專利名稱：一種利用生物纖維素和低品位錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)硫酸錳的方法，特比是一種利用生物纖維素和低品位錳礦制取硫酸錳的方法，該方法可利用原來廢棄的含錳10 20%的低品位錳礦或者尾礦及各種低錳渣來生產(chǎn)硫酸錳。
背景技術(shù)：
我國錳礦石保有經(jīng)濟(jì)可采儲(chǔ)量1. 27億噸，平均品位22%，折合錳金屬2794萬噸。 目前生產(chǎn)1噸鋼需要10公斤的錳。我國2010年鋼產(chǎn)量7億噸，需錳700萬噸，照此測算我國錳礦保有開采量只夠用5年。含錳16%以上的錳礦石可以大量的工業(yè)開采，具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，含錳16%以上的錳礦儲(chǔ)量為經(jīng)濟(jì)可采儲(chǔ)量。含錳16%以下的錳礦石，開采成本較高。隨著開采的不斷進(jìn)行，我國錳資源將面臨資源短缺和資源貧乏化階段。我國錳儲(chǔ)量傳統(tǒng)的廣西和湖南兩省區(qū)，經(jīng)過多年的開采，大量已開采丟棄和沒有開采的低品位尾礦石的品位在10%左右甚至更低，無法直接用于電解錳的工業(yè)生產(chǎn)。而目前這些開采出來的低品位礦石大多是亂堆、亂放，不僅占用大量的農(nóng)田、耕地，而且經(jīng)雨水的淋洗，形成含錳廢水對(duì)農(nóng)田、耕地、地表水、地下水造成嚴(yán)重的污染，同時(shí)還存在安全隱患。為此，從錳礦工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展來考慮，開發(fā)利用低品位碳酸錳資源是很有必要的，這不僅可使資源得到充分利用，而且可以延續(xù)礦山的開采時(shí)間。硫酸錳是最基礎(chǔ)的錳鹽，是生產(chǎn)電解二氧化錳、高純碳酸錳、電子級(jí)四氧化三錳、 電子級(jí)一氧化錳、化學(xué)二氧化錳、工業(yè)級(jí)一水硫酸錳、化學(xué)級(jí)一水硫酸錳、醫(yī)藥級(jí)一水硫酸錳、食品級(jí)一水硫酸錳、分析純一水硫酸錳等的原料。生產(chǎn)硫酸錳的主要原料是軟錳礦(MnO2)和菱錳礦(MnCO3)，而世界上約60 %的硫酸錳是由軟錳礦加工制得。軟錳礦不溶于硫酸，必須把它還原成一氧化錳(MnO)，才能和硫酸反應(yīng)生成硫酸錳。利用低品位軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳已經(jīng)成為國內(nèi)研究的熱點(diǎn)。武漢科技大學(xué)黃自力教授在《礦產(chǎn)保護(hù)與利用》2008年第3期發(fā)表了《低品位軟錳礦制備硫酸錳的工業(yè)試驗(yàn)研究》一文，詳細(xì)介紹了煤還原焙燒-硫酸浸取法、兩礦還原焙燒-浸取法、直接還原-浸取法等三大類的生產(chǎn)技術(shù)，但也指出了三類生產(chǎn)技術(shù)的不足。煤還原焙燒-硫酸浸取法已有近百年歷史，是傳統(tǒng)而實(shí)用的方法，但因其能源(煤)消耗大及嚴(yán)重的環(huán)境污染 (SO2、粉塵)等因素，已基本被淘汰。兩礦還原焙燒-浸取法該方法雖然成熟，但明顯的缺點(diǎn)是設(shè)備投資高、反應(yīng)控制較復(fù)雜、生產(chǎn)條件差、污染嚴(yán)重等，也逐步被淘汰。直接還原-浸取法主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資小，操作方便，對(duì)環(huán)境污染輕，但在目前的技術(shù)水平下，反應(yīng)速度慢(浸取反應(yīng)時(shí)間一般在他以上)、軟錳礦和還原劑的轉(zhuǎn)化率不高等是它的主要缺點(diǎn)。因此研制高效催化劑、選擇合適的還原劑，以提高反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率是急需解決的研究內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，而提供一種利用低品位錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其可以利用廢棄的錳含量在10% 20%的低品位錳礦生產(chǎn)高純度的硫酸錳。
