專利名稱：一種太陽(yáng)能級(jí)多晶硅脫磷的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽(yáng)能級(jí)多晶硅脫磷的提純方法，特別是涉及一種采用連續(xù)真空脫磷的提純方法。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能發(fā)電被稱為是21世紀(jì)最重要的新能源，是因?yàn)樘?yáng)能有清潔、安全、資源豐富的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能緩解能源短缺等問(wèn)題。隨著科技的發(fā)展，太陽(yáng)能光伏產(chǎn)出的電能為最高品位的能源，其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，在家庭和公共場(chǎng)所的用電、路燈、通訊、交通信號(hào)系統(tǒng)等領(lǐng)域都可發(fā)揮作用。在電子信息、航空航天等領(lǐng)域也有著十分廣泛的應(yīng)用前景。太陽(yáng)能資源的有效開(kāi)發(fā)利用對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起到了巨大推動(dòng)作用，給太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)以更大的市場(chǎng)發(fā)展空間。但是目前光伏發(fā)電所需要的太陽(yáng)能級(jí)硅主要是用改良西門子等化學(xué)工藝生產(chǎn)的原料，雖然純度高，但是其成本也高居不下，西門子法生產(chǎn)存在污染環(huán)境的問(wèn)題。但是隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展對(duì)硅材料大量急需，因而硅原料已成為光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的最主要問(wèn)題之
ο為此，目前世界各國(guó)都在積極探索生產(chǎn)高純硅材料的新工藝，其中物理冶金法由于投資少、污染小、建設(shè)周期短、生產(chǎn)能耗低，而且純度在6N左右，完全滿足太陽(yáng)能級(jí)硅材料的純度要求，被認(rèn)為是最能有效地降低多晶硅生產(chǎn)成本的技術(shù)。冶金法提純多晶硅的主要涉及濕法冶金、吹氣、造渣、定向凝固、真空感應(yīng)熔煉、電子束、等離子體反應(yīng)、熔鹽電解、 合金化冶煉等工藝。太陽(yáng)能級(jí)多晶硅中磷的含量必須小于0. lppm。由于磷在硅中的分凝系數(shù)比較大， 在純硅中達(dá)0. 35，很難通過(guò)定向凝固或區(qū)域熔煉等方法去除。目前國(guó)際上已經(jīng)發(fā)展多種去除太陽(yáng)能級(jí)多晶硅中磷雜質(zhì)的方法，如酸洗除磷、合金定向凝固和真空除磷等。以上提到的多晶硅脫磷的提純方法有其局限性，如日本東京大學(xué)的Takeshi Yoshikawa 以及 Kazuki Morita.教授在《Metallurgical And Materials Transaction B》 雜質(zhì)上發(fā)表的論文“酸洗加鈣除磷的熱力學(xué)研究”(2004，4:Vol 35BP)，利用化學(xué)平衡的方法研究在173 下熔融的硅中鈣與硅的相互作用，得出加鈣有利于降低磷在硅中分凝系數(shù)，形成Ca3P2，沉淀在Sife2附近利用酸洗能夠去除Ca3P2。其中用到了酸洗，勢(shì)必對(duì)環(huán)境帶來(lái)污染。這不是我們所倡導(dǎo)的真正意義上的物理法提純工藝。Masao Miyake 等人(Masao Miyake, Tomoki Hiramatus and masafumi Maeda, Removal of Phosphorus and Antimony in Silicon by Electron Beam Melting at low Vacuum, Journal of the Japan Institute of Metals [J], 2006，70 (1) :43)采用電子束熔煉在5 7Pa的真空條件下經(jīng)過(guò)lh，磷可以從200ppmw降到lppmw。