制）等陰離子交換樹脂用作在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物。另外，由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限定，反相乳液液體或懸浮狀的分散液體中的平均粒徑、即在水中不溶脹的狀態(tài)的平均粒徑優(yōu)選為100 μ m以下，進一步優(yōu)選為O. I?10 μ m。這是因為，粒子越小，被處理水中所含的膜污染物質(zhì)的吸附效果越高，如果過小，則難以固液分離。
[0052]上述將由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子添加于被處理水中的方式?jīng)]有特別限定，例如，可以直接以粒子的方式添加，或也可以以分散于水中的狀態(tài)、反相乳液液體或懸浮狀的分散液體的方式添加?？傊?，通過在被處理水中添加由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子，使被處理水進行吸附處理、即被處理水與由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子接觸，使被處理水中所含的膜污染物質(zhì)吸附于粒子上即可。
[0053]另外，也可以將2種以上的由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子添加于被處理水中。需要說明的是，由于構(gòu)成上述粒子的陽離子性聚合物在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水，因此，由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子也與通常的高分子凝聚劑不同，在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水。所謂“基本上不溶解于水”，指得是水溶性的程度為在水中可以作為由陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子存在的程度即可，具體而言，例如30°C下的對水的溶解性為O. lg/L以下左右即可。另外，該粒子的水中的溶脹度相對在水中不溶脹時的粒徑，在水中的粒徑為10?200倍左右。
[0054]在此，對設(shè)定為反相乳液液體的方式的由陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子進行以下詳細說明，但并不限定于該方式。需要說明的是，不是特殊的粒子，而是最一般的反相（W/0)乳液聚合物。
[0055]反相乳液液體含有上述陽離子性聚合物、水、烴液體及表面活性劑。而且，各成分的質(zhì)量比（%)為陽離子性聚合物：水：烴液體：表面活性劑=20?40:20?40:20?40:2?20，陽離子性聚合物和水的合計質(zhì)量相對陽離子性聚合物、水、烴液體和表面活性劑的總質(zhì)量，優(yōu)選設(shè)定為40?60質(zhì)量％。
[0056]作為烴液體，可列舉異己烷等的異構(gòu)鏈烷烴、正己烷、煤油、礦物油等的脂肪族系的烴液體，但并不限定于這些。
[0057]另外，作為表面活性劑，可列舉例如HLB (親水親油平衡值）為7?10、碳數(shù)10?20的高級脂肪族醇的聚氧乙烯醚或碳數(shù)10?22的高級脂肪酸的聚氧乙烯酯。作為前者的實例，可列舉：月桂醇、十六烷醇、硬脂醇、油醇等聚氧乙烯（E0加成摩爾數(shù)=3?10)醚。作為后者的實例，可列舉：月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸等聚氧乙烯（E0加成摩爾數(shù)=3?10)酯。
[0058]需要說明的是，反相乳液液體可通過將作為陽離子性聚合物的原料的陽離子性單體、交聯(lián)劑單體和水、烴液體、表面活性劑混合使單體聚合（乳液聚合或懸浮聚合）來得到，但并不限定于此，例如，也可以通過在使各種單體進行溶液聚合后用勻化器等粉碎、然后與表面活性劑等分散劑一起添加于烴液體中來得到。
[0059]將由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子添加于被處理水中時，優(yōu)選粒子的表面積大。因此，優(yōu)選在將上述反相乳液液體或懸浮狀的分散液體形態(tài)的粒子添加于攪拌下的水中而形成使粒子溶脹了的狀態(tài)后添加于被處理水中。
