專利名稱：一種空心氧化亞銅納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化亞銅納米材料，特別是涉及一種球狀、八面體狀空心或者多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞銅納米材料及其制備方法，該方法通過(guò)控制化學(xué)反應(yīng)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了氧化亞銅納米材料從實(shí)心結(jié)構(gòu)到多孔以及空心結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。屬于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化亞銅作為一種ρ型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度介于2-2. &V，可以吸收大部分可見(jiàn)光，理論光電轉(zhuǎn)化率可達(dá)18%。在太陽(yáng)光的照射下，氧化亞銅材料可以使水分解為氫氣和氧氣。這一性質(zhì)，與二氧化鈦納米材料的性質(zhì)相似。二氧化鈦的禁帶寬度為3. &V，其主要吸收波長(zhǎng)在紫外波段。相比于二氧化鈦納米材料，氧化亞銅對(duì)光的利用率更高。此外，氧化亞銅材料在太陽(yáng)能電池、催化劑、鋰離子電池電極材料、氣敏傳感器等方面具有廣泛的應(yīng)用。當(dāng)制備的氧化亞銅達(dá)到納米尺度后，因相對(duì)較大的比表面積和優(yōu)良的表面物理化學(xué)性質(zhì)，且由于制備氧化亞銅的材料來(lái)源豐富、無(wú)毒、制備成本低廉，因此氧化亞銅被公認(rèn)為是目前一種極具前景的催化材料。目前，國(guó)內(nèi)外研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種制備氧化亞銅納米材料的方法。例如，目前其制備方法包括化學(xué)還原法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法、微波輻射法、離子液體制備法等多種制備方法。目前制備氧化亞銅納米材料的主要方法是使用聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAB)、聚乙二醇(PEG)、檸檬酸鈉等作為表面活性劑，通過(guò)氫氧化鈉、氨水等堿性溶液調(diào)控溶液的PH值至堿性，再在抗壞血酸、胼、葡萄糖等還原劑的還原下制備得到氧化亞銅納米材料。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)參數(shù)，可以調(diào)控形成不同的形貌。近年， 球狀、立方體狀、八面體狀、花狀、線狀等多種形貌被制備得到。Murphy，C.J.課題組分別使用CTAB和PEG作為穩(wěn)定劑，制備得到了不同尺寸大小的氧化亞銅納米立方體(L. F. Gou, C. J. Murphy, Nano Lett. 2003，3，231 ；L. F. Gou, C. J. Murphy, J. Mater. Chem. 2004，14，735)。 錢逸泰課題組研究了大規(guī)模制備氧化亞銅納米立方體的方法(D. B. Wang，Μ. S. Mo, D. B. Yu, L.Q.Xu et al, crystal growth and design，2003，3，717)。北京航空航天大學(xué)郭林課題組使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為穩(wěn)定劑制備了八面體狀等多種形貌的氧化亞銅納米材料 (中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810222204. 4)。盡管眾多形貌的氧化亞銅納米顆粒得以研究和制備， 但是制備空心結(jié)構(gòu)八面體和其他空心形貌的研究目前較少?？招募{米結(jié)構(gòu)由于具有密度低、比表面積大、具有表面滲透能力等特點(diǎn)，在化學(xué)、 生物和材料科學(xué)等領(lǐng)域有重要應(yīng)用?？招募{米材料在催化、藥物緩釋、靈敏傳感等諸多領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。