本發(fā)明的技術(shù)方案是利用低品位錳礦或者尾礦生產(chǎn)硫酸錳的方法包括1)原料準(zhǔn)備。用雷蒙磨或強(qiáng)壓懸輥磨將低品位錳礦或者尾礦進(jìn)行粉磨，粉磨至 (80 150)目，用粉碎機(jī)將生物纖維素粉碎至(10 50)目；2)熟化反應(yīng)。將錳礦粉與生物纖維素粉按w(生物纖維素粉)w(錳礦粉)= 1 O. 5 幻的比例攪拌混合，加入或者不加入適量引發(fā)劑，放置于一密閉容器內(nèi)，加熱或不加熱的條件下熟化反應(yīng)05 55)min。3)浸出反應(yīng)。熟化反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)物采用噴淋冷卻或者其他迅速隔絕空氣方式冷卻至常溫。將冷卻產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至帶攪拌裝置的反應(yīng)釜中，加入W(H2SO4) = (15 35)% 的稀硫酸，硫酸的加入量為η (Mn2+) n(H2S04) = 1 (1 1. 32)，加熱或不加熱，攪拌浸出反應(yīng)(35 240)min。4)浸出液中和凈化。上述浸出反應(yīng)完畢，加入中和劑中和浸出液至其PH至5.0 6. 5，然后固液分離，用除雜劑去除浸出液中的重金屬離子。蒸發(fā)結(jié)晶即得高純度的硫酸錳
女口
廣 PFt ο上述的生物纖維素可以是稻草、小麥秸稈、甘蔗枝葉、榨糖所剩殘?jiān)?、玉米秸稈、木材加工所產(chǎn)生的鋸末、各種野生藤類中的一種或者幾種。上述的引發(fā)劑可以是各種含碳量大于50%的煤、含硫大于38%的硫酸亞鐵或黃鐵礦、工業(yè)級(jí)的硝酸鹽、工業(yè)級(jí)的磷酸鹽、含碳量大于18%的煤矸石中的一種或者幾種，其加入量以質(zhì)量計(jì)算，最大不超過生物纖維素5%。上述的中和劑可以是濃氨水、氫氧化鈉、石灰乳、石灰石粉、菱錳礦粉、工業(yè)輕質(zhì)碳酸鈣中的一種或者幾種。上述的除雜劑可以是BaS、Na2S、(NH4)2S、MnS、SDD中的一種或者幾種，其用量為使重金屬除盡，反應(yīng)的時(shí)間為60min。判斷重金屬除盡的方法是取凈化溶液，加入丁二酮肟，生成紅色沉淀，則示有重金屬離子。本發(fā)明由于采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、生產(chǎn)硫酸錳不受錳礦品位制約，可以充分利用品位在10 %以上的低品位氧化錳礦或者錳尾礦；2、本發(fā)明生產(chǎn)硫酸錳，硫酸錳的收率高，純度高，使很重要的工業(yè)基礎(chǔ)產(chǎn)品；3、基本上不需要外部供熱能耗低，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)過程不需翻料，反應(yīng)平穩(wěn)，不產(chǎn)生有毒氣體，無環(huán)境污染。三廢排放達(dá)到國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，車間無粉塵污染；
具體實(shí)施例實(shí)施例1取湖南某公司的軟錳礦1000kg，其化學(xué)成分分析為(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)):Mn :18. 52， Fe2O3 8. 25, CaO :16. 52, Cu :0. 003,P :0. 022,Mg :1. 58。取當(dāng)?shù)禺a(chǎn)稻草 250kg，其組分為(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)):H20 :6. 23，揮發(fā)份72. 93，灰分8. 21，固定碳15. 32。用雷蒙磨將該軟錳礦粉磨至150目，用粉碎機(jī)將稻草粉碎至30目；將其放入攪拌機(jī)進(jìn)行混勻然后轉(zhuǎn)運(yùn)到用防腐材料和水泥砌筑的簡易反應(yīng)池中進(jìn)行熟化反應(yīng)30min。熟化反應(yīng)完畢后，用水噴淋冷卻反應(yīng)物，防止生成物MnO 二次氧化。加入W(H2SO4) =15%的稀硫酸，硫酸的加入量為Ii(Mn2+) n(H2S04) = 1 1. 1，不斷攪拌，浸出反應(yīng)35min。上述浸出反應(yīng)完畢，加入工業(yè)輕質(zhì)碳酸鈣中和浸出液至其pH至5. 5，然后固液分離，用BaS去除浸出液中的重金屬離子。蒸發(fā)結(jié)晶即得高純度的淺玫瑰紅色粉體硫酸錳產(chǎn)
ρ