[0060]對將由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子添加于被處理水中的量沒有特別限定，相對被處理水中所含的膜污染物質(zhì)，優(yōu)選設(shè)定為I~50質(zhì)量％左右。另外，添加有由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子的被處理水的pH沒有特別限定，優(yōu)選設(shè)定為低pH、例如pH5. O~7. 5左右。這是因為這時凝聚性特別良好。
[0061]這樣，添加由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子進行吸附處理后，對被處理水進行膜分離處理。
[0062]作為膜分離處理，可列舉微濾膜（MF膜）、超濾膜（UF膜）、納濾膜（NF膜）或反滲透膜（R0膜）等。這些膜可以單獨使用一段以上，另外，也可以例如設(shè)定為用MF膜或UF膜對被處理水進行膜分離處理后、用RO膜進行膜分離處理等、組合各種膜的膜分離處理。
[0063]在此，作為被處理水的工業(yè)用水、城市供水、井水、生物處理水等通常含有腐殖酸?黃腐酸類有機物、藻類等產(chǎn)生的糖等的生物代謝物、表面活性劑等的合成化學物質(zhì)等的膜污染物質(zhì)，因此如果進行膜分離處理，則存在膜污染物質(zhì)吸附于膜表面、膜分離性能劣化這樣的問題。在本發(fā)明中，在膜分離處理之前添加由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子，因此，在膜污染物質(zhì)吸附于該粒子上凝聚后進行膜分離處理。因此，可以將生物代謝物等的膜污染物質(zhì)的溶存有機物濃度低的水進行膜分離處理，因此可以降低膜污染物質(zhì)在膜上的吸附，抑制膜的分離性能的劣化。
[0064]另外，在吸附處理時，也可以在被處理水中添加無機凝聚劑。通過添加無機凝聚劑作為膜污染物質(zhì)的凝聚劑，膜污染物質(zhì)凝聚，膜污染物質(zhì)除去效果增大。需要說明的是，無機凝聚劑的添加可以在膜分離處理之前，也可以在將由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子添加于被處理水中之前或之后，另外，也可以與由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子同時添加。無機凝聚劑沒有特別限定，可列舉例如硫酸鋁、聚氯化鋁等的鋁鹽、氯化鐵、硫酸亞鐵等的鐵鹽等。另外，無機凝聚劑的添加量也沒有特別限定，根據(jù)處理的被處理水的性狀調(diào)整即可，相對被處理水，按鋁或鐵換算大概為O. 5~10mg/L。另外，也取決于被處理水的性狀，但在使用聚氯化鋁（PAC)作為無機凝聚劑的情況下，如果將添加有`由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子及無機凝聚劑了的被處理水的pH設(shè)定為pH5. O~7. O左右,則凝聚為最佳。
[0065]另外，也可以進一步具有離子交換處理等的脫離子處理。由此，可以得到純水或超純水。
[0066]進而，也可以在膜分離處理之前進行通過沉淀處理或加壓浮上處理將含有吸附處理中生成的膜污染物質(zhì)的由陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子從被處理水中除去的固液分離。沉淀處理或加壓浮上處理在將由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子、無機凝聚劑添加于被處理水中后，用苛性鈉、熟石灰或硫酸等進行PH調(diào)節(jié)，最后，用有機類高分子凝聚劑將懸濁物絮凝化。另外也可以根據(jù)需要并用有機凝結(jié)劑。有機凝結(jié)劑沒有特別限定，可列舉例如以聚乙烯亞胺、乙二胺環(huán)氧氯丙烷縮聚物、聚亞烷基聚胺、二烯丙基二甲基氯化銨或（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯的季銨鹽為構(gòu)成單體的聚合物等、通常在水處理（膜分離處理）中使用的陽離子性有機類聚合物。另外，有機凝結(jié)劑的添加量也沒有特別限定，根據(jù)被處理水的性狀調(diào)整即可，相對被處理水，按固體成分計大概為0.01~10mg/L。而且，有機類高分子凝聚劑也沒有特別限定，可以使用在水處理中通常使用的高分子凝聚劑。