近2年，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有一些氧化亞銅空心納米球的研究報(bào)道。成都電子科技大學(xué)王寧等人使用微乳液法制備了空心的氧化亞銅納米球(N.Wang，H. C. He, L.Han，applied surface science，2010，256，7335)。但據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，八面體結(jié)構(gòu)的氧化亞銅納米材料的光催化活性優(yōu)于球狀材料(L.Huang，F(xiàn). Peng, H. Yu, H. J. Wang, solid state sciences, 2009,11，129)。因此八面體狀空心氧化亞銅納米材料的制備較球狀材料相比具有更加重要的價(jià)值。但是關(guān)于空心八面體結(jié)構(gòu)的氧化亞銅納米材料的制備和研究目前尚未有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種球狀、八面體狀空心氧化亞銅納米材料的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述方法制備得到的球狀、八面體狀空心氧化亞銅納米材料。為實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明所述的空心氧化亞銅納米材料的制備方法，包括如下步驟第一步，在堿性水溶液中，向其中加入乙二胺溶液，混合均勻后，再向其中加入銅鹽水溶液。在堿性溶液的條件下，加入絡(luò)合劑乙二胺，乙二胺與銅離子絡(luò)合，從而實(shí)現(xiàn)銅離子在堿性條件下良好的溶解狀態(tài)，并且通過(guò)乙二胺的片層結(jié)構(gòu)，調(diào)控銅離子被還原成氧化亞銅時(shí)的空心或者多孔結(jié)構(gòu)。第二步，將第一步溶液充分?jǐn)嚢杈鶆?，加入還原劑胼，繼續(xù)攪拌，生成氧化亞銅納米材料。所述堿性水溶液是指0. Imol L—1 15mol L—1的氫氧化鈉或者氫氧化鉀溶液。所述第一步反應(yīng)體系中銅離子的濃度在0. Olmol L—1 lmol L—1。所述乙二胺與銅鹽的物質(zhì)的量比例為1 12 1。所述第二步中，還原劑胼與銅鹽的物質(zhì)的量比例為0. 5 2. 7。所述氫氧化鈉溶液、乙二胺、銅鹽溶液、胼溶液的物質(zhì)的量比例為5 750 1 12 1 0.5 2. 7。其中制備八面體狀空心結(jié)構(gòu)氧化亞銅納米材料的優(yōu)選反應(yīng)條件為 5:1 12:1:0.5 2.7。在優(yōu)選反應(yīng)條件下制備的八面體狀空心結(jié)構(gòu)氧化亞銅納米材料的大小為200 400納米。制備球狀空心或者多孔結(jié)構(gòu)氧化亞銅納米材料的優(yōu)選反應(yīng)條件為750 1 12 1 0.5 2. 7。在優(yōu)選反應(yīng)條件下制備的球狀空心或者多孔結(jié)構(gòu)氧化亞銅納米材料的大小為700 1000納米。所述銅鹽選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅或者醋酸銅。所述將第一步溶液中充分?jǐn)嚢杈鶆颍侵冈?0 100°C下攪拌均勻。所述加入還原劑胼，繼續(xù)攪拌，其攪拌時(shí)間為10分鐘至1小時(shí)。所述生成的氧化亞銅納米材料，進(jìn)一步經(jīng)離心分離，用大量去離子水洗滌，得到純化的氧化亞銅納米材料，然后真空干燥，或者冷凍干燥。本發(fā)明中，乙二胺對(duì)于空心結(jié)構(gòu)的形成，具有關(guān)鍵的作用，所述乙二胺用量逐漸變大時(shí)，材料的形貌從八面體狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙睿⑶冶砻娴拇植诙仍黾?。相比于現(xiàn)有技術(shù)制備氧化亞銅納米材料的方法，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、本發(fā)明的方法制備的氧化亞銅納米材料為空心結(jié)構(gòu)，并且具有球狀和八面體等多種形貌?？招慕Y(jié)構(gòu)有助于提高氧化亞銅納米材料作為可見(jiàn)光波段光催化劑的利用率。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，在氧化亞銅的多種晶面中，{111}面的光催化活性最強(qiáng)。八面體結(jié)構(gòu)具有八個(gè) {111}晶面，具有很好的光催化性質(zhì)。因此，空心結(jié)構(gòu)的八面體形狀的氧化亞銅納米材料可以作為具有很好的應(yīng)用前景的光催化劑。