該方法中用到了電子束造價(jià)昂貴的裝備，不利于發(fā)展低成本太陽(yáng)能級(jí)多晶硅產(chǎn)業(yè)化的路線。真空除磷是由于磷在高溫下的飽和蒸汽壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硅，因此可以通過(guò)真空冶煉的方法，在一定的高真空下，使磷揮發(fā)進(jìn)入氣相中，可以得到很好的除磷效果。如Noriyoshi Yuge 等人(Noriyoshi Yugej et al.，Removal of Phosphorus, Aluminum and calciumby Evaporation in Molten Silicon [J]· Nippon Kinzoku Gakkaishi/ Journal of the Japan Institute of Metals, 1997，61(10):1 086.)在溫度 1915K，真空度 8. OX 1(T3 3. 6X IO-2Pa的條件下將磷的含量降低至0. Ippmw以下。該方法獲得的指標(biāo)很好，但其真空除磷方式屬于單坩堝間歇式除磷方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服上述已有技術(shù)制造多晶硅脫磷的難題，提供低成本的一種多晶硅的連續(xù)真空脫磷提純方法。本發(fā)明的多晶硅脫磷的提純方法，包括以下工藝步驟
(1)選擇金屬硅為原材料；
(2)開(kāi)啟高真空感應(yīng)爐的真空系統(tǒng)，依次開(kāi)啟前級(jí)機(jī)械泵及擴(kuò)散泵使?fàn)t室內(nèi)達(dá)到高真空狀態(tài)；所述的高真空是指控制在1. 2 X 10 一3 2. 4 X 10 — 3Pa ；
(3)將占石墨坩堝容量1/10的金屬硅原料裝入位于高真空感應(yīng)爐內(nèi)的石墨坩堝中，開(kāi)啟高頻感應(yīng)電源將金屬硅熔化；所述的高頻感應(yīng)電源功率最好為200 ^OKW ；
(4)待第(3)步驟金屬硅原料熔化后使金屬硅液溫度保持在1560 1600°C，恒溫時(shí)間為整個(gè)脫磷過(guò)程所需的時(shí)間為12 20小時(shí)。 開(kāi)啟金屬硅原料連續(xù)送料裝置，投入剩余金屬硅原料至爐內(nèi)的石墨坩堝中進(jìn)行連續(xù)脫磷；
(5)脫磷后的金屬硅熔體容積達(dá)到坩堝容積的2/3 3/4時(shí)，將金屬硅熔體傾入同爐室內(nèi)的另一坩堝中，自然冷卻5小時(shí)，得到脫磷多晶硅。所述的步驟(1)中，所述金屬硅的粒徑是5 100mm，其金屬硅的純度為99% (2N) 以上，其中B含量為5ppm，P含量為25ppm。所述的步驟(4)中，所述的連續(xù)送料機(jī)構(gòu)是指能連續(xù)的將金屬硅送入高真空熔室內(nèi)脫磷提純裝置。采用本發(fā)明所述的脫磷提純方法，可使得P的含量降低到0. Ippm以下， 完全符合太陽(yáng)能級(jí)多晶硅P含量所需的純度要求。本發(fā)明以金屬硅為原料，通過(guò)連續(xù)的多晶硅脫磷技術(shù)來(lái)獲得低成本的太陽(yáng)能級(jí)低磷多晶硅的生產(chǎn)。由于本發(fā)明脫磷的生產(chǎn)過(guò)程是連續(xù)地將金屬硅加入高真空爐內(nèi)坩堝中， 這樣就大大提高了脫磷的效率。此脫磷方法不需要等離子體、電子槍等高成本的裝備。本發(fā)明還可以與直拉脫金屬工藝結(jié)合在一起整合成一套連續(xù)的脫磷脫金屬的工藝，具有非?？捎^的市場(chǎng)前景。由于此脫磷脫金屬是連續(xù)式作業(yè)，這就非常適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。而且利用此發(fā)明生產(chǎn)的6N級(jí)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前市場(chǎng)上的多晶硅價(jià)格。
具體實(shí)施例方式以下給出本發(fā)明太陽(yáng)能級(jí)多晶硅脫磷提純方法具體實(shí)施例。實(shí)施例1