可列舉例如：聚（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酰胺的共聚物及它們的堿金屬鹽等的陰離子類有機類的高分子凝聚劑；聚(甲基)丙烯酰胺等的非離子類的有機類高分子凝聚劑；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯或其季銨鹽、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或其季銨鹽等陽離子性單體構(gòu)成的均聚物、以及這些陽離子性單體和可與其共聚的非離子性單體的共聚物等的陽離子類的有機類高分子凝聚劑。另外，有機類高分子凝聚劑的添加量也沒有特別限定，根據(jù)處理水的性狀調(diào)整即可，相對被處理水，按固體成分計大概為0.0l?10mg/L。
[0067]需要說明的是，也可以在膜分離處理中將吸附處理后的由陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子從被處理水中除去。例如，可以在利用微濾膜或超濾膜的分離處理中將吸附處理后的由陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子從被處理水中除去。
[0068]而且，也可以進一步進行脫碳酸處理、活性炭處理等、被處理水的精制處理。
[0069]另外，也可以根據(jù)需要添加凝結(jié)劑、殺菌劑、消臭劑、消泡劑、
[0070]防腐劑等。進而，可以根據(jù)需要并用紫外線照射、臭氧處理、生物處理等。
[0071 ] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的膜分離方法，在對被處理水進行膜分離處理時，可以降低被處理水中所含的膜污染物質(zhì)在膜表面的吸附、抑制膜分離性能的劣化。將使用該膜分離方法的膜分離裝置的一例示于圖1的概略系統(tǒng)圖。
[0072]如圖1所示，膜分離裝置I具有:反應(yīng)槽10、導入被處理水(原水)的泵等的被處理水導入手段11、從保持由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子等的藥品的藥品槽12將藥品導入反應(yīng)槽10中的包括泵等的藥品導入手段13 (聚合物粒子導入手段)和將反應(yīng)槽10中進行吸附處理了的被處理水排出的排出手段14。而且，在反應(yīng)槽10的下游側(cè)依次設(shè)置膜分離處理手段15、脫碳酸處理手段16及活性炭處理手段17、反滲透膜分離處理手段18。
[0073]在這種膜分離裝置I中，首先，將工業(yè)用水、城市供水、井水、河水、湖沼水、工廠廢水等被處理水(原水)導入反應(yīng)槽10中。而且，保持于藥品槽12中的由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子等的藥品通過藥品導入手段13被導入反應(yīng)槽10中而被添加到被處理水中。而且，添加有藥品的被處理水用攪拌機19攪拌，進行吸附處理。接著，通過排出手段14將吸附處理了的被處理水從反應(yīng)槽10排出，送到具有MF膜的膜分離處理手段15中進行膜分離處理，將吸附處理后的由陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子從被處理水中除去。在本發(fā)明中，使用由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子將膜污染物質(zhì)吸附后，用膜分離處理手段15進行膜分離處理，因此可以降低膜污染物質(zhì)在膜表面的吸附、抑制膜分離性能的劣化。
[0074]接著，將進行膜分離處理了的被處理水送到后段的脫碳酸處理手段16、及填充有活性炭的活性炭處理手段17中，進行脫碳酸處理及活性炭處理。其后，送到具有RO膜的反滲透膜分離處理手段18中，進行利用RO膜的膜分離處理。在該反滲透膜分離處理手段18中進行通水的被處理水為使用由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子來吸附膜污染物質(zhì)的水，進而，為用具有MF膜的膜分離處理手段15進行膜分離處理后的被處理水，因此為非常澄清的水，可以顯著地抑制生物代謝物等的膜污染物質(zhì)的影響大的RO膜的劣化。需要說明的是，如果在反滲透膜分離處理手段18中的膜分離處理之前或之后進行離子交換等的脫離子處理，可以得到純水或超純水，膜分離裝置I為純水制造裝置或超純水制造裝置。[0075]在圖I所示的膜分離裝置中，示出了將藥品導入反應(yīng)槽10中的方式，但也可以使藥品添加于導入反應(yīng)槽10中之前的被處理水中。另外，雖然作為膜分離處理手段15示出了 MF膜，但也可以為UF膜、RO膜或NF膜等。而且，在上述的圖I的膜分離裝置I中，用膜分離處理手段15除去吸附處理后的由陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子，但也可以在反應(yīng)槽10中將上述粒子進行沉淀處理或加壓浮上處理而從被處理水除去。