2、本發(fā)明的方法制備的氧化亞銅納米材料在形貌上除了具備球狀、八面體狀等空心多孔結(jié)構(gòu)，在材料的表面具有大量片狀突起，賦予了其高的表面粗糙度和高的比表面積， 可以提高其催化活性。3、本發(fā)明制備的氧化亞銅納米材料具有形貌可控、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、尺寸分布均勻等特點(diǎn)。其制備方法簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高、所用的原料廉價(jià)易得、所需生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得到的空心球狀氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得到的空心球狀氧化亞銅納米材料的X-射線衍射譜圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2所得到的空心八面體狀氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像。圖4是本發(fā)明實(shí)施例3所得到的實(shí)心八面體狀氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像。圖5是本發(fā)明實(shí)施例4所得到的空心八面體狀氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像。圖6是本發(fā)明實(shí)施例5所得到的表面光滑的空心八面體狀氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像。圖7是本發(fā)明實(shí)施例8所得到的表面粗糙的空心八面體狀氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像。圖8是本發(fā)明實(shí)施例9所得到的空心氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像。圖9是本發(fā)明實(shí)施例10所得到的球狀氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明。但這些實(shí)施例僅用于進(jìn)一步闡述本發(fā)明，而并不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1 1.首先配置如下各種溶液15mol Γ1氫氧化鈉水溶液稱取60g氫氧化鈉(分析純)溶于IOOmL去離子水中； 在室溫下攪拌，使氫氧化鈉充分溶解。0. Imol L—1硝酸銅水溶液稱取2. 416g硝酸銅(分析純)溶于IOOmL去離子水中； 在室溫下攪拌，使氫氧化鈉充分溶解。所用乙二胺為分析純，未經(jīng)過(guò)任何稀釋。所用胼為分析純，濃度為35%。2.然后使用上述配制好地各種溶液按如下步驟制備氧化亞銅球狀空心納米材料取50mL濃度為15mol Γ1的氫氧化鈉水溶液，向其中加入375 μ L乙二胺溶液，混合均勻后，再向其中加入IOmL濃度為0. Imol L—1硝酸銅水溶液，將該溶液在60°C下，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫教焖{(lán)色的混合溶液，該溶液澄清透明，無(wú)任何沉淀。在60°C條件下，加入125yL 胼還原劑，繼續(xù)攪拌10分鐘至1小時(shí)，最終溶液變?yōu)辄S色或者橙紅色，說(shuō)明形成了氧化亞銅納米材料。3.氧化亞銅球狀空心納米材料的純化將制備好的氧化亞銅球狀空心納米材料在每分鐘8000轉(zhuǎn)(rpm)的條件下離心兩次，每次5分鐘，這樣去掉了未反應(yīng)的離子及多余的氫氧化鈉和乙二胺絡(luò)合劑，最后將氧化亞銅納米材料在60°C真空干燥，或者冷凍干燥。如圖所示圖1為本實(shí)施例中制備的氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像，氧化亞銅納米材料為表面粗糙程度很高的球狀，從圖中破損的球狀材料可以看出，其結(jié)構(gòu)是空心的。