BFI ο經(jīng)過檢測本次生產(chǎn)的產(chǎn)品指標(biāo)為:w(MnSO4 · H2O) =98.6%, w(Mn) = 32. 09%, w(Pb) = 0. 0004%, w(Fe) = 0.0004%。超過了國家工業(yè)級(jí)和飼料級(jí)的硫酸錳的現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2取廣西壯族自治區(qū)來賓市某公司的錳尾礦1000kg，其化學(xué)成分分析為(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)):Mn :13. 28，F(xiàn)e2O3 :8. 9，CaO :8. 56，Al2O3 :5. 0，Cu :420ppm，Zn IOOOppm, Ni :3000。取當(dāng)?shù)啬静乃a(chǎn)木屑200kg，再加入5kg工業(yè)硝酸鈉。用雷蒙磨將該軟錳礦粉磨至100目，用粉碎機(jī)將稻草粉碎至50目；將其放入攪拌機(jī)進(jìn)行混勻然后轉(zhuǎn)運(yùn)到反應(yīng)釜中進(jìn)行熟化反應(yīng) 45min。熟化反應(yīng)完畢后，開動(dòng)反應(yīng)釜夾套冷卻水冷卻反應(yīng)物，防止生成物MnO 二次氧化。 加入W(H2SO4) = 25%的稀硫酸，硫酸的加入量為Ii(Mn2+) η(H2SO4) =1 1.05，不斷攪拌，浸出反應(yīng)125min。上述浸出反應(yīng)完畢，加入工業(yè)氫氧化鈉中和浸出液至其pH至6.0，然后固液分離， 用BaS去除浸出液中的重金屬離子。蒸發(fā)結(jié)晶即得高純度的硫酸錳產(chǎn)品。經(jīng)過檢測本次生產(chǎn)的產(chǎn)品指標(biāo)為:w(MnSO4 · H2O) = 99. 2%，w(Mn) = 32. 28%, 過了國家工業(yè)級(jí)和飼料級(jí)的硫酸錳的現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)，而且錳的浸出率為98. 2%。實(shí)施例3取廣西壯族自治區(qū)靖西縣某公司的貧錳尾礦1000kg，其化學(xué)成分分析為(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)):Mn :15. 2，F(xiàn)e2O3 :6. 7，CaO :0. 5，Cu :620ppm，Zn :870ppm，Ni :4000。取當(dāng)?shù)啬翅勌瞧髽I(yè)產(chǎn)甘蔗渣350kg。用雷蒙磨將該軟錳礦粉磨至120目，用粉碎機(jī)將稻草粉碎至30目； 將其放入攪拌機(jī)進(jìn)行混勻然后轉(zhuǎn)運(yùn)到反應(yīng)釜中進(jìn)行熟化反應(yīng)35min。熟化反應(yīng)完畢后，開動(dòng)反應(yīng)釜夾套冷卻水冷卻反應(yīng)物，防止生成物MnO 二次氧化。 加入W(H2SO4) = 35%的稀硫酸，硫酸的加入量為Ii(Mn2+) η(H2SO4) =1 1.25，不斷攪拌，浸出反應(yīng)lOOmin。上述浸出反應(yīng)完畢，加入工業(yè)菱錳礦粉中和浸出液至其pH至6.0，然后固液分離， 用SDD去除浸出液中的重金屬離子。蒸發(fā)結(jié)晶即得高純度的硫酸錳產(chǎn)品。經(jīng)過檢測本次生產(chǎn)的產(chǎn)品指標(biāo)為:w(MnSO4 · H2O) = 98. 2%,w(Mn) = 31. 96%，超過了國家工業(yè)級(jí)和飼料級(jí)的硫酸錳的現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)，而且錳的浸出率為98. 7%。
權(quán)利要求
1.一種利用生物纖維素和低品位錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于包括以下步驟1)原料準(zhǔn)備。用雷蒙磨或強(qiáng)壓懸輥磨將低品位錳礦或者尾礦進(jìn)行粉磨，粉磨至(80 150)目，用粉碎機(jī)將生物纖維素粉碎至(10 50)目；2)熟化反應(yīng)。將錳礦粉與生物纖維素粉按w(生物纖維素粉)w(錳礦粉)= 1 O. 5 幻的比例攪拌混合，加入或者不加入適量引發(fā)劑，放置于一密閉容器內(nèi)，加熱或不加熱的條件下熟化反應(yīng)05 55)min。3)浸出反應(yīng)。熱化反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)物采用噴淋冷卻或者其他迅速隔絕空氣方式冷卻至常溫。將冷卻產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至帶攪拌裝置的反應(yīng)釜中，加入w (H2SO4) = (15 35)%的稀硫酸，硫酸的加入量為η (Mn2+) n(H2S04) = 1 (1 1. 32)，加熱或不加熱，攪拌浸出反應(yīng)(35 240)min。4)浸出液中和凈化。上述浸出反應(yīng)完畢，加入中和劑中和浸出液至其pH至5.0 6.5， 然后固液分離，用除雜劑去除浸出液中的重金屬離子。蒸發(fā)結(jié)晶即得高純度的硫酸錳產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，一種利用生物纖維素和低品位錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于上述的生物纖維素可以是稻草、小麥秸稈、甘蔗枝葉、榨糖所剩殘?jiān)?、玉米秸稈、木材加工所產(chǎn)生的鋸末、各種野生藤類中的一種或者幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，一種利用生物纖維素和低品位錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于上述的引發(fā)劑可以是各種含碳量大于50%的煤、含硫大于38%的硫酸亞鐵或黃鐵礦、工業(yè)級(jí)的硝酸鹽、工業(yè)級(jí)的磷酸鹽、含碳量大于18%的煤矸石中的一種或者幾種，其加入量以質(zhì)量計(jì)算，最大不超過生物纖維素5 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，一種利用生物纖維素和低品位錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于上述的中和劑可以是濃氨水、氫氧化鈉、石灰乳、石灰石粉、菱錳礦粉、工業(yè)輕質(zhì)碳酸鈣中的一種或者幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，一種利用生物纖維素和低品位錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于上述的除雜劑可以是BaS、Na2S、(NH4)2S、MnS、SDD中的一種或者幾種，其用量為使重金屬除盡，反應(yīng)的時(shí)間為60min。判斷重金屬除盡的方法是取凈化溶液，加入丁二酮肟，生成紅色沉淀，則示有重金屬離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，一種利用生物纖維素和低品位錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于低品位錳礦不僅限于低品位錳礦石，還包括已開采丟棄的錳尾礦，也包括含錳在16%以下的含錳固體廢渣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用低品位錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，其可以利用廢棄的錳含量在10％～20％的低品位錳礦、錳尾礦或者含錳固廢渣生產(chǎn)高純度的硫酸錳。其步驟包括原料準(zhǔn)備，熟化反應(yīng)，浸出反應(yīng)，浸出液中和凈化等四部分。本發(fā)明生產(chǎn)硫酸錳不受錳礦品位制約，可以充分利用品位在10％以上的低品位氧化錳礦或者錳尾礦或者含錳固廢渣。所生產(chǎn)硫酸錳，硫酸錳的收率高，純度高，使很重要的工業(yè)基礎(chǔ)產(chǎn)品?；旧喜恍枰獠抗崮芎牡停a(chǎn)成本低，反應(yīng)過程不需翻料，反應(yīng)平穩(wěn)，不產(chǎn)生有毒氣體，無環(huán)境污染。三廢排放達(dá)到國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，車間無粉塵污染。
文檔編號(hào)C01G45/10GK102424424SQ20111027195
公開日2012年4月25日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者李燦華, 陳昆先 申請人:李燦華, 陳昆先