[0076]另外，優(yōu)選以任意的頻率用pHll?14左右、優(yōu)選pH12?13的洗滌液洗滌分離膜。在本發(fā)明中，將使由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子上吸附有膜污染物質(zhì)的被處理水進行膜分離處理，因此可以降低被處理水中所含的膜污染物質(zhì)在膜表面的吸附，降低膜分離性能的劣化。但是，如果繼續(xù)進行膜分離，被認為是由由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子引起的固體物質(zhì)吸附于膜表面。進而，通過用PHll?14左右的洗滌液洗滌分離膜，可以溶解除去吸附于分離膜的上述固體物質(zhì)，因此可以可靠地抑制膜分離性能的劣化。需要說明的是，通常在分離膜的逆流洗滌(反洗)等中使用的PH3?8左右的洗滌液，在使用由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子的本發(fā)明中，不能充分除去上述固體物質(zhì)，但如上所述，通過使用PHll?14左右的高pH的洗滌液，可以有效地除去上述固體物質(zhì)。需要說明的是，在用高PH的洗滌液洗滌的情況下，分離膜優(yōu)選為PVDF (聚偏氟乙烯）膜等的耐堿性優(yōu)異的膜。
[0077]作為pHll?14的洗滌液，可列舉例如將氫氧化鈉、次氯酸鈉等與進行膜分離處理了的被處理水混合而成的溶液，例如，如果為氫氧化鈉，則優(yōu)選將以其為I?2重量％左右的方式與被處理水混合而成的溶液做為洗滌液，如果為次氯酸鈉，則優(yōu)選將以其為10?12重量％左右的方式與被處理水混合而成的溶液做為洗滌液。另外，作為洗滌方法，可應(yīng)用通常的分離膜的洗滌所使用的方法，具體而言，可列舉反洗、沖洗及浸潰洗滌等。
[0078]洗滌的頻率沒有特別限定，可以根據(jù)被處理水、分離膜的性狀適當設(shè)定，但例如也可以優(yōu)選膜分離處理5分鐘?3小時、特別優(yōu)選10?60分鐘后中斷膜分離處理，其后，用PHlI?14的洗滌液進行反洗等的洗滌優(yōu)選10?120秒、特別優(yōu)選20?60秒。需要說明的是，用PHll?14的洗滌液洗滌分離膜后，優(yōu)選根據(jù)需要使用進行膜分離處理了的處理水或酸等對分離膜進行洗滌及漂洗，由此，使運轉(zhuǎn)再開始時的處理水PH不過于升高。
[0079]將使用具有用pHll?14的洗滌液洗滌該分離膜的工序的膜分離方法的膜分離裝置的一例示于圖2的概略系統(tǒng)圖。需要說明的是，對與圖I相同的結(jié)構(gòu)賦予相同的符號，重復的說明省略一部分。
[0080]如圖2所示，膜分離裝置50具有：反應(yīng)槽10 ;導入被處理水（原水）的泵等的被處理水導入手段11 ;從保持由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子等的藥品的藥品槽12將藥品導入反應(yīng)槽10中的包括泵等的藥品導入手段13 (聚合物粒子導入手段）和將在反應(yīng)槽10中進行吸附處理了的被處理水排出的排出手段14。而且，在反應(yīng)槽10的下游側(cè)依次設(shè)置膜分離處理手段15及貯存用膜分離處理手段15進行膜分離處理了的被處理水的處理水槽20。另外，具有將在貯存于處理水槽20的被處理水中混合有堿液21的洗滌液導入膜分離處理手段15中的洗滌液導入手段22、及測定在貯存于處理水槽20的被處理水中混合有堿液21的洗滌液的pH的pH測定手段23。
[0081]在這種膜分離裝置50中，首先，將工業(yè)用水、城市供水、井水、河水、湖沼水、工廠廢水等被處理水（原水）導入反應(yīng)槽10中。而且，保持于藥品槽12的由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子等、無機凝聚劑等的藥品通過藥品導入手段13被導入反應(yīng)槽10中而被添加于被處理水中。而且，添加有藥品的被處理水用攪拌機19攪拌，進行吸附處理。接著，通過排出手段14將吸附處理了的被處理水從反應(yīng)槽10排出，送到具有PVDF制的MF膜的膜分離處理手段15中進行膜分離處理，將吸附處理后的由陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子從被處理水中除去。在本發(fā)明中，使用由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子將膜污染物質(zhì)吸附后，用膜分離處理手段15進行膜分離處理，因此可以降低膜污染物質(zhì)在膜表面的吸附，抑制膜分離性能的劣化。接著，進行膜分離處理了的被處理水被貯存于處理水槽20。