氧化亞銅空心納米球的直徑大小為800納米左右。圖2為本實(shí)施例制備的氧化亞銅納米材料的X-射線衍射譜圖，由圖2可見(jiàn)本實(shí)施例中制備的氧化亞銅納米材料為簡(jiǎn)單立方晶型。由以上制備方法可以看出，該方法具有簡(jiǎn)單、靈活、產(chǎn)率高、所用的原料廉價(jià)易得、 所需生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。實(shí)施例1中氫氧化鈉、乙二胺、硝酸銅、胼的物質(zhì)的量比為 750 5.625 1 1.367。實(shí)施例2 取50mL濃度為15mol Γ1的氫氧化鈉水溶液，向其中加入375 μ L乙二胺溶液，混合均勻后，再向其中加入IOmL濃度為0. Imol L—1硝酸銅水溶液，將該溶液在90°C下，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫教焖{(lán)色的混合溶液，該溶液澄清透明，無(wú)任何沉淀。在90°C條件下，加入125yL 胼還原劑，繼續(xù)攪拌10分鐘至1小時(shí)，最終溶液變?yōu)槌燃t色，說(shuō)明形成了氧化亞銅納米材料。將制備好的氧化亞銅納米材料在每分鐘8000轉(zhuǎn)(rpm)的條件下離心兩次，每次5分鐘， 這樣去掉了未反應(yīng)的離子及多余的氫氧化鈉和乙二胺絡(luò)合劑，最后將氧化亞銅納米材料在 60°C真空干燥，或者冷凍干燥。所得到的氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像如圖3所示，由圖3可見(jiàn)本實(shí)施例中制備的氧化亞銅納米材料具有均勻的八面體結(jié)構(gòu)，從圖中破損的納米顆粒的形貌可見(jiàn)，該八面體結(jié)構(gòu)是中空的，為空心的八面體結(jié)構(gòu)。該空心八面體氧化亞銅納米材料的軸向長(zhǎng)度為500納米左右。經(jīng)X-射線衍射分析，其晶型與實(shí)施例1相似。實(shí)施例2中氫氧化鈉、乙二胺、硝酸銅、胼的物質(zhì)的量比為 750 5.625 1 1.367。其反應(yīng)原料的物質(zhì)的量比與實(shí)施例1相同，與實(shí)施例1不同之處是反應(yīng)溫度的差異。從實(shí)施例1、2的掃描電鏡結(jié)果來(lái)看，溫度提高，對(duì)于形成具有更加規(guī)則形貌的氧化亞銅納米材料具有重要作用。以下實(shí)施例3-5介紹在15mol Γ1的氫氧化鈉水溶液中，乙二胺用量對(duì)氧化亞銅納米材料形成的影響。實(shí)施例3 取50mL濃度為15mol Γ1的氫氧化鈉水溶液，向其中加入20mL濃度為0. Imol L—1 硝酸銅水溶液，將該溶液在60°C下，充分?jǐn)嚢杈鶆?。?0°C條件下，加入125 μ L胼還原劑， 繼續(xù)攪拌10分鐘至1小時(shí)，最終溶液變?yōu)榧t色，說(shuō)明形成了氧化亞銅納米材料。將制備好的氧化亞銅納米材料在每分鐘8000轉(zhuǎn)(rpm)的條件下離心兩次，每次5分鐘，這樣去掉了未反應(yīng)的離子及多余的氫氧化鈉和乙二胺絡(luò)合劑，最后將氧化亞銅納米材料在60°C真空干燥，或者冷凍干燥。
所得到的氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像如圖4所示，由圖4可見(jiàn)本實(shí)施例中制備的氧化亞銅納米材料具有均勻的八面體結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例2不同之處是該八面體結(jié)構(gòu)是實(shí)心結(jié)構(gòu)。該八面體氧化亞銅納米材料的軸向長(zhǎng)度1000納米左右。經(jīng)X-射線衍射分析， 其晶型與實(shí)施例1相似。實(shí)施例3中氫氧化鈉、乙二胺、硝酸銅、胼的物質(zhì)的量比為750 :0:1: 0.684。實(shí)施例4 本實(shí)施例中乙二胺的用量為175 μ L，其余步驟與實(shí)施例3相同，所得到的氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像如圖5所示，由圖5可見(jiàn)本實(shí)施例中制備的氧化亞銅納米材料具有表面粗糙的八面體結(jié)構(gòu)，從破損的納米顆粒可以看出其結(jié)構(gòu)為空心結(jié)構(gòu)。該八面體氧化亞銅納米材料的軸向長(zhǎng)度1000納米左右。