專利名稱：一種制備中空二氧化硅微球的方法
一種制備中空二氧化硅微球的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明提供了一種制備中空二氧化硅微球的方法，屬于功能材料科學(xué)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
二氧化硅具有良好的熱穩(wěn)定性、相容性，其制備以及性能的研究一直都是材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。由于中空球狀結(jié)構(gòu)可使材料具有密度低、比表面積大、易流動(dòng)的特點(diǎn)， 因此，將二氧化硅制成中空微球結(jié)構(gòu)后可廣泛應(yīng)用于隔熱材料、催化載體、電介質(zhì)材料、輔助材料、藥物控釋等諸多領(lǐng)域，以及氣體吸附、無(wú)機(jī)材料載體、酶的固定化等方面。如何制備空腔尺寸一致、壁厚均一的中空二氧化硅微球一直是人們探索的課題之一。迄今為止，制備中空二氧化硅微球的方法主要有以下幾種Frank Caruso等人披露了一種制備中空二氧化硅微球的方法(Science，1998，觀2: 1111-1114)，該方法是利用聚合物微球作為模板，通過(guò)靜電吸附層層自組裝得到核殼結(jié)構(gòu)， 然后煅燒得到中空的二氧化硅微球。由于聚電解質(zhì)微粒容易絮凝，因此該方法只能在極低濃度下進(jìn)行，并且殘余在溶液中的聚電解質(zhì)都應(yīng)該分離除去，得到的核殼結(jié)構(gòu)也需要進(jìn)一步的后續(xù)處理，這就給實(shí)際操作帶來(lái)困難。
武利民等也披露了一種制備中空二氧化硅微球的方法(Langmuir 2006,22, 6403-6407)，該方法是利用聚苯乙烯微球作為模板，通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)，加入氨水同時(shí)作為催化劑和除去模板的試劑。該方法的缺點(diǎn)是聚合物模板需要表面功能化，使得制備過(guò)程相對(duì)繁雜。
在專利CN200610096601. 2中俞書(shū)宏等人提出了以聚電解質(zhì)在氨水溶液中形成的膠束作為模板，制備了二氧化硅中空球，但是這種方法必須對(duì)電解質(zhì)的濃度進(jìn)行嚴(yán)格的控制，否則濃度太小無(wú)法形成膠束，而濃度太大則得到的中空球團(tuán)聚嚴(yán)重。
Andreas khmid和Syuji Fujii等人披露了一種制備中空二氧化硅微球的方法 (Chem. Mater. 2007，19，M35-2445)。該方法是利用二氧化硅納米硅溶膠作為分散劑，采用分散聚合法制備聚苯乙烯微球，得到核殼結(jié)構(gòu)，通過(guò)煅燒得到中空二氧化硅微球。由于二氧化硅的納米硅溶膠在此方法中是作為分散劑存在，因此其用量受到限制，這就導(dǎo)致空腔尺寸和壁厚的可控范圍有限，并且需要高溫煅燒，程序繁瑣。
綜上所述，現(xiàn)有的幾種制備方法不僅步驟繁瑣，而且反應(yīng)的條件要求苛刻。因此， 急需一種簡(jiǎn)易的制備中空二氧化硅微球的方法
發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種成本低廉，方法簡(jiǎn)易的中空二氧化硅微球的制備方法。本方法的特色在于無(wú)需任何后續(xù)的溶解或者煅燒處理，在殼層形成的同時(shí)即可將模板除掉。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的中空二氧化硅微球的制備方法是先將醋酸乙烯酯單體加入到醇水混合溶劑中，在分散劑和引發(fā)劑作用下，25 50°C聚合得到聚醋酸乙烯酯微球；然后將得到的聚醋酸乙烯酯微球分散液用醇水混合溶劑再次稀釋，加入烷氧基硅烷， 常溫常壓攪拌反應(yīng)2 12小時(shí)，最后進(jìn)行離心和干燥處理，得到白色固體粉末，即中空的二氧化硅微球。
分散聚合制備聚醋酸乙烯酯微球模板的過(guò)程中，醇水混合溶劑的用量為醋酸乙烯酯單體體積的4 25倍。
模板的聚合、稀釋過(guò)程所用的醇水混合溶劑可以為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種或一種以上與水的混合物，優(yōu)選異丙醇和水作為混合溶劑。醇和水的體積比為廠(醇)水)=1:0.2 1:5。
分散劑可以為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇等，優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮。分散劑的用量為單體質(zhì)量的5% 25%。
所選用的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉-過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫-亞鐵鹽、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50)。優(yōu)選NaHSO3-K2S2O8氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0. 1% 5%。
所選用的烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷中的一種或一種以上的混合物，其用量為醋酸乙烯酯質(zhì)量的10% 75%。
檢測(cè)表明本發(fā)明制備的中空二氧化硅微球直徑為50 1500nm，壁厚為1 IOOnm,有望在化學(xué)、生物和材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明方法無(wú)需蝕掉模板亦無(wú)需煅燒即可直接得到中空的二氧化硅微球，具有原料簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、反應(yīng)路線短、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，而且反應(yīng)得到的中空二氧化硅微球具有形貌規(guī)整、粒徑(50 1500nm)和壁厚(1 IOOnm)可調(diào)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明所述聚醋酸乙烯酯模板的透射電鏡圖(A. 150 nm; B. 300 nm; C. 500 nm; D. 1000 nm)圖2、3為本發(fā)明所述實(shí)施例1和實(shí)施例2所制備的中空二氧化硅微球的透射電鏡圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 將10 mL異丙醇和30 mL的水混合作為反應(yīng)溶劑，加入分散劑PVP 0. 28 g和醋酸乙烯酯單體2 mL，攪拌混合均勻后加入0.02 g引發(fā)劑(摩爾比例為1:2的NaHSO3 和K2S2O8),在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以ISOrpm的攪拌速度于30°C溫度下進(jìn)行分散聚合反應(yīng)，反應(yīng)證后就得到粒徑為150nm的聚醋酸乙烯酯微球模板，如附圖I(A)。然后，將得到的聚合物模板用 120 mL異丙醇與MO mL水的混合溶劑稀釋，再加入1.33 g正硅酸乙酯，室溫下攪拌反應(yīng) 6h，離心分離即可得到空腔尺寸150 nm，殼厚30 nm的中空二氧化硅微球，如附圖2所示。