[0082]在此，膜分離處理手段15的MF膜等的分離膜，通過膜分離處理逐漸附著由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子引起的固體物質(zhì)或其它懸浮物等的污染物質(zhì)，由此膜分離性能劣化。因此，以任意的頻率、例如在14分鐘左右的膜分離處理后、關(guān)閉設(shè)置在反應(yīng)槽10和膜分離處理手段15之間的閥30和設(shè)置在膜分離處理手段15和處理水槽20之間的在膜分離處理時打開的閥31，中斷膜分離處理。而且，打開連接處理水槽20和膜分離處理手段15的另一個閥32，將在貯存于處理水槽20的被處理水中混合有堿液21的pHll?14的洗滌液用泵等的洗滌液導入手段22導入膜分離處理手段15中，使分離膜通過例如I分鐘左右，由此，用洗滌液反洗分離膜。需要說明的是，洗滌液從膜分離處理手段15經(jīng)由閥33作為向膜分離裝置50外的排水而排出。
[0083]而且，利用pHll?14的洗滌液的分離膜的洗滌結(jié)束后，再打開閥30及31，關(guān)閉閥32及33，再開始膜分離處理。這樣，通過洗滌分離膜，可以除去吸附于分離膜的膜污染物質(zhì)，因此可以可靠地抑制膜分離性能的劣化。
[0084]在圖2所示的膜分離裝置中，用洗滌液進行反洗，但并不限定于此，例如，也可以通過使洗滌液在分離膜的膜面以高流速流動來除去膜面的附著物的沖洗。另外，雖然作為膜分離處理手段15示出了 MF膜，但也可以為UF膜、RO膜或NF膜等，進而，也可以組合使用這些膜。
[0085]以下，基于實施例及比較例進一步詳細敘述，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。
[0086](實施例1-1)
[0087]在分別加入有IOOOmL作為被處理水的含有腐殖質(zhì)、生物代謝物的工業(yè)用水的各凝聚罐中，以分別為O. 5、l、2、4、10mg/L的方式添加作為7 2 工> c的由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子（7 工；C、三井寸4 f 〃々社制），進行攪拌。
[0088]接著，使用多孔板外徑40mm、多孔板上高度IOOmm的布氏漏斗和直徑47mm的微細孔0.45 μ m的膜濾器（S V 7社），以多孔板上的空間一直充滿水的狀態(tài)過濾添加有該粒子的被處理水，測定至過濾量為500ml的時間Tl (秒）和至過濾量為1，OOOmL的時間T2(秒），由下述[數(shù)I]求出各濃度下的MFF值。需要說明的是，MFF值越小，表示測定的被處理水越澄清。另外，在過濾得到的被處理水中，對MFF值顯示最小值的被處理水，也測定波長260nm處的吸光度（E260 :有機物濃度指標）。表I示出MFF的最小值及MFF為最小值時的E260的值。需要說明的是，用作被處理水的工業(yè)用水，通過使用E260=0. 298、高嶺土標準液的透射光測定方法的濁度=22。[0089][數(shù)I]
[0090]MFF=[T2-T1]/T1
[0091](實施例1-2)
[0092]使用陰離子交換樹脂（三菱化學社制WA20、由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子）取代7 3 工^c,以分別為O. 5、l、2、4、10、20mg/L的方式添加陰離子交換樹脂，除此之外，進行與實施例1-1同樣的操作。
[0093](實施例1-3)
[0094]與7* 2 工> C 一起添加作為無機凝聚劑的聚氯化鋁（PAC)，除此之外，進行與實施例1-1同樣的操作。需要說明的是，從7 3 ^ C的濃度低的一方依次以為O. 5、I. 5、
2.5mg/L(as Al)的方式添加PAC(10重量％as Al2O3)聚氯化鋁。
[0095](比較例1-1)
[0096]使用聚氯化鋁取代7 2 工；l· C，除此之外，進行與實施例1-1同樣的操作。
[0097](比較例1-2)