經(jīng)X-射線衍射分析，其晶型與實(shí)施例1相似。實(shí)施例4中氫氧化鈉、乙二胺、硝酸銅、胼的物質(zhì)的量比為 750 1.313 1 0.684。實(shí)施例5 本實(shí)施例中乙二胺的用量為375 μ L，其余步驟與實(shí)施例3相同，所得到的氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像與實(shí)施例1相似。為空心的表面粗糙的球狀氧化亞銅納米材料。其直徑約為900納米。經(jīng)X-射線衍射分析，其晶型與實(shí)施例1相似。實(shí)施例5中氫氧化鈉、乙二胺、硝酸銅、胼的物質(zhì)的量比為 750 2.813 1 0.684。從實(shí)施例3-5的掃描電鏡圖像的變化來(lái)看，乙二胺在氧化亞銅納米材料形成過(guò)程中，對(duì)于空心結(jié)構(gòu)的形成，具有重要的作用。但是當(dāng)乙二胺用量很大時(shí)，材料的形貌從八面體狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙睢Ｒ韵聦?shí)施例6-8介紹在0. Imol L—1的氫氧化鈉水溶液中，乙二胺用量對(duì)氧化亞銅納米材料形成的影響。實(shí)施例6 取50mL濃度為0. Imol L—1的氫氧化鈉水溶液，向其中加入100 μ L乙二胺溶液， 混合均勻后，再向其中加入IOmL濃度為0. Imol L—1硝酸銅水溶液，將該溶液在60°C下，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫教焖{(lán)色的混合溶液，該溶液澄清透明，無(wú)任何沉淀。在60°C條件下，加入 125 μ L胼還原劑，繼續(xù)攪拌10分鐘至1小時(shí)，最終溶液變?yōu)槌燃t色，說(shuō)明形成了氧化亞銅納米材料。將制備好的氧化亞銅納米材料在每分鐘8000轉(zhuǎn)(rpm)的條件下離心兩次，每次 5分鐘，這樣去掉了未反應(yīng)的離子及多余的氫氧化鈉和乙二胺絡(luò)合劑，最后將氧化亞銅納米材料在60°C真空干燥，或者冷凍干燥。所得到的氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像如圖6所示，由圖6可見(jiàn)本實(shí)施例中制備的氧化亞銅納米材料具有表面光滑的八面體結(jié)構(gòu)，從圖中破損的納米顆粒的形貌可見(jiàn)，該八面體結(jié)構(gòu)是中空的，為空心的八面體結(jié)構(gòu)。該空心八面體氧化亞銅納米材料的軸向長(zhǎng)度為200納米左右。經(jīng)X-射線衍射分析，其晶型與實(shí)施例1相似。實(shí)施例6中氫氧化鈉、乙二胺、硝酸銅、胼的物質(zhì)的量比為5 1.5 1 1.367。實(shí)施例7 本實(shí)施例中乙二胺的用量為250 μ L，其余步驟與實(shí)施例6相同，所得到的氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像與實(shí)施例6相似。為空心的表面稍有粗糙的八面體狀氧化亞銅納米材料。其直徑約為200納米。經(jīng)X-射線衍射分析，其晶型與實(shí)施例1相似。實(shí)施例7中氫氧化鈉、乙二胺、硝酸銅、胼的物質(zhì)的量比為5 3.75 1 1.367。實(shí)施例8 本實(shí)施例中乙二胺的用量為750 μ L，其余步驟與實(shí)施例6相同，所得到的氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像如圖7所示。由圖7可以看出，所得到的氧化亞銅納米材料表面很粗糙，具有八面體結(jié)構(gòu)。通過(guò)破損的顆?？梢钥闯?，其結(jié)構(gòu)為空心結(jié)構(gòu)。其直徑約為200 納米。經(jīng)χ-射線衍射分析，其晶型與實(shí)施例1相似。實(shí)施例8中氫氧化鈉、乙二胺、硝酸銅、胼的物質(zhì)的量比為5 11.5 1 1.367。從實(shí)施例6-8的掃描電鏡圖像的變化來(lái)看，在ρΗ為13的相對(duì)較弱的堿性條件下 (相比于實(shí)施例3-5中15mol Γ1的氫氧化鈉堿性反應(yīng)條件)，乙二胺在氧化亞銅納米材料形成過(guò)程中，除了起到了調(diào)控空心結(jié)構(gòu)形成的機(jī)制，以及促使形貌從八面體狀至球狀的轉(zhuǎn)變外，還對(duì)納米材料表面的粗糙化起到了關(guān)鍵作用。