實(shí)施例2 將10 mL異丙醇和40 mL的水混合作為反應(yīng)溶劑，加入分散劑PVP 0. 6 g和單體醋酸乙烯酯6 mL,攪拌混合均勻后加入0. 07g弓丨發(fā)劑(摩爾比例為1 2的NaHSO3和 Kj2O8),在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以150rpm的攪拌速度于35°C溫度下進(jìn)行分散聚合反應(yīng)，反應(yīng)幾后就得到粒徑為300nm的聚醋酸乙烯酯微球模板，如附圖1 (B)所示。然后，將得到的聚合物模板用100 mL異丙醇與400 mL水的混合溶劑稀釋，再加入2. 5 g正硅酸乙酯，室溫下攪拌反應(yīng)9h，離心分離即可得到空腔尺寸300 nm，殼厚40 nm的中空二氧化硅微球，如附圖3所不。
實(shí)施例3 將30 mL異丙醇和10 mL的水混合作為反應(yīng)溶劑，加入分散劑PVP 0. 8 g和單體醋酸乙烯酯10 mL，攪拌混合均勻后加入0.25 g引發(fā)劑(摩爾比例為1 2的NaHSO3 和K2S2O8),在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以250rpm的攪拌速度于40°C溫度下進(jìn)行分散聚合反應(yīng)，反應(yīng)4. 5h 后就得到粒徑為500nm的聚醋酸乙烯酯微球模板，如附圖1 (C)。然后，將得到的聚合物模板用450 mL異丙醇和150 mL水的混合溶劑稀釋，再加入0. 73 g正硅酸乙酯，室溫下攪拌反應(yīng)他，離心分離即可得到空腔尺寸500 nm，殼厚13 nm的中空二氧化硅微球。
實(shí)施例4 將8 mL異丙醇和2 mL乙醇和20 mL水混合作為反應(yīng)溶劑，加入分散劑 PVP 0. 28 g和單體醋酸乙烯酯3 mL，攪拌混合均勻后加入0. Ilg引發(fā)劑(摩爾比例為1:2 的NaHSO3和K2S2O8),在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以200rpm的攪拌速度于45°C溫度下進(jìn)行分散聚合反應(yīng)， 反應(yīng)證后就得到粒徑為IOOOnm的聚醋酸乙烯酯微球模板，如附圖1 (D)。然后，將得到的聚合物模板用96 mL異丙醇、24 mL乙醇和MO mL水的混合溶劑稀釋，再加入0. 42g正硅酸乙酯，室溫下攪拌反應(yīng)幾，離心分離即可得到空腔尺寸1000 nm，殼厚45nm的中空二氧化硅微球。
權(quán)利要求
1.一種制備中空二氧化硅微球的方法，其特征在于先將醋酸乙烯酯單體加入到醇水混合溶劑中，在分散劑和引發(fā)劑作用下，25 50°C聚合得到聚醋酸乙烯酯微球；然后將得到的聚醋酸乙烯酯微球分散液用醇水混合溶劑再次稀釋，加入烷氧基硅烷， 常溫常壓攪拌反應(yīng)2 12小時(shí)，最后進(jìn)行離心和干燥處理，得到白色固體粉末，即中空的二氧化硅微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，模板的聚合、稀釋過(guò)程所用的醇水混合溶劑為水和甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種或一種以上的混合物，醇和水的體積比為 1:0. 2 1:5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇水混合溶劑為水和異丙醇混合溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，分散聚合反應(yīng)過(guò)程中醇水混合溶劑的用量為醋酸乙烯酯單體體積的4 25倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇等，分散劑的用量為單體質(zhì)量的5% 25%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、 亞硫酸氫鈉-過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁脒鹽酸鹽，用量為單體質(zhì)量的0. 1% 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所選用的烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷中的一種或一種以上的混合物，其用量為醋酸乙烯酯質(zhì)量的10% 75%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于制得的中空二氧化硅的粒徑為50 1500nm，壁厚為 1 lOOnm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種中空二氧化硅微球的制備方法，該方法首先制備聚醋酸乙烯酯微球作為模板，然后將制得的聚醋酸乙烯酯用醇水溶劑稀釋分散后加入烷氧基硅烷，常溫常壓反應(yīng)一段時(shí)間，離心分離，就可以得到中空的二氧化硅微球。該方法涉及到的聚醋酸乙烯酯模板無(wú)需蝕掉亦無(wú)需煅燒即可直接得到中空的二氧化硅微球，具有原料簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、反應(yīng)路線短、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，而且反應(yīng)得到的中空二氧化硅微球具有形貌規(guī)整、粒徑和壁厚可調(diào)的特征，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B33/18GK102502668SQ20111032702
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者劉興海, 易生平, 顧文娟, 黃馳, 黎厚斌 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)