專(zhuān)利名稱(chēng)：一種單分散大尺寸碳球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種高比表面積的、尺寸均一的微米級(jí)多孔的單分散大尺寸碳球的制備方法，該多孔碳球可應(yīng)用于吸附、催化和電極材料等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多孔碳材料由于在氣體分離、水凈化處理、催化、色譜分析、能量?jī)?chǔ)存等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，因而受到人們的密切關(guān)注。目前，球形碳材料的合成方法有化學(xué)氣相沉積、等離子體沉積、催化熱解和電弧法等。中國(guó)專(zhuān)利CN200510047804. 8公開(kāi)了一種熱解碳球的制備方法，將碳源液注射到反應(yīng)器內(nèi)，在氣體氣流的作用下，碳源液揮發(fā)并被帶到反應(yīng)器恒溫區(qū)，碳源在恒溫區(qū)發(fā)生熱分解，最終形成碳球。該方法可制備粒徑為0. Γ1. 5mm的、球形度高的、尺寸分布范圍窄的碳球。中國(guó)專(zhuān)利CN101698479和CN101875489公開(kāi)了一種微米級(jí)碳球的制備方法，將葡萄糖溶入鋅鹽的水溶液，然后將該混合液裝入反應(yīng)釜，在200°C左右保溫3 10h，即可獲得粒徑5 10mm的碳球，碳球的尺寸可通過(guò)葡萄糖或鋅鹽的濃度來(lái)控制。中國(guó)專(zhuān)利CN101817519公開(kāi)了一種毫米級(jí)介孔碳球的制備方法，以間苯二酚、糠醛和乳化的液體石蠟為主要原料，通過(guò)攪拌預(yù)聚合、溶劑揮發(fā)、高溫碳化等步驟制備了粒徑為0. 9^1. 8mm的、表面光滑的碳球，并將制備的碳球應(yīng)用于血液灌流用吸附劑。中國(guó)專(zhuān)利CN101857218公開(kāi)了一種納米級(jí)多孔碳球的制備方法，以乙炔和氫氣為主要原料，采用電弧法制備了直徑約l(Tl8nm的多孔碳球，其比表面積超過(guò)420m2/g。在上述碳球的制備方法中，第一種方法可制備微米級(jí)的碳球，但工藝較復(fù)雜；而后三種都要使用各種各樣的催化劑，這樣不僅使合成工藝復(fù)雜、增加制備成本，而且使制備出的碳球或多或少都有催化劑殘留，這導(dǎo)致在某些應(yīng)用場(chǎng)合下，必須對(duì)碳球進(jìn)行純化處理。我們不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有方法可制備IOmm以下的多孔碳球，也可制備數(shù)百微米以上的多孔碳球，但幾乎沒(méi)有辦法來(lái)制備直徑在KTlOOmm的多孔碳球，而尺寸在這個(gè)范圍之間的碳球可很好地應(yīng)用于電極材料，目前有國(guó)外的這類(lèi)產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)銷(xiāo)售。因此，為彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)技術(shù)在這方面的缺失、克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，任何嘗試新的方法來(lái)制備粒徑在KTlOOmm的多孔碳球?qū)⑹欠浅Ｓ幸饬x的。SPG膜(Shirasu Porous Glass)是日本SPG公司在1981年開(kāi)發(fā)出來(lái)的新型無(wú)機(jī)膜，SPG膜具有一致的、均勻的微小孔徑，SPG乳化技術(shù)在制備微米級(jí)的單分散聚合物微球方面已發(fā)揮了重要的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)在技術(shù)中存在的不足，采用SPG膜乳化技術(shù)，以液態(tài)脲醛樹(shù)脂為起始原料制備尺寸在l(T80mm的多孔碳球的方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，這一方法既簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，又降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明方法包括如下順序的步驟(1)在玻璃膜乳化器的油罐中加入所需乳化的液態(tài)脲醛樹(shù)脂，密封體系后與高壓氮?dú)庀噙B接；
(2)在水相中加入乳化劑、氯化銨和配制好的濃度為2.5wt%的PVA溶液，使乳化劑的濃度為0. Γ1. 0wt%，氯化銨的濃度為0. 05 0. 5mol/L，水相中PVA的濃度為0. Γθ. 5wt%，磁力攪拌；
(3)調(diào)節(jié)閥門(mén)使油罐中的壓力達(dá)到0.2^0. 5 MPa，在壓力的作用下，將疏水性的液態(tài)脲醛樹(shù)脂通過(guò)乳化器的玻璃膜的孔壓入水相，獲得尺寸均一的油滴，水相中的乳化劑便會(huì)吸附在油滴的表面而使油滴穩(wěn)定，同時(shí)，水相中的氯化銨使液態(tài)脲醛樹(shù)脂慢慢固化，固化后的樹(shù)脂顆粒沉淀下來(lái)，分離后干燥即可獲得微米級(jí)的、尺寸均一的脲醛樹(shù)脂微球；