隨著乙二胺用量的增多，所制備的氧化亞銅納米材料其表面更加粗糙。以下實(shí)施例9-11介紹在氫氧化鈉水溶液濃度對(duì)氧化亞銅納米材料形成的影響。實(shí)施例9 本實(shí)施例中所用氫氧化鈉水溶液濃度是lmol L—1，乙二胺的用量為375 μ L，其余步驟與實(shí)施例6相同，所得到的氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像如圖8所示。由圖8可以看出，所得到的氧化亞銅納米材料是空心結(jié)構(gòu)，其形貌是介于八面體和球體之間的過(guò)渡形貌。 其大小約為600納米。經(jīng)X-射線衍射分析，其晶型與實(shí)施例1相似。實(shí)施例9中氫氧化鈉、乙二胺、硝酸銅、胼的物質(zhì)的量比為 50 5.625 1 1.367。實(shí)施例10 本實(shí)施例中所用氫氧化鈉水溶液濃度是IOmol Γ1,乙二胺的用量為375μ L，其余步驟與實(shí)施例6相同，所得到的氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像如圖9所示。由圖9可以看出，所得到的氧化亞銅納米材料是球形，其大小約為1000納米。經(jīng)X-射線衍射分析， 其晶型與實(shí)施例1相似。實(shí)施例9中氫氧化鈉、乙二胺、硝酸銅、胼的物質(zhì)的量比為 500 5.625 1 1.367。實(shí)施例11 本實(shí)施例中所用氫氧化鈉水溶液濃度是15mol L—1，乙二胺的用量為375 μ L，其余步驟與實(shí)施例6相同，所得到的氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像與實(shí)施例10相似。實(shí)施例11中氫氧化鈉、乙二胺、硝酸銅、胼的物質(zhì)的量比為 750 5.625 1 1.367。從實(shí)施例9-11的掃描電鏡圖像的變化來(lái)看，氫氧化鈉水溶液濃度對(duì)于形成的氧化亞銅材料的形貌有影響。隨著氫氧化鈉水溶液從0. Imol L—1增長(zhǎng)至15mol 氧化亞銅材料的形貌從實(shí)施例6中的空心八面體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐巍Ｒ韵聦?shí)施例12，13介紹硝酸銅與胼的用量比對(duì)氧化亞銅納米材料形成的影響。實(shí)施例12 本實(shí)施例中所用硝酸銅的用量為5mL，其余步驟與實(shí)施例1相同，所得到的氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像與實(shí)施例1相似。實(shí)施例12中氫氧化鈉、乙二胺、硝酸銅、胼的物質(zhì)的量比為 750 11. 5 1 2. 735。實(shí)施例13 本實(shí)施例中所用硝酸銅的用量為20mL，其余步驟與實(shí)施例1相同，所得到的氧化亞銅納米材料的掃描電鏡圖像與實(shí)施例1相似。實(shí)施例12中氫氧化鈉、乙二胺、硝酸銅、胼的物質(zhì)的量比為 750 11. 5 1 0. 547。實(shí)施例1，12，13的結(jié)果表明，在胼與銅鹽的物質(zhì)的量比范圍在0.5 2. 7 1時(shí)， 可以反應(yīng)得到氧化亞銅材料。同時(shí)實(shí)驗(yàn)表明，如果胼的用量繼續(xù)增大，將制備得到銅單質(zhì)。 然而，繼續(xù)增大銅鹽的用量將造成藥品使用的浪費(fèi)。從上述實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明了 通過(guò)使用乙二胺作為形狀調(diào)節(jié)劑，在堿性條件下，使用胼作為還原劑可以制備得到比表面積相對(duì)較大，空心的納米氧化亞銅。所制備得到的氧化亞銅納米材料具有很好的晶型。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種空心氧化亞銅納米材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟第一步，在堿性水溶液中，向其中加入乙二胺溶液，混合均勻后，再向其中加入銅鹽水溶液；第二步，將第一步溶液充分?jǐn)嚢杈鶆?，加入還原劑胼，繼續(xù)攪拌，生成氧化亞銅納米材料。
2.按權(quán)利要求1所述的空心氧化亞銅納米材料的制備方法，其特征在于所述堿性水溶液是指0. Imol L—1 15mol L—1的氫氧化鈉或者氫氧化鉀溶液。