[0098]與7 2 工；C 一起使用在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的由非離子性聚合物構(gòu)成的粒子（7 - 二；N、三井寸4 f 'y夕社制），除此之外，進行與實施例1-1同樣的操作。
[0099]其結(jié)果，實施例1-1~1-3及比較例1-1~1-2均伴隨著添加濃度的增加E260及MFF降低，而且如果分別超過某濃度，則大致成為一定值。具體而言，在僅使用無機凝聚劑的比較例1-1中，MFF值的最小值為I. 31，相對于此，在使用由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子的實施例1-1及實施例1-2中，依次為I. 22、I. 26，通過由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子的添加，與添加有無機凝聚劑的情況相比，可以使被處理水顯著地澄清。因此，得知，如果在添加由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子后在膜分離處理中使用被處理水，則被處理水更澄清，因此膜的污染受到抑制、可防止膜分離性能的劣化。而且，在添加有由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子及無機凝聚劑的實施例1-3中，MFF值為I. 06，效果特別顯著。另外，在使用在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的由非離子性聚合物構(gòu)成的粒子的比較例1-2中，MFF值高，得不到澄清的被處理水。
[0100][表 I]
[0101]
【權(quán)利要求】
1.一種膜分離方法，其特征在于，具有以下工序：在被處理水中添加由在水中溶脹、實質(zhì)上不溶解于水的陽離子性聚合物構(gòu)成的粒子來進行吸附處理、通過分離膜對該吸附處理了的被處理水進行膜分離處理，所述陽離子性聚合物為選自（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯的酸鹽或其季銨鹽、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺的酸鹽或其季銨鹽、二烯丙基二甲基氯化銨的陽離子性單體和交聯(lián)劑單體的共聚物，或為選自（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯的酸鹽或其季銨鹽、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺的酸鹽或其季銨鹽、二烯丙基二甲基氯化銨的陽離子性單體和交聯(lián)劑單體和選自可與所述陽離子性單體共聚的陰離子性或非離子性單體的單體的共聚物。
2.如權(quán)利要求I所述的膜分離方法，其特征在于，在所述吸附處理時，在被處理水中添加無機凝聚劑。
3.如權(quán)利要求I所述的膜分離方法，其特征在于，所述膜分離處理具有至少利用微濾膜或超濾膜的分離處理，通過該膜分離處理，從被處理水中除去所述吸附處理后的所述粒子。
4.如權(quán)利要求I所述的膜分離方法，其特征在于，所述膜分離處理具有利用至少一段以上的反滲透膜的分離處理。
5.如權(quán)利要求I所述的膜分離方法，其特征在于，在所述吸附處理后，通過對被處理水進行脫離子處理來得到純水。
6.如權(quán)利要求I所述的膜分離方法，其特征在于，以任意的頻率用pHll?14的洗滌液洗滌所述分離膜。
7.如權(quán)利要求6所述的膜分離方法，其特征在于，所述用洗滌液的洗滌為反洗。
8.如權(quán)利要求I所述的膜分離方法，其特征在于，基于所述吸附處理前的所述被處理水的吸光度的測定結(jié)果控制所述粒子向所述被處理水中的添加量。
9.如權(quán)利要求8所述的膜分離方法，其特征在于，所述吸光度為對200?400nm的紫外部及500?700nm的可見部的分別I個波長以上測定的值。
10.如權(quán)利要求I?9中任一項所述的膜分離方法，其特征在于，所述被處理水為含腐殖質(zhì)水。
【文檔編號】C02F9/04GK103768947SQ201410011104
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2008年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2007年8月7日
【發(fā)明者】多田景二郎, 大澤公伸, 佐藤茂, 池田宏之 申請人:栗田工業(yè)株式會社