(4)將上述脲醛樹(shù)脂微球置于馬弗爐中，在氬氣中碳化，碳化的溫度為70(Tll0(rC，碳化時(shí)間為l 3h，即可獲得表面積大于300m2/g的碳球。更具體地說(shuō)，所述乳化劑是聚氧乙烯OO)失水山梨醇單油酸酯即TWeen-80、聚氧乙烯OO)失水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯OO)失水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯
硬脂醇醚、聚氧乙烯(10)油醇醚、聚氧乙烯OO)油醇醚、聚氧乙烯OO)鯨蠟醇醚、聚氧乙烯月桂醇醚、聚乙二醇400單硬脂酸酯、聚乙二醇400單月桂酸酯、聚乙二醇400 單油酸酯、聚乙二醇600單油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7和AE0-9、十二烷基磺酸鈉中的一種。所述PVA溶液的制備是，先將PVA溶于沸水中，配制成濃度為2. 5wt%的溶液，冷卻待用。本發(fā)明中使用的PVA為市場(chǎng)所購(gòu)，型號(hào)為1788。本發(fā)明通過(guò)使用不同孔徑的SPG膜或改變?nèi)榛瘯r(shí)油相的壓力，制備的多孔碳球的粒徑可在l(T80mm之間調(diào)節(jié)。本發(fā)明中使用的的SPG乳化器是日本SPG公司生產(chǎn)的外壓式SPG膜乳化器；本發(fā)明利用SPG膜乳化技術(shù)，以液態(tài)脲醛樹(shù)脂為起始原料制備尺寸在 l(T80mm的多孔碳球，獲得的單分散脲醛樹(shù)脂乳膠粒的過(guò)程如圖1所示。由于SPG膜具有一致、均勻的微小孔徑，在恒定壓力下通過(guò)SPG膜孔擠出來(lái)的脲醛樹(shù)脂液滴的孔徑也具有良好的尺寸均勻性，因此，多孔碳球的尺寸也具有良好的單分散性，多孔碳球的TEM照片如圖 2所示。多孔碳球的比表面積約30(T500m2/g，會(huì)隨碳化條件的不同而有所變化。本發(fā)明首次采用SPG膜乳化法制備單分散的多孔碳球，克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，工藝簡(jiǎn)單、且降低了多孔碳球的制備成本，為粒徑10 80mm的單分散碳球的制備提供了一條全新的技術(shù)路線。


圖1是本發(fā)明利用SPG膜乳化器制備單分散脲醛樹(shù)脂乳膠粒的過(guò)程示意圖。圖2是本發(fā)明制備的多孔碳球的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)實(shí)施對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式及效果作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)例1
外壓式SPG膜乳化器的型號(hào)為MG-20的，SPG膜的規(guī)格為Φ 10XL20mm。在SPG乳化器的油罐中加入作為碳源的8g液態(tài)脲醛樹(shù)脂，所用液態(tài)脲醛樹(shù)脂需滿(mǎn)足如下兩個(gè)條件 (1)常溫下的粘度處于150至1200cps之間，在0. 2^0. 5 MPa的壓力下，可使其順利從乳化器的玻璃膜的孔中擠出；(2)該樹(shù)脂可進(jìn)一步交聯(lián)固化。水相中十二烷基磺酸鈉的濃度為 0. 5wt%，氯化銨的濃度為0. 2mol/L,PVA的濃度為0. lwt% ；調(diào)節(jié)氮?dú)忾y門(mén)使油相中的壓力達(dá)到0. 20MPa，在壓力的作用下，疏水性的液態(tài)脲醛樹(shù)脂通過(guò)玻璃膜的孔被壓入水相，獲得尺寸均一的油滴；同時(shí)，水相中的氯化銨使線液態(tài)醛樹(shù)脂慢慢固化，分離后干燥即可獲得脲醛樹(shù)脂微球；將脲醛樹(shù)脂微球置于馬弗爐中，在氬氣中碳化，碳化的溫度為850°C，碳化時(shí)間為2.證。碳球的粒徑約15mm，表面積為392m2/g。實(shí)例2:
外壓式SPG膜乳化器的型號(hào)為MG-20的，SPG膜的規(guī)格為Φ 10XL20mm。在SPG乳化器的油罐中加入作為碳源的8g液態(tài)脲醛樹(shù)脂，所用液態(tài)脲醛樹(shù)脂需滿(mǎn)足的條件同實(shí)例1。水相中AE0-9的濃度為0. 3wt%,氯化銨的濃度為0. lmol/L,PVA的濃度為0. 5wt% ；調(diào)節(jié)氮?dú)忾y門(mén)使油相中的壓力達(dá)到0. 40MPa，在壓力的作用下，疏水性的液態(tài)脲醛樹(shù)脂通過(guò)玻璃膜的孔被壓入水相，獲得尺寸均一的油滴；同時(shí)，水相中的氯化銨使液態(tài)脲醛樹(shù)脂慢慢固化，分離后干燥即可獲得脲醛樹(shù)脂微球；將脲醛樹(shù)脂微球置于馬弗爐中，在氬氣中碳化，碳化的溫度為800°C，碳化時(shí)間為池。碳球的粒徑約^mm,表面積為350m2/g。實(shí)例3:
外壓式SPG膜乳化器的型號(hào)為MG-20的，SPG膜的規(guī)格為Φ 20 X L20mm。在SPG乳化器的油罐中加入作為碳源的8g液體脲醛樹(shù)脂，所用液態(tài)脲醛樹(shù)脂需滿(mǎn)足的條件同實(shí)例1。水相中Tween-80的濃度為0. 4wt%,氯化銨的濃度為0. lmol/L，PVA的濃度為0. 25wt% ；調(diào)節(jié)氮?dú)忾y門(mén)使油相中的壓力達(dá)到0. 25MPa，在壓力的作用下，疏水性的液態(tài)脲醛樹(shù)脂通過(guò)玻璃膜的孔被壓入水相，獲得尺寸均一的油滴；同時(shí)，水相中的氯化銨使液態(tài)脲醛樹(shù)脂慢慢固化， 分離后干燥即可獲得脲醛樹(shù)脂微球；將脲醛樹(shù)脂微球置于馬弗爐中，在氬氣中碳化，碳化的溫度為900°C，碳化時(shí)間為池。碳球的粒徑約55mm，表面積為320m2/g。通過(guò)改變條件如乳化膜的規(guī)格、孔徑和乳化壓力，可將多孔碳球的粒徑控制在 l(T80mm之間。總而言之，上述實(shí)例僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例子，而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許更改或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。 如利用浙青、酚醛樹(shù)脂或其它類(lèi)似的、在常溫下可流動(dòng)的樹(shù)脂作為原料，但仍使用SPG膜乳化技術(shù)來(lái)制備尺寸均一的碳球，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。
權(quán)利要求
1.一種單分散大尺寸碳球的制備方法，是以液態(tài)脲醛樹(shù)脂為原料，制備尺寸均一的、微米級(jí)多孔碳球的方法，其特征在于包括如下順序的步驟(1)在玻璃膜乳化器的油罐中加入所需乳化的液態(tài)脲醛樹(shù)脂，密封體系后與高壓氮?dú)庀噙B接；(2)在水相中加入乳化劑、氯化銨和配制好的濃度為2.5wt%的PVA溶液，使乳化劑的濃度為0. 1 1. 0wt%,氯化銨的濃度為0. 05 0. 5mol/L,水相中PVA的濃度為0. 1 0. 5wt%，磁力攪拌；(3)調(diào)節(jié)閥門(mén)使油罐中的壓力達(dá)到0.2 0. 5 MPa，在壓力的作用下，將疏水性的液態(tài)脲醛樹(shù)脂通過(guò)乳化器的玻璃膜的孔壓入水相，獲得尺寸均一的油滴，水相中的乳化劑便會(huì)吸附在油滴的表面而使油滴穩(wěn)定，同時(shí)，水相中的氯化銨使液態(tài)脲醛樹(shù)脂慢慢固化，固化后的樹(shù)脂顆粒沉淀下來(lái)，分離后干燥即可獲得微米級(jí)的、尺寸均一的脲醛樹(shù)脂微球；(4)將上述脲醛樹(shù)脂微球置于馬弗爐中，在氬氣中碳化，碳化的溫度為700 1100°C， 碳化時(shí)間為1 3h，即可獲得表面積大于300m2/g的碳球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散大尺寸碳球的制備方法，其特征在于所述乳化劑是聚氧乙烯00)失水山梨醇單油酸酯即Tween-80、聚氧乙烯00)失水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯00)失水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯硬脂醇醚、聚氧乙烯(10)油醇醚、聚氧乙烯00)油醇醚、聚氧乙烯00)鯨蠟醇醚、聚氧乙烯月桂醇醚、聚乙二醇400單硬脂酸酯、聚乙二醇400單月桂酸酯、聚乙二醇400單油酸酯、聚乙二醇600單油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-7和AE0-9、十二烷基磺酸鈉中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散大尺寸碳球的制備方法，其特征在于所述PVA溶液的制備是，先將PVA溶于沸水中，配制成濃度為2. 5wt%的溶液，冷卻待用。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種單分散大尺寸碳球的制備方法。本發(fā)明以液態(tài)脲醛樹(shù)脂為前驅(qū)原料，以玻璃膜乳化法制備穩(wěn)定的、尺寸均一的微米級(jí)脲醛樹(shù)脂乳液，乳化在室溫下進(jìn)行，分散相的壓力為0.2~0.5MPa，水相中乳化劑的濃度為0.1~1.0wt%，氯化銨的濃度為0.05~0.5mol/L，PVA濃度為0.1~0.5wt%。乳化完成后繼續(xù)攪拌2h，使脲醛樹(shù)脂在氯化銨的催化下完全固化，固化后的脲醛樹(shù)脂將從水相中沉淀出來(lái)。將沉降的樹(shù)脂顆粒分離，干燥，然后在氬氣中進(jìn)行高溫碳化。本發(fā)明方法制備的碳球的尺寸相當(dāng)均一，且通過(guò)改變SPG膜的孔徑或乳化時(shí)分散相的壓力，可使碳球的粒徑可在10~80mm之間可調(diào)，本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、成本低。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102431996SQ20111032741
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者劉清泉 申請(qǐng)人:湖南科技大學(xué)