3.按權(quán)利要求1所述的空心氧化亞銅納米材料的制備方法，其特征在于所述乙二胺與銅鹽的物質(zhì)的量比例為1 12 1。
4.按權(quán)利要求1所述的空心氧化亞銅納米材料的制備方法，其特征在于所述還原劑胼與銅鹽的物質(zhì)的量比例為0. 5 2. 7 1。
5.按權(quán)利要求1所述的空心氧化亞銅納米材料的制備方法，其特征在于所述堿性水溶液與銅鹽的物質(zhì)的量比例為5 750 1。
6.按權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的空心氧化亞銅納米材料的制備方法，其特征在于所述氫氧化鈉溶液、乙二胺、銅鹽溶液、胼溶液的物質(zhì)的量比例為5 750 1 12 1 0. 5 2. 7。
7.按權(quán)利要求6所述的空心氧化亞銅納米材料的制備方法，其特征在于制備八面體狀空心結(jié)構(gòu)氧化亞銅納米材料時(shí)，所述氫氧化鈉溶液、乙二胺、銅鹽溶液、胼溶液的物質(zhì)的量比例為5 1 12 1 0.5 2. 7。
8.按權(quán)利要求7所述的空心氧化亞銅納米材料的制備方法，其特征在于制備球狀空心或者多孔結(jié)構(gòu)氧化亞銅納米材料時(shí)，所述氫氧化鈉溶液、乙二胺、銅鹽溶液、胼溶液的物質(zhì)的量比例為750 1 12 1 0.5 2. 7。
9.按權(quán)利要求1任一項(xiàng)所述的空心氧化亞銅納米材料的制備方法，其特征在于所述銅鹽選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅或者醋酸銅。
10.按權(quán)利要求1任一項(xiàng)所述的空心氧化亞銅納米材料的制備方法，其特征在于所述乙二胺用量逐漸變大時(shí)，材料的形貌從八面體狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙?，并且表面的粗糙度增加?br> 11.按權(quán)利要求1所述的空心氧化亞銅納米材料的制備方法，其特征在于所述將第一步溶液充分?jǐn)嚢杈鶆?，是指?0 100°C下攪拌均勻。
12.按權(quán)利要求1或11所述的空心氧化亞銅納米材料的制備方法，其特征在于所述加入還原劑胼，繼續(xù)攪拌，其中攪拌時(shí)間為10分鐘至1小時(shí)。
13.按權(quán)利要求1所述的空心氧化亞銅納米材料的制備方法，其特征在于所述生成的氧化亞銅納米材料，進(jìn)一步經(jīng)離心分離，用大量去離子水洗滌，得到純化的氧化亞銅納米材料，然后真空干燥，或者冷凍干燥。
14.一種如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述方法得到的空心氧化亞銅納米材料，其特征在于所述空心氧化亞銅納米材料為球狀或八面體狀空心氧化亞銅納米材料。
15.按權(quán)利要求14所述的空心氧化亞銅納米材料，其特征在于所述球狀空心氧化亞銅納米材料的直徑大小為700-1000納米。
16.按權(quán)利要求14所述的空心氧化亞銅納米材料，其特征在于所述八面體狀空心氧化亞銅納米材料的直徑大小為200-400納米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種空心氧化亞銅納米材料及其制備方法。該方法第一步，在堿性水溶液中，向其中加入乙二胺溶液，混合均勻后，再向其中加入銅鹽水溶液；第二步，將第一步溶液中充分?jǐn)嚢杈鶆?，加入還原劑肼，繼續(xù)攪拌，生成氧化亞銅納米材料。通過(guò)加入絡(luò)合劑乙二胺，與銅離子絡(luò)合，從而實(shí)現(xiàn)銅離子在堿性條件下良好的溶解狀態(tài)，并且通過(guò)乙二胺的片層結(jié)構(gòu)，調(diào)控銅離子被還原成氧化亞銅時(shí)的空心或者多孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度，乙二胺用量，溶液的堿性等條件，可以得到球狀或者八面體空心氧化亞銅。本發(fā)明具有方法簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G3/02GK102515244SQ20111038686
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者馮莉莉, 崔大祥 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)