采用能盛放金屬硅原料200kg的石墨坩堝，稱取P濃度為25ppm的金屬硅原料200kg。 依次開(kāi)啟真空系統(tǒng)的前級(jí)機(jī)械泵和高性能擴(kuò)散泵將爐室內(nèi)真空抽至1. 2X 10-3Pa0通過(guò)送料裝置送入金屬硅原料20kg至石墨坩堝內(nèi)，開(kāi)啟高頻電源加熱使硅熔化為硅熔體，硅熔體溫度控制在1500°C，功率為200KW。開(kāi)啟連續(xù)送料裝置將剩余的180kg金屬硅原料投入坩堝中，直至硅熔體體積達(dá)到石墨坩堝體積的2/3后，將硅熔體倒入位于同一爐室內(nèi)的另一坩堝中冷卻為硅錠，完成脫磷過(guò)程為12小時(shí)。將冷卻后的硅錠取樣檢測(cè)，P含量為0. Ippm0實(shí)施例2
工藝過(guò)程同實(shí)施例1，稱取P濃度為25ppm原料金屬硅200kg。采用能盛放200kg硅料的石墨坩堝。依次開(kāi)啟真空系統(tǒng)的前級(jí)機(jī)械泵和高性能擴(kuò)散泵將爐室內(nèi)真空抽至2. OX 10 一 3Pa0通過(guò)送料裝置送入20kg金屬硅至石墨坩堝內(nèi)，開(kāi)啟高頻電源加熱使硅熔化，熔體溫度控制在1600°C，功率為M0KW。開(kāi)啟連續(xù)送料裝置將原料金屬硅投入坩堝中，直至硅熔體體積達(dá)到石墨坩堝體積的3/4后，將其倒入位于同一爐室內(nèi)的另一坩堝中，整個(gè)完成脫磷過(guò)程為16小時(shí)。將硅錠冷卻后從中取樣檢測(cè)，P含量為0. 06ppm。實(shí)施例3
工藝過(guò)程同實(shí)施例1，硅料中P濃度為25ppm原料金屬硅300kg。采用能盛放300kg硅料的石墨坩堝。爐室內(nèi)真空抽至1.0X10 —3Pa。熔體溫度控制在1650°C，功率為觀0勝。整個(gè)完成脫磷過(guò)程為20小時(shí)。將硅錠冷卻后從中取樣檢測(cè)，P含量為0. 02ppm。
權(quán)利要求
1. 一種太陽(yáng)能級(jí)多晶硅脫磷的提純方法，其特征是提純?cè)O(shè)備采用高真空感應(yīng)爐，粒徑是5 IOOmm的金屬硅為原料，金屬硅原料的純度為99%，即2N以上，其中B含量為5ppm， P含量為25ppm ；其操作步驟是(1)開(kāi)啟高真空感應(yīng)爐的真空系統(tǒng)，依次開(kāi)啟前級(jí)機(jī)械泵及擴(kuò)散泵使?fàn)t室內(nèi)達(dá)到高真空狀態(tài)；所述的高真空是指控制在1. 2 X 10 一3 2. 4 X 10 — 3Pa ；(2)將占石墨坩堝容量1/10的金屬硅原料裝入位于高真空感應(yīng)爐內(nèi)的石墨坩堝中，開(kāi)啟高頻感應(yīng)電源將金屬硅熔化；所述的高頻感應(yīng)電源功率為200 ^OKW ；(3)待第(2)步驟金屬硅原料熔化后使金屬硅液溫度保持在1560 1600°C，需要保持 12到20小時(shí)，開(kāi)啟金屬硅原料連續(xù)送料裝置，投入剩余金屬硅原料至爐內(nèi)的石墨坩堝中進(jìn)行連續(xù)脫磷；(4)脫磷后的金屬硅熔體容積達(dá)到坩堝容積的2/3 3/4時(shí)，將金屬硅熔體傾入同爐室內(nèi)的另一坩堝中，自然冷卻5小時(shí)，便得到脫磷多晶硅。
全文摘要
一種太陽(yáng)能級(jí)多晶硅脫磷的提純方法，采用高真空感應(yīng)爐，金屬硅原料為顆粒狀或塊料，金屬硅原料的純度為99％，其操作步驟是(1)開(kāi)啟高真空感應(yīng)爐的真空系統(tǒng)，使?fàn)t室內(nèi)達(dá)到高真空狀態(tài)；(2)將金屬硅原料裝入位于高真空感應(yīng)爐內(nèi)的石墨坩堝中，開(kāi)啟高頻感應(yīng)電源將金屬硅熔化；(3)待第(2)步驟金屬硅原料熔化后使金屬硅液溫度保持在1560～1600℃，需要保持多長(zhǎng)時(shí)間？開(kāi)啟金屬硅原料連續(xù)送料裝置，投入剩余金屬硅原料至爐內(nèi)的石墨坩堝中進(jìn)行連續(xù)脫磷；(4)脫磷后的金屬硅熔體容積達(dá)到坩堝容積的2/3～3/4時(shí)，將金屬硅熔體傾入同爐室內(nèi)的另一坩堝中，自然冷卻便得到脫磷多晶硅。本發(fā)明的生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)C01B33/037GK102424389SQ201110268669
公開(kāi)日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者司繼良, 孔繁敏, 孫湘航, 安利明, 王新元, 陳建玉 申請(qǐng)人:山西納克太陽(yáng